第 3 期蔡河山等 : 模拟太阳光下稀土 Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶的光催化性能研究 239 深入, 尤其是对稀土离子掺杂改性 TiO 2 在模拟太阳光下的光催化性能研究甚少 [10 12]. 本研究采用酸催化的 sol gel 法制备了 Gd 掺杂的 TiO 2, 以氙灯为模拟太阳光源, 探讨

Size: px

Start display at page:

Download "第 3 期蔡河山等 : 模拟太阳光下稀土 Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶的光催化性能研究 239 深入, 尤其是对稀土离子掺杂改性 TiO 2 在模拟太阳光下的光催化性能研究甚少 [10 12]. 本研究采用酸催化的 sol gel 法制备了 Gd 掺杂的 TiO 2, 以氙灯为模拟太阳光源, 探讨"

梁谈翠
5 years ago
Views:

1 殐檭檭殐第 26 卷第 3 期影像科学与光化学 Vol.26 No 年 5 月 ImagingScienceandPhotochemistry May,2008 研究简报殐檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐模拟太阳光下稀土 Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶的光催化性能研究蔡河山, 刘国光, 黎晓霞 (1. 佛山科学技术学院资源环境系, 广东佛山 ;2. 广东工业大学环境科学与工程学院, 广东广州 ) 摘要 : 以甲基橙的光催化降解为探针反应, 采用氙灯模拟自然条件下的太阳光, 评价了通过酸催化的溶胶凝胶法制备的稀土 Gd 掺杂改性 TiO 2 纳米晶的光催化活性及对甲基橙水溶液 TOC 的去除效果. 运用 XRD 和 UV VisDRS 表征技术考察了 Gd 掺杂对纳米 TiO 2 的微晶尺寸晶体结构与光学性能的影响. 结果表明,Gd 掺杂可以抑制 TiO 2 由锐钛矿相向金红石相的转变, 阻碍 TiO 2 晶粒增长, 使 TiO 2 的光吸收带边发生蓝移且有利于对可见光的吸收, 从而使 Gd 掺杂 TiO 2 在模拟太阳光下光催化降解甲基橙的能力得到明显提高, 但样品对甲基橙水溶液 TOC 的去除效果要滞后于其对色度的去除. 关键词 : 二氧化钛 ; 钆掺杂 ; 模拟太阳光 ; 甲基橙 ; 光催化文章编号 : (2008) 中图分类号 :O643 文献标识码 :A 半导体多相光催化氧化技术是自 20 世纪 70 年代发展起来的一种新型高级氧化技术, 在环境污染治理中具有非常广阔的应用前景, 也成为近年来国内外的一个热点研究领域.TiO 2 由于具有光催化活性高稳定性好对人体无毒价廉等独特的优点, 成为最受人们青睐的一种绿色环保型光催化剂 [1]. 然而,TiO 2 也有其自身局限性 :1 由于光生电子空穴容易发生复合, 光催化效率仍不算太高 ;2 带隙较宽 ( eV), 光吸收仅局限于紫外光区域, 只能利用太阳光中占 2% 4% 的紫外线部分, 故使得太阳能的利用率很低 [2,3]. 为了进一步改善 TiO 2 的光催化性能, 提高其量子效率和对太阳能的利用率, 必须对其进行改性 ( 如稀土离子的掺杂改性 ) [4 9]. 而目前对稀土离子掺杂的改性机制研究不够收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助 ( ); 广东省自然科学基金团队资助项目 ( ); 广东省科技计划项目资助 (2006A ). 作者简介 : 蔡河山 (1979 ), 男, 博士, 研究方向为改性纳米光催化材料, 通讯联系人,E mail:caiheshan15@yahoo. com.cn. 238

2 第 3 期蔡河山等 : 模拟太阳光下稀土 Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶的光催化性能研究 239 深入, 尤其是对稀土离子掺杂改性 TiO 2 在模拟太阳光下的光催化性能研究甚少 [10 12]. 本研究采用酸催化的 sol gel 法制备了 Gd 掺杂的 TiO 2, 以氙灯为模拟太阳光源, 探讨稀土离子 Gd 掺杂改善 TiO 2 在模拟太阳光下的光催化性能. 1 实验部分 1.1 Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶样品的制备移取一定量的浓 HCl 将其快速加入按一定比例混合均匀的钛酸四丁酯与异丙醇溶液中, 剧烈搅拌 15min, 其 ph 为 3 左右 ; 再将一定量溶有实验所需浓度的硝酸钆去离子水缓慢滴入上述溶液中, 形成黄色透明溶胶, 控制各组分的摩尔比为钛酸四丁酯异丙醇去离子水 Gd= 静置几分钟后, 便形成乳白色半透明凝胶. 将制得的湿凝胶密闭陈化 5d, 然后于 65 下干燥 5h 后得到黄褐色干凝胶粉, 分别在一定温度下焙烧 2h, 即得 Gd 掺杂的 TiO 2 样品. 实验所用化学品均为分析纯试剂, 掺杂 Gd 的样品记为 Gd TiO 样品的表征用日本理学 D/MAX 2200VPC 型 X 射线衍射仪 (XRD) 对所制备样品的晶相结构和晶粒尺寸进行分析,Cu 石墨单色器,Cu/Kα 线 (λ= nm) 为射线源, 加速电压为 36kV, 扫描速率为 8 /min; 平均晶粒直径以及晶格参数 a 和 c 采用 Scherer 公式进行计算. 用日本岛津 UV 3150 型紫外可见分光光度计对样品的紫外可见漫反射 (UV Vis DRS) 光谱性能进行测试, 以 BaSO 4 粉末为参考标准样, 扫描范围为 nm. 1.3 样品的光催化活性测试光催化降解甲基橙的样品活性评价实验是在 SGY 1 型多功能光化学反应器 ( 南京斯东柯电气设备有限公司 ) 中进行, 实验装置如图 1 所示. 该化学反应器为 3 层同心圆筒玻璃容器, 中间放置 250W 氙灯, 氙灯外石英冷阱, 内通冷却水, 石英冷阱与玻璃外套之间为反应液. 实验时, 于 250mL 浓度为 20mg/L 的甲基橙溶液中加入 0 30 g 催化剂, 超声分散 15min 后转移至光化学反应器中, 开启电磁搅拌器, 通入空气 (200mL/min), 并在避光条件下继续搅拌 30min, 使染料在样品表面的吸附与脱附达到平衡. 最后开启氙灯, 待氙灯稳定后用秒表开始计时, 间隔一定时间取样 10mL, 以 4000r/min 离心分离两次, 离心时间各 10min, 取上层清液, 用 722N 型可见分光光度图 1 实验装置示意图 Schemeofthephotoreactor 计于 464nm 处测定其吸光度来检测甲基橙浓度的变化, 以计算甲基橙的表观降解率. 此外, 用日本岛津 TOC V CPH 型总有机碳测定仪测量始末两个甲基橙水溶液样的 TOC, 计算 TOC 的去除率. 2 结果与讨论 2.1 样品的 XRD 物相分析图 2 为纯样与 Gd 掺杂 TiO 2 的 XRD 图. 由图 2 的 X 射线衍射结果表明 : 经 400

3 240 影像科学与光化学第 26 卷 500 焙烧的掺杂与未掺杂样品都仅为锐钛矿相结构 ; 经 650 焙烧的纯样为锐钛矿与金红石相 ( 高达 70.27%) 的混晶, 而 Gd 掺杂样品仍为纯锐钛矿型. 掺杂 Gd 使 TiO 2 锐钛图 2 纯样 (A) 与 Gd 掺杂 TiO 2 (B) 的 XRD 图 XRDpaternsof(A)pureTiO 2 and(b)gd dopedtio 2 矿晶相 101 峰相对强度减小, 衍射峰宽化, 这说明掺入 Gd 可抑制 TiO 2 的晶相转变, 提高催化剂的热稳定性. 根据 101 峰的半峰宽以及 Scherer 公式计算 ( 结果见表 1),Gd 掺杂可以抑制晶粒尺寸增长, 样品的晶胞体积变大, 发生晶格膨胀. 事实上, 由于 Gd 3+ 的离子半径大于 Ti 4+ 的离子半径, 因此很难进入 TiO 2 晶格并代替钛离子. 有研究发现, 稀土元素掺杂可以在 TiO 2 周围形成 Ti O 稀土元素的键合, 在界面处, 钛原子替代稀土元素晶格中的稀土原子 ; 此外掺杂 Gd 3+, 它们容易在 TiO 2 晶格表面发生氧化还原反应, 然后通过扩散产生氧空缺或晶隙氧, 从而抑制不同钛原子位间的相互作用, 阻止了锐钛矿相向金红石相间的转变. 同时,Gd 掺杂抑制晶粒尺寸的增长可能是由于少量 Gd 3+ 的存在改变了 TiO 2 粒子表面的结构, 使晶粒扩散势垒升高, 粒子得不到正常生长 [13]. 值得一提的是, 经焙烧制得的稀土 Gd 掺杂 TiO 2 样品的晶粒尺寸很小, 均在 12nm 以下 ; 当焙烧温度为 650 时, 制得样品的晶粒尺寸也仅 20.29nm. 光催化剂表 1 纯样与 Gd 掺杂 TiO 2 的晶型晶粒尺寸及晶胞参数 Crystaltypes,crystalitesizesandlaticeparametersofpureTiO 2 andgd dopedtio 2 焙烧温度 ( ) 101 峰强度 (cps) 晶形晶粒尺寸 (nm) 晶胞参数 a(nm) 晶胞参数 c(nm) 晶胞体积 v(nm 3 ) PureTiO A( 锐钛矿相 ) PureTiO A PureTiO A R(70.27%) ( 金红石相 ) Gd TiO A Gd TiO A Gd TiO A 紫外可见漫反射 (UV VisDRS) 光谱分析通过紫外可见漫反射光谱考察了 Gd 掺杂对 TiO 2 纳米微粒光吸收性能的影响, 结果

4 第 3 期蔡河山等 : 模拟太阳光下稀土 Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶的光催化性能研究 241 见图 3. 从图 3 可以看出 TiO 2 掺杂 Gd 之后, UV Vis 吸收边发生蓝移 ( 蓝移了约 10nm), 且 Gd 掺杂的 TiO 2 样品在可见光区 nm 之间的反射率要小于纯样, 说明 Gd 掺杂有利于催化剂吸收可见光. 一方面, 由于 Gd 掺杂 TiO 2 样品晶粒尺寸明显变小,Gd 掺杂使 TiO 2 的 UV VsiDRS 光谱光吸收带边发生蓝移 ; 另一方面, 由于 Gd 掺杂导致了 TiO 2 半导体禁带变宽, 使样品的光吸收阈值增大. 此外, 由于稀土元素自身具有较宽的吸收谱带, 掺杂稀土元素可起到类似向反应液中加入敏化剂的作用, 因此包裹在 TiO 2 粒子外面的稀土元素, 能够吸收较宽范围的光辐射, 从而导致 Gd 掺杂 TiO 2 在 nm 可见光区的光吸收要优于纯样 [14]. 图 3 纯样与 Gd 掺杂 TiO 2 的紫外可见漫反射光谱 UV Visdifusereflectancespectraof puretio 2 andgd dopedtio 样品的光催化活性评价各光催化剂上甲基橙溶液的光催化降解曲线及对甲基橙溶液 TOC 的去除率如图 4 所示, 其中的空白实验为同样条件下没有加光催化剂时甲基橙的浓度变化, 可以看出甲基橙在模拟太阳光下存在略微的漂白 " 现象. 从图 4(A) 可以看出, 经稀土 Gd 改性后的 TiO 2 样品光催化降解性能均要优于同等条件下制得的纯 TiO 2, 尤其 500 焙烧制得的图 4 纯样与 Gd 掺杂 TiO 2 上甲基橙光催化降解曲线 (A) 及 TOC 去除率 (B) (A)Photocatalyticdecompositionprofilesand(B)theTOCremovalrateofmethylorangeonpureTiO 2 andgd dopedtio 2 Gd TiO 2 表现出了最佳的光催化活性, 其 60min 内对甲基橙的表观降解率就高达 100%. 众所周知, 光催化氧化反应主要是利用光催化剂光生空穴的氧化能力, 光生电子空穴对的分离效果越好, 其催化活性就越高 ; 此外, 半导体光催化剂的活性很大程度上受半导体价带和导带的位置微晶尺寸等的影响. 而 XRD 的测试结果已表明 Gd 掺杂 TiO 2 样品的晶粒尺寸变小, 具有更明显的量子尺寸效应 ; 另外,UV VisDRS 光谱的测试结果也表明,

5 242 影像科学与光化学第 26 卷 Gd 掺杂后的 TiO 2 半导体体系的吸收波长变宽, 对可见光的吸收能力增强, 提高了光致空穴电子的氧化还原能力, 从而提高了其光催化活性. 上述测试结果同样被光催化降解甲基橙实验所证实. 由图 4(B) 可知, 稀土 Gd 掺杂 TiO 2 样品对偶氮染料甲基橙的降解脱色有明显效果, 光催化反应破坏了染料分子的共轭发色体系, 使色度去除 ; 但各样品对甲基橙 TOC 的去除效果均要滞后 ( 约 30%) 于对其色度的去除. 这表明, 本研究中光催化氧化还未能完全破坏整个染料分子结构, 使其全部降解矿化为无机物, 因此, 表观降解率不等于有机物的无机化程度. 3 结论稀土 Gd 掺杂可以提高纳米 TiO 2 样品的热稳定性, 减小晶粒尺寸 (500 焙烧下纯样的晶粒尺寸为 19.36nm, 而 Gd 掺杂 TiO 2 的晶粒尺寸减小到了 11.73nm),Gd 掺杂使 TiO 2 样品的吸收带边蓝移 ( 约 10nm), 禁带宽度变宽, 光致空穴和电子的氧化还原能力增强 ; 同时,Gd 掺杂也使 TiO 2 对可见光的吸收能力增强, 从而使 TiO 2 纳米晶光催化剂在模拟太阳光下光催化降解甲基橙的能力显著增强, 但 TiO 2 样品对甲基橙 TOC 的去除效果要滞后于对其色度的去除. 参考文献 : [1] HofmannM R,MartinST,ChoiW Y,etal.Environmentalapplicationsofsemiconductorphotocatalysis[J].Chem. Rev.,1995,95(1): [2] 黄雪锋, 唐玉朝, 黄显怀, 等. 水热法制备 N 掺杂纳米 TiO 2 及其光催化活性研究 [J]. 环境化学,2006,25(1): HuangXF,TangYC,HuangXH,etal.PreparationofnitrogendopedTiO 2 nanosizeparticlesbyhydrothermalmeth odanditsphotocatalyticproperties[j].environmentalchemistry,2006,25(1): [3] 岑继文, 李新军, 何明兴, 等. 镧在 TiO 2 薄膜中的非均匀掺杂对光催化性能的影响 [J]. 中国稀土学报,2005,23 (6): ChenJW,LiXJ,HeMX,etal.EfectsofLa 3+ non uniformlydopingintio 2 filmsonphotocatalyticactivities[j]. J.Chin.RareEarthSoc.,2005,23(6): [4] 柳丽芬, 张扬, 杨凤林, 等. 金属离子掺杂二氧化钛及水体光催化脱氮研究 [J]. 感光科学与光化学 ( 影像科学与光化学 ),2007,25(3): LiuLF,ZhangY,YangFL,etal.StudyonphotocatalyticactivityofTiO 2 photocatalystsdopedwithmetalionsinni trogenremoval[j].photographicscienceandphotochemistry(imagingscienceandphotochemistry),2007,25(3): [5] RanjitKT,WilnerI,BosmannSH,etal.Lanthanideoxidedopedtitaniumdioxidephotocatalysts:efectivephotocat alystsfortheenhanceddegradationofsalicylicacidandt cinnamicacid[j].j.catal.,2001,204(2): [6] 侯廷红, 毛健, 杨玲, 等. 稀土离子掺杂纳米 TiO 2 的谱学特性研究 [J]. 四川大学学报 : 工程科学版,2006,38 (5): HouTH,MaoJ,YL,etal.Spectroscopicpropertiesoflanthanidedopedtitaniumdioxidenano particles[j].journal ofsichuanuniversity(engineringscienceedition),2006,38(5): [7] HouMF,LiFB,LiRF,etal.MechanismsofenhancementofphotocatalyticpropertiesandactivityofNd 3+ doped TiO 2 formethylorange[j].journalofrareearths,2004,22(4): [8] ZhangYH,ZhangHX,XuYX,etal.Significantefectoflanthanidedopingonthetextureandpropertiesofnano crystalinemesoporoustio 2 [J].J.SolidStateChem.,2004,177(10):

6 第 3 期蔡河山等 : 模拟太阳光下稀土 Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶的光催化性能研究 243 [9] LiFB,LiXZ,AoCH,etal.EnhancedphotocatalyticdegradationofVOCsusingLn 3+ TiO 2 catalystsforindoorair purification[j].chemosphere,2005,59(6): [10] KranjcecM,StudenyakIP,NahuskoOT.Spectrometricandelipsometricstudiesof(1-x)TiO 2 xln 2 O 3 (Ln= Nd,Sm,Gd,Er,Yb)thinfilms[J].J.Non Cryst.Solids,2007,353(1): [11] GrafC,Ohser WiedemannR,KreiselG,etal.Preparationandcharacterizationofdopedmetal supportedtio 2 layers [J].J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,2007,188(2 3): [12] 姜莉, 刘奎仁, 简小琴, 等. 稀土掺杂 TiO 2 光催化抗菌材料的制备与性能研究 [J]. 东北大学学报 ( 自然科学版 ),2007,28(9): JiangL,LiuKR,JianXQ,etal.PreparationandcharacteristicsofRE dopedtio 2 photocatalyticantibacterialmate rials[j].journalofnortheasternuniversity(naturalscience),2007,28(9): [13] LinJ,YuCJ.AninvestigationonphotocatalyticactivitiesofmixedTiO 2 /rareearthoxidesfortheoxidationofacetone inair[j].j.photochem.photobiol.a:chem.,1998,116(1): [14] 高远, 徐安武, 祝静艳, 等.RE/TiO 2 用于 NO 2- 光催化氧化的研究 [J]. 催化学报,2001,22(1): GaoY,XuAW,ZhuJY,etal.StudyonphotocatalyticoxidationofnitriteoverRE/TiO 2 photocatalysts[j].chin. J.Catal.,2001,22(1): StudyonthePhotocatalyticActivityofRareEarthGd doped TiO 2 NanocrystalitesunderSimulatedSunlight CAIHe shan 1,LIUGuo guang 2,LIXiao xia 1 (1.DepartmentofResourceandEnvironment,FoshanUniversity,Foshan528000,Guangdong,P.R.China; 2.FacultyofEnvironmentalScienceandEnginering,GuangdongUniversityofTechnology, Guangzhou510006,Guangdong,P.R.China) Abstract:Gd dopedtio 2 nanocrystalitephotocatalystswerepreparedbyanacid catalyzedsol gel method.thephotocatalyticdecompositionofmethylorangeinaqueoussolutionwasusedasaprobe reactiontoevaluatetheirphotocatalyticactivitiesandthetocremovalefectofmethylorangeiradi atedwithaxenonlamp.thepreparedsampleswerecharacterizedbymeansofthetechniquessuch asxrd,anduv VisDRS.TheefectsofGddopingonthecrystalitesizes,crystalpatern,and opticalpropertyofthecatalystswereinvestigated.theresultsshowedthatthegddopingcanhinder thetransformationfromanatasetorutile,decreasethecrystalitesizeofthesamples,causeblue shift oftheonsetoftheabsorptionspectrum,andenhancethevisiblelightabsorptionabilityoftio 2, whichwereresponsiblefortheremarkableincreaseinphotocatalyticdecompositionofmethylorange ongd dopedtio 2 undersimulatedsunlight.however,thetocremovalratewasinferiortotheap parentdecompositionrateofmethylorangeongd dopedtio 2. Keywords:TiO 2 ;Gd doping;simulatedsunlight;methylorange;photocatalysis Corespondingauthor:CAIHe shan

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况