576 桂林理工大学学报 2012 年醇洗涤 3 次, 置于 80 下干燥 4h, 经煅烧制得 Cu 2+ 光催化剂 1 2 催化剂的表征采用 X 射线衍射仪 (AdvancedD8, 德国 Bruker 公司,CuK α 辐射,λ= nm, 管压 40kV, 管流 30mA, 步

Size: px

Start display at page:

Download "576 桂林理工大学学报 2012 年醇洗涤 3 次, 置于 80 下干燥 4h, 经煅烧制得 Cu 2+ 光催化剂 1 2 催化剂的表征采用 X 射线衍射仪 (AdvancedD8, 德国 Bruker 公司,CuK α 辐射,λ= nm, 管压 40kV, 管流 30mA, 步"

衣蹇
5 years ago
Views:

1 第 32 卷第 4 期桂林理工大学学报 Vol 32No 年 11 月 JournalofGuilinUniversityofTechnology Nov 文章编号 : (2012) doi: /j.isn 铜掺杂 TiO 2 郑先君, 赵建波, 黄娟, 魏明宝, 谢冰, 王建林 ( 郑州轻工业学院材料与化学工程学院, 郑州 ) 摘要 : 研究制备了高活性的铜掺杂二氧化钛光催化剂, 并采用 X 射线衍射 (XRD) 和紫外 - 可见漫反射光谱 (UV-VisDRS) 对其进行了表征以葡萄糖为电子供体, 系统地研究了铜掺杂量煅烧温度葡萄糖初始浓度对二氧化钛光催化产氢性能的影响结果表明 : 少量铜离子掺杂对二氧化钛的晶相无影响, 但能显著地改善其光吸收性能最佳的铜掺杂量为 3%, 该催化剂 4h 的产氢量达 25mL, 是纯二氧化钛产氢量的近 2 倍关键词 :TiO 2 ; 铜掺杂 ; 葡萄糖 ; 光催化 ; 制氢中图分类号 :X382 文献标志码 :A 氢气是一种清洁高效可再生的能源, 是目前可再生能源研究的热点之一 [1-2] 近年来, 利用半导体光催化剂光解水制氢及光降解有机物等相关研究得到了快速发展, 在众多的半导体光催化剂中,TiO 2 因具有光催化活性高无毒价廉光稳定性好等优点成为光催化制氢研究首选的光催化剂之一 [3-6] 但是, 纯 TiO 2 被用作光催化剂面临两个关键问题 : 一是带隙较宽,E g =3 2 ev ( 锐钛矿型 ), 只能吸收波长小于 387nm 的光子 [7-8] ; 二是光生电子 - 空穴复合率高直接导致了其量子产率低光催化效率低, 严重限制了 TiO 2 的实际应用 [9-10] 为了提高 TiO 2 的光催化活性和拓宽其光谱响应范围, 常采用的技术主要有金属离子掺杂阴离子掺杂不同半导体复合贵金属修饰等过渡金属离子 (Cu Fe Ni Co V Sn Mn) 掺杂是提高二氧化钛光催化活性的重要手段之一前期研究表明, 二氧化钛或二氧化锡经过铜离子掺杂后光催化降解污染物能力得到显著提高笔者等制备的铜掺杂二氧化锡光催化剂的产氢性能比纯二氧化锡提高了近 20 倍 [11] ; 王 [12] 韵芳等合成的高效 CuO/SnO 2 -TiO 2 复合光催 [13] 化剂对苯酚的降解率达到 97 1%; 张浩等制备的高活性 Cu-TiO 2 光催化剂对甲醛具有很好降解效果相比较而言, 铜掺杂二氧化钛在光催化分解方面的应用基础研究较少, 本研究设计并制备了高活性铜掺杂二氧化钛, 以葡萄糖为电子供体, 系统地研究晶体结构及制备条件对光催化产氢性能的影响 1 实验部分 1 1 铜掺杂二氧化钛的制备先向聚四氟乙烯反应釜中加入 25mL 无水乙醇, 在不同搅拌条件下分别加入 5mL 钛酸四丁酯和 2 34g 碳酸氢铵, 然后于 180 恒温反应 10h 自然冷却至室温后取出, 倒出上层清液, 将收集的固体产物依次用水无水乙醇洗涤 3 次, 置于 80 下干燥 4h, 经煅烧制得二氧化钛粉末称取 1g 二氧化钛粉末于 250mL 烧杯中, 加入 150mL 蒸馏水, 分别加入不同量 CuCl 2 2 O (n(cu) n(ti)= ), 在连续搅拌下缓慢滴加稀氨水使 ph 为 10~11, 继续搅拌 30min, 静置 1h 后过滤然后分别用水无水乙收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( ) 作者简介 : 郑先君 (1969 ), 男, 博士, 副教授, 研究方向 : 废水生物处理清洁能源制备,xjzheng@ zuli edu cn 引文格式 : 郑先君, 赵建波, 黄娟, 等. 铜掺杂 TiO 2 [J]. 桂林理工大学学报,2012,32 (4):

2 576 桂林理工大学学报 2012 年醇洗涤 3 次, 置于 80 下干燥 4h, 经煅烧制得 Cu 2+ 光催化剂 1 2 催化剂的表征采用 X 射线衍射仪 (AdvancedD8, 德国 Bruker 公司,CuK α 辐射,λ= nm, 管压 40kV, 管流 30mA, 步长 0 04 (2θ), 扫描范围为 10 ~90, 扫描速度 8 /min), 分析其晶相结构, 使用 Scherer 公式计算晶粒的大小 D = Kλ βcosθ, (1) 式中 :D 为晶体粒径,nm;K 为 Scherer 常数 ;λ 为 X 射线波长 ;β 为最大衍射峰的半峰宽 ;θ 为衍射角根据 X 射线衍射关系公式 1 +k 2 d 2 =h2 + l2 (2) a 2 c 2 计算晶胞参数 a c 其中:d 为晶面间距 ;h k l 为 TiO 2 晶粒各衍射方向上的指数采用紫外 - 可见 - 近红外光谱仪 (Cary 型, 美国,BaSO 4 为参比标准白板, 波长范围 200~800nm) 对样品的紫外 - 可见漫反射吸收光谱 (DRS) 进行分析 1 3 催化剂产氢性能的评价光催化产氢实验在内置式石英玻璃光催化反应器中进行, 高压汞灯为内置光源 (300W), 该反应器总体积为 485mL, 其中反应液体为 430 ml 准确称取一定量的催化剂于蒸馏水中超声分散 15min, 将分散好的催化剂液体加入光催化反应器, 同时加入一定量的葡萄糖, 开启水泵使液体循环, 通入氩气 30min 以排除反应体系内的氧气, 开启高压汞灯开始计时通自来水控制光催化反应器的温度在 45 左右采用排水集气法收集反应器产生的气体, 混合气体中氢气的含量用气相色谱仪分析 2 结果与讨论 2 1 光催化剂的表征 XRD 分析图 1 是经 600 2h 煅烧制 Scherer 公式, 采用半高宽化法计算所制备催化剂晶体粒径的大小, 从表 1 中可以看出铜掺杂后二氧化钛的晶胞参数和晶体粒径有明显改变与纯二氧化钛相比, 铜掺杂后晶胞体积有所增加, 产生了晶格膨胀这可能是铜金属离子进入到 TiO 2 晶格所致另外, 一定程度的晶格畸变或晶格膨胀程度对 TiO 2 的光催化性能起到重要作用 [14-15] UV-VisDRS 分析图 2 为经 600 2h 煅烧得到的 TiO 2 和 Cu 2+ 的 UV-Vis 漫反射光谱图纯 TiO 2 对光的吸收范围主要集中在 200 图 1 TiO 2 与 Cu 2+ 的 XRD 图谱 Fig 1 XRDpaternsofpureTiO 2 andcu 2+ photocatalysts 表 1 纯 TiO 2 及 Cu 2+ 的晶格常数 Table1 LaticeconstantsandsizesofpureTiO 2 andcu 2+ 催化剂晶格常数晶格体晶体粒 a/nm c/nm 积 /nm 3 径 /nm TiO Cu 得的纯 TiO 2 和 n(cu) n(ti)=0 03 的 Cu 2+ 的 XRD 图谱根据特征衍射峰的位置可知制备的纯 TiO 2 和 Cu 2+ 均为纯锐钛矿相二氧化钛另外, 在 Cu 2+ 图谱上未出现 CuO 的特征衍射峰, 这可能是铜离子进入二氧化钛晶格或者 CuO 以非晶体形态均匀分散在二氧化钛内所致根据图 2 TiO 2 与 Cu 2+ 的 UV-VisDRS 图谱 Fig 2 UV-VisdifusereflectancespectraofpureTiO 2 and Cu 2+ photocatalysts

3 第 4 期郑先君等 : 铜掺杂 TiO ~400nm, 对于大于 400nm 的光吸收较少铜掺杂后二氧化钛在 200 ~400nm 范围内吸收稍有改善, 而在 400~800nm 范围内的吸收显著增强, 且吸收边带发生了红移 [16~17] 原因可能是 Cu 2+ 进入 TiO 2 晶格中, 在 TiO 2 带隙中形成了分离的杂质中间能级, 合并成杂质能带, 使光激发的阈值降低 [18], 拓展了 Cu 2+ 光催化剂的吸收光谱范围另外, 由于 Cu 2+ 的进入引起了 TiO 2 晶格结构畸变, 在半导体表面引入了缺陷位置, 从而延长电子 - 空穴复合寿命, 使激发波长延长到可见光区 [19] 2 2 铜掺杂量对光催化产氢性能的影响铜掺杂量的多少对二氧化钛光催化剂的产氢性能有显著影响, 具体的反应条件为催化剂浓度 0 23g/L 葡萄糖浓度 8 75mmol/L 光照时间 4 h 从图 3 中可知, 当铜掺杂量在 1% ~3% 变化时, 氢气体积随铜掺杂量的增加而增加 ; 当铜掺杂量为 3% 时, 产氢量达到峰值 (25mL), 继续增加铜掺杂量反而导致光催化剂的产氢性能迅速下降由于 Cu 2+ (0 072nm) 和 Ti 4+ (0 068nm) 半径相近,Cu 2+ 进入 TiO 2 晶格中取代 Ti 4+,Cu 2+ 杂质能级形成了捕获阱, 捕获光生载流子, 从而降低了光生电子 - 空穴的复合几率 [20-21], 提高了二氧化钛的光催化产氢性能, 而所形成捕获阱的数量取决于铜掺杂量当铜掺杂量在合适范围内 (1% ~3%), 铜掺杂催化剂的产氢量随着铜浓度的增加而增加, 当铜量超过最佳值 (3%) 后, 由于氧化铜在二氧化钛表面沉积, 覆盖了部分二氧化钛的活性光反应中心, 反而导致二氧化钛的产氢性能降低 2 3 煅烧温度对光催化产氢性能的影响煅烧温度对所制备二氧化钛的晶体结构和粒径大小有着重要影响, 对二氧化钛催化性能而言, 其催化活性表现为锐钛矿晶体结构优于金红石晶体结构图 4 为不同煅烧温度对光催化产氢性能的影响, 具体反应条件为催化剂浓度 0 23g/L 葡萄糖浓度 8 75mmol/L 光照时间 4h 可知, 当煅烧温度由 500 升到 600, 铜掺杂二氧化钛的光催化产氢性能快速升高, 当煅烧温度为 600 时, 所制备 Cu 2+ 光催化活性最好,4h 的产氢量为 25mL 随着煅烧温度的继续升高, 催化剂材料的光催化活性反而迅速下降当煅烧温度小于 600 时, 制备的二氧化钛基本上为纯锐钛矿相, 当温度大于 650 时会使部分锐钛矿转化为金红石, 金红石相二氧化钛热稳定性好但光催化活性较差, 从而导致其产氢性能下降另外, 一般而言, 随着煅烧温度和煅烧时间的增加, 导致晶体材料的粒径变大比表面积下降, 也会导致其光催化产氢性能降低 2 4 葡萄糖初始浓度对光催化产氢性能的影响为了阻止激发电子 - 空穴的快速重组, 大量的有机物被当作电子给体, 减少电子 - 空穴的复合几率, 使反应不可逆 [10] 目前大部分研究是小分子醇酮有机酸等作为光催化产氢的电子供体, 本研究以葡萄糖为电子给体进行光催化产氢, 其他条件不变, 改变葡萄糖初始浓度分别为 mmol/L 由图 5 可知, 产氢体积随着葡萄糖初始浓度的增加逐渐增加, 当葡萄糖浓度达到 8 75mmol/L 时, 产氢量达到最大为 25 图 3 Cu 2+ 掺杂量对光催化产氢性能的影响 Fig 3 Efectofcopperloadingonphotocatalytic 图 4 煅烧温度对光催化产氢性能的影响 Fig 4 Efectofcalcinationtemperatureonphotocatalytic

4 578 桂林理工大学学报 2012 年图 5 葡萄糖初始浓度对光催化产氢性能的影响 Fig 5 Efectoftheglucoseinitialconcentrationonphotocatalytic ml; 当葡萄糖初始浓度继续增加反而导致产氢量减少根据 Langmuirian 吸附模型 [11,22-23], 在催化剂表面进行的光催化反应的反应速度取决于催化剂表面吸附的葡糖糖浓度 : 当葡萄糖浓度小于饱和吸附浓度 (8 75mmol/L), 葡萄糖从本体溶液转移并吸附到 Cu 2+ 表面的速度决定了整个光催化产氢的速率 ; 但是当葡萄糖浓度大于饱和吸附浓度 (8 75mmol/L) 时, 由于有限催化剂表面完全被葡萄糖饱和吸附, 出现部分催化剂表面的活性中心被吸附葡萄糖覆盖, 导致光催化产氢速度减小 3 结论采用水热法和简单沉淀法分别制备了纯二氧化钛和铜掺杂二氧化钛光催化剂 ;XRD 和 UV- VisDRS 分析表明, 掺杂少量 Cu 2+ 对二氧化钛晶体结构没有影响, 但能显著提高 Cu 2+ 对光的吸收性能 ; 以葡萄糖为电子供体, 分别考察了铜掺杂量煅烧温度葡萄糖初始浓度等条件对 Cu 2+ 光催化产氢性能的影响, 并对相关影响因素进行了优化实验结果表明 : 适量铜掺杂能够显著地改善二氧化钛光催化剂的产氢性能, 该催化剂在未来光催化降解污染物制氢方面有潜在的应用前景参考文献 : [1]WuXH,DingXB,QinW,etal.Enhancedphoto catalyt icactivityoftio 2 filmswithdopedlapreparedbymicro plas maoxidationmethod[j].journalofhazardousmaterialsb, 2006,137: [2]ZhengXJ,ZhengYM,YuHQ.InfluenceofNaClonbio logicalhydrogenproductionfromglucosebyanaerobiccultures [J].Environ Tech,2005,26: [3]YuanS,ShengQR,ZhangJL,etal.Synthesisofthermal lystablemesoporoustio 2 andinvestigationofitsphotocatalytic activity[j].microporousandmesoporousmaterials,2008, 110: [4]ParidaKM,SahuN.Visiblelightinducedphotocatalyticac tivityofrareearthtitaniananocomposites[j].journalofmo lecularcatalysisa,2008,287: [5]ZhengXJ,WeiLF,ZhangZH,etal.Researchonphoto catalytic productionfrom aceticacidsolutionbypt nanocompositesunderuviradiation[j].int.j.hydrogen Energy,2009,34: [6] 郑先君, 付永, 姜巧娟, 等. 制备条件对 TiO 2 /S 2- /S 2-3 耦合系统产氢的影响 [J]. 桂林工学院学报,2009,29 (1): [7] VinodgopalK,BedjaI,KamatPV.Nanostructuredsemi conductorfilmsforphotocatalysis. photoelectrochemicalbe haviorofsno 2 compositesystemsanditsroleinphoto catalyticdegradationofatextileazodye[j].chem.ma ter.,1996,8(8): [8] 李跃军, 曹铁平, 王长华, 等.SnO 2 复合纳米纤维的制备及光催化性能 [J]. 高等学校化学学报,2011,32 (4): [9]FujishimaA,ZhangXT,TrykDA.TiO 2 photocatalysisand relatedsurfacephenomena[j].surf.sci.rep,2008, 63(12): [10] 于志辉, 谢佳, 夏定国.SnO 2 -TiO 2 薄膜载体对 Au-Pt 纳米颗粒电化学性能的影响 [J]. 高等学校化学学报, 2008,29(6): [11]ZhengX J,WeiY J,WeiLF,etal.Photocatalytic productionfromaceticacidsolutionovercuo/sno 2 nanocom positesunderuviradiation[j].int.j.hydrogenener gy,2010,35: [12] 王韵芳, 焦爱峰, 丁光月, 等.CuO/SnO 2 复合光催化剂的制备及光催化性能 [J]. 人工晶体学报,2010, 39(2): [13] 张浩, 钱付平.Cu-TiO 2 光催化涂料的制备及降解甲醛效果研究 [J]. 涂料工业,2011,41(5): [14] 卢维奇, 赵黎明, 刘戈璐, 等. 镧或钕掺杂 TiO 2 可见光催化剂及其对甲基橙的降解活性 [J]. 稀土,2006,27 (1): [15] 蔡河山, 刘国光, 吕文英, 等. 钬掺杂提高 TiO 2 纳米晶光催化活性的光谱性能机制研究 [J]. 中国稀土学报, 2007,25(1): [16] GandheAR,FernandesJB.Asimplemethodtosynthesize N dopedrutiletitaniawithenhancedphotocatalyticactivityin

5 第 4 期郑先君等 : 铜掺杂 TiO sunlight[j]. J. SolidStateChem.,2005,178 (9): [17]SochaA,SochockE,PodsiadlyR,etal.Electro chemical andphotoelectrochemicaldegradationofdirectdyes[j]. SocietyofDyersandColourists,2006,122: [18] 汪恂, 龚文琪, 邵林广, 等. 掺 Fe 3+ 的 TiO 2 光催化膜制备及降解偶氮染料废水的试验研究 [J]. 武汉科技大学学报 : 自然科学版,2008,31(2): [19] 张浩, 钱付平.Ce 掺杂 TiO 2 催化剂的光催化性能 [J]. 过程工程学报,2011,3(11): [20] IkumaY,BeshoH.EfectofPtconcentrationonthepro ductionofhydrogenbyatio 2 photocatalyst[j].int.j. HydrogenEnergy,2007,32: [21] LiuGG,ZhangXZ,XuY J,etal.Thepreparationof Zn 2+ dopedtio 2 nanoparticlesbysol gelandsolidphasere actionmethodsrespectivelyandtheirphotocatalyticactivities [J].Chemosphere,2005,59(9): [22]Al MazroaiLS,BowkerM,DaviesP,etal.Thephotocat alyticreformingofmethanol[j].catal Today,2007,122 (1-2): [23]FuXL,LongJL,WangXX,etal.Photocatalyticrefor mingofbiomas:a systematicstudyofhydrogenevolution from glucose solution [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2008,33: Preparation,CharacterizationandPhotocatalytic ProductionActivityofCopperDopedTiO 2 ZHENGXian jun,zhaojian bo,huangjuan,weiming bao,xiebing,wangjian lin (SchoolofMaterialsandChemicalEnginering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002, China) Abstract:Degradationoforganicsubstanceandsimultaneousrecoveryofhydrogengasasrenewableenergycan proceedviaphotocatalytictechnologywiththeuseoftio 2.ThecopperdopedTiO 2 photocatalystwithhighac tivityispreparedandcharacterizedbyxrdanduv-visdrsinthisstudy.usingglucoseaselectrondonor, efectsofcopperloading,calcinationtemperatureandglucoseinitialconcentrationonphotocatalytic- pro ductionactivityaresystematicalystudied.experimentalresultsshowthatthephasestructureoftio 2 makesno changeafterdopingwithsmalamountofcopper.atthesametime,thelight absorptionabilityofcopper dopedtio 2 canbegreatlyimproved.theoptimumdosageofcopperis3%.hydrogenproductionovercopper dopedtio 2 (optimumdosage=3%)under4hiradiationis25ml,abouttwotimeslongerthanthatofpure TiO 2. Keywords:TiO 2 ;copperloading;glucose;photocatalysis;hydrogenproduction

第 3 期蔡河山等 : 模拟太阳光下稀土 Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶的光催化性能研究 239 深入, 尤其是对稀土离子掺杂改性 TiO 2 在模拟太阳光下的光催化性能研究甚少 [10 12]. 本研究采用酸催化的 sol gel 法制备了 Gd 掺杂的 TiO 2, 以氙灯为模拟太阳光源, 探讨

第 3 期蔡河山等 : 模拟太阳光下稀土 Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶的光催化性能研究 239 深入, 尤其是对稀土离子掺杂改性 TiO 2 在模拟太阳光下的光催化性能研究甚少 [10 12]. 本研究采用酸催化的 sol gel 法制备了 Gd 掺杂的 TiO 2, 以氙灯为模拟太阳光源, 探讨殐檭檭殐第 26 卷第 3 期影像科学与光化学 Vol.26 No.3 2008 年 5 月 ImagingScienceandPhotochemistry May,2008 研究简报殐檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐模拟太阳光下稀土 Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶的光催化性能研究 1 2 1 蔡河山, 刘国光, 黎晓霞 (1. 佛山科学技术学院资源环境系, 广东佛山 528000;2. 广东工业大学环境科学与工程学院,

576 桂林理工大学学报 2012 年 醇洗涤 3 次, 置于 80 下干燥 4h, 经煅烧制得 Cu 2+ 光催化剂 1 2 催化剂的表征 采用 X 射线衍射仪 (AdvancedD8, 德国 Bruker 公司,CuK α 辐射,λ= nm, 管压 40kV, 管流 30mA, 步

576 桂林理工大学学报 2012 年醇洗涤 3 次, 置于 80 下干燥 4h, 经煅烧制得 Cu 2+ 光催化剂 1 2 催化剂的表征采用 X 射线衍射仪 (AdvancedD8, 德国 Bruker 公司,CuK α 辐射,λ= nm, 管压 40kV, 管流 30mA, 步