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嚣寿
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1 第 45 卷第 10 期 2017 年 10 月硅酸盐学报 Vol. 45,No. 10 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY October,2017 DOI: /j.issn Gd 掺杂锐钛矿型 TiO 2 光催化剂的制备及降解苯甲羟肟酸活性祝思频 1,2, 王春英 1,2,3, 王俊蔚 1,2, 罗仙平 (1. 江西理工大学资源与环境工程学院, 江西赣州 ;2. 江西省矿冶环境污染控制重点实验室, 江西赣州 ;3. 西部矿业股份有限公司博士后科研工作站, 西宁 ) 1,2,3 摘要 : 以溶胶凝胶法制备了不同煅烧温度及不同 Gd 掺杂量的 TiO 2 (TiO 2 :x%gd) 粉末对改性前后 TiO 2 结构和性能进行了表征, 研究了 Gd 掺杂 TiO 2 粉末在紫外光下对苯甲羟肟酸的光催化性能结果表明 : 相比纯 TiO 2, 适量 Gd 掺杂使 TiO 2 的光吸收强度增大粒径减小且比表面积增大掺杂后的 TiO 2 粉末具有很高的光催化活性,500 煅烧的 TiO 2 :0.70%Gd 催化剂光催化活性最佳, 室温下 300 W 汞灯照射 120 min 后, 对苯甲羟肟酸的降解率高达 94.7% 总有机碳 (TOC) 测试显示, 加入 TiO 2 :0.70%Gd 后, 苯甲羟肟酸矿化率达 79.3%, 苯甲羟肟酸降解后可能转化为有机小分子物质及无机 CO 2 和 NO 3 等此外, Gd 掺杂 TiO 2 重复使用 4 次后, 苯甲羟肟酸的光催化降解率无明显降低, 表明稀土 Gd 掺杂 TiO 2 是一种有效稳定的光催化剂关键词 : 二氧化钛 ; 光催化剂 ; 掺杂改性 ; 钆掺杂 ; 苯甲羟肟酸中图分类号 :X703.1 文献标志码 :A 文章编号 : (2017) 网络出版时间 : :39:16 网络出版地址 : Preparation and Degradation Activity for Benzohydroxamic Acid of Gd-doped Anatase TiO 2 Photocatalysts ZHU Sipin 1,2, WANG Chunying 1,2,3, WANG Junyu 1,2, LUO Xianping 1,2,3 (1. Faculty of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou , Jiangxi, China; 2. Jiangxi Key Laboratory of Mining & Metallurgy Environmental Pollution Control, Ganzhou , Jiangxi, China; 3. Post-doctoral Scientific Research Workstation of Western Mining Co., LTD., Xining , China) Abstract: TiO 2 :x%gd powder with different doping Gd amounts were prepared by a sol gel method at different calcination temperatures. The structure and physicochemical properties were characterized. As a typical beneficiation reagent, benzohydroxamic acid was used to examine the photodegradation activity of Gd-doped TiO 2. The results indicate that the Gd-doped TiO 2 possesses a greater light absorption intensity, smaller particle size and larger specific surface area, compared to pure TiO 2. TiO 2 :0.70%Gd powder calcined at 500 shows the highest photocatalytic activity to benzohydroxamic acid. After 120 min irradiation under 300 W mercury lamps at room temperature, the removal efficiency and the total organic carbon (TOC) removal rate are 94.7% and 79.4% respectively. It is indicated that most of the benzohydroxamic acid could transform into small molecule organic substances and inorganic materials CO 2 and NO 3, based on the analysis of TOC instrument and ion chromatography. In addition, the TiO 2 :0.70%Gd still has a great photocatalytic activity for the photodegradation of benzohydroxamic acid after 4-times recycling, showing the stability of Gd-doped TiO 2. Keywords: titanium dioxide; photocatalyst; doping and modification; gadolinium doping; benzohydroxamic acid 收稿日期 : 修订日期 : 基金项目 : 十二五国家科技支撑计划项目 (2012BAC11B07); 教育部新世纪优秀人才支持计划 (NCET ); 国家自然基金项目 ( ); 江西省主要学科与技术带头人培养对象计划项目 (2010DD01200); 赣鄱英才 555 工程领军人才培养计划项目 ; 中国博士后科学基金 (2015M582776XE,2016T90967); 江西理工大学清江青年英才支持项目第一作者 : 祝思频 (1992 ), 女, 硕士研究生通信作者 : 罗仙平 (1973 ), 男, 博士, 教授 Received date: Revised date: First author: ZHU Sipin (1992 ), female, Master candidate. zhusipin926@163.com Correspondent author: LUO Xianping (1973 ), male, Ph.D., Professor. lxp9491@163.com

2 1496 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc, 2017, 45(10): 年赣南地区选矿产业发达, 选矿废水中的选矿药剂种类复杂且较难自然降解苯甲羟肟酸作为一类高效的螯合性氧化矿捕收剂, 广泛用于稀土矿等的浮选, 且属于较难降解有机物, 在环境中累积会产生生理毒性, 给环境造成危害 [1] 纳米二氧化钛 (TiO 2 ) 以其安全无毒廉价经济高效和高稳定性等优势被广泛应用在光催化降解污 [2] 染物领域 Andronic 等通过溶胶凝胶法制备的 TiO 2, 使吡虫啉在 150 min 后矿化率达 80% 杨立 [3] 荣等制备了单分散介孔 TiO 2 微球, 使亚甲基蓝在 30 min 后的降解率即可达到 100% 但纯 TiO 2 作为光催化剂仍存在以下几方面限制 :1) 禁带宽度高 ( 约为 3.2 ev), 对太阳光中只有 5% 的紫外光使其激发, 因而对太阳光的利用率过低 ;2) 光生载流子复合速率快 ;3) 不易回收 [4] 针对以上问题, 研究者对 TiO 2 的改性进行了大量工作元素掺杂是当前 TiO 2 改性的热点途径, 主要包括贵金属掺杂 [5], 非金属掺杂 [6], 金属掺杂 [7], 稀土掺杂 [8] 其中, 稀土元素因其特有的电子结构和良好的稳定性多晶型和优良选择性等优点备受研究者的关注 [9 10] Cheng [11] 等的研究表明, 适量的钆 (Gd) 掺杂, 通过控制相 [12] 变增强了 TiO 2 的活性 Qu 等通过溶胶凝胶法制得的钆掺杂 TiO 2 的球孔增大, 并研究了钆的掺杂比投加量染料种类等对其活性的影响但稀土钆掺杂 TiO 2 降解选矿药剂领域的研究较少本实验采用溶胶凝胶法制备 Gd 掺杂 TiO 2, 对其光催化降解选矿药剂苯甲羟肟酸的活性进行研究, 并系统的表征了 Gd 掺杂 TiO 2 的结构和性能 1 实验 1.1 样品制备试剂为硝酸钆 (Gd(NO 3 ) 3 6H 2 O) 钛酸四丁酯 [(Ti(OC 4 H 9 ) 4,TBOT] 无水乙醇(CH 3 CH 2 OH,EtOH) 冰醋酸 (CH 3 COOH,HAc) 苯甲羟肟酸(C 7 H 7 NO 2 ), 以上试剂均为分析纯, 实验用水为去离子水 TiO 2 的制备 : 取 10 ml 无水乙醇于 25 ml 烧杯中, 然后加入 2 ml 去离子水和 2 ml 冰醋酸, 搅拌充分混合制得 A 液 ; 取 15 ml 无水乙醇于烧杯中, 然后逐滴加入 10 ml 钛酸四丁酯, 搅拌充分制得 B 液 ; 在快速搅拌下将 A 液逐滴加入到 B 液中, 混合液继续搅拌得到半透明溶胶 ; 将溶胶自然陈化 48 h 后置于烘箱中于 90 下燥 24 h 得干凝胶, 于研钵中研磨 ; 将干凝胶粉末以 10 /min 升温速率升温至一定温度 ( ) 并在此温度下煅烧 6 h, 再以 10 /min 速率退火, 样品冷却后取出研磨得到纯 TiO 2 Gd 掺杂 TiO 2 的制备 : 步骤同 TiO 2, 稀土元素 Gd 以硝酸盐的形式加入 A 液中, 最后得到不同温度煅烧不同 Gd 掺杂比的光催化剂以 TiO 2 :x%gd 表示 Gd 掺杂量为 x% 的 TiO 2 光催化剂 1.2 测试与表征采用 X TRA 型旋转阳极 X 射线衍射仪 (XRD, 日本理学公司 Miniflex 型 ) 分析样品的物相, 选用 Cu K α 射线,Ni 滤波片, 波长 λ= nm, 管电压 40 kv, 管电流 40 ma, 扫描范围 2θ=20 ~80, 步长 0.02 采用多功能成像电子能谱仪( 美国 Thermo ESCALAB 250XI 型 ) 分析样品的表面元素组成和化学形态, 单色 AI K α (hν= ev), 功率 150 W, 500 μm 束斑采用紫外 - 可见漫反射光谱仪 ( 日本岛津公司 UV-2550PC 型 ) 测定催化剂粉末的紫外 - 可见漫反射光谱 UV-Vis DRS), 通过小球积分法,BaSO 4 为参比, 扫描范围 λ=200~800 nm 采用低温 N 2 物理吸附比表面仪 ( 美国 Micromeritics 公司 ASAP 2460 型 ) 测定催化剂的比表面积以及吸附脱附曲线用场发射扫描电子显微镜 (FESEM, 美国 FEI MLA650F 型 ) 对样品的形貌元素种类及含量和样品元素分布进行观察, 工作电压 15 kv 采用透射电子显微镜 (TEM, 美国 Tecnai G2-20 型 ) 样品的形貌特征, 工作电压为 220 kv, 频率为 50 Hz 1.3 光催化降解实验取 g Gd 掺杂 TiO 2 加入到 50 ml 的浓度为 30 mg/l 苯甲羟肟酸溶液中, 并置于光化学反应仪中先在避光条件下搅拌 30 min 使苯甲羟肟酸在催化剂表面达到吸脱附平衡, 然后开启 300 W 汞灯, 每隔 20 min 取 5 ml 样品, 以 r/min 转速离心后在 229 nm 波长下测其吸光值并计算去除率通过德国 Elementar 公司的 vario TOC 仪测定总有机碳 (TOC) 的变化 2 结果与讨论 2.1 Gd 掺杂改性 TiO 2 的表征 Gd 掺杂 TiO 2 的 XRD 分析图 1 为 500 焙烧的 Gd 掺杂 TiO 2 (TiO 2 :x%gd) 的 XRD 谱由图 1 可见, 所得样品均为锐钛矿 TiO 2 :x%gd 的峰强度均小于纯 TiO 2 的峰强度, 而 TiO 2 :x%gd 的半峰宽均大于纯 TiO 2 的半峰宽, 这归因于锐钛矿晶粒 [13] 生长的抑制和 Gd 以离子键进入 TiO 2 晶格, 导致晶格的畸变 ( 纯 TiO 2 晶胞参数 a= b=

第 45 卷第 10 期祝思频等 :Gd 掺杂锐钛矿型 TiO 2 光催化剂的制备及降解苯甲羟肟酸活性 1497 c=0.949 8 nm,tio 2 :0.70%Gd 晶胞参数 a=0.379 0 b=0.379 0 c=0.

9 nm 说明 Gd 掺杂后晶粒的尺寸减小, 比表面积相应增大另外,XRD 谱中未显示其他相 TiO 2 ( 金红石或者板钛矿 ) 的特征峰, 表明锐钛矿相 TiO 2 产物纯度较高 ;Gd 特征峰 [12] 未检出可能归因于掺杂离子浓度过低或 Gd 进入 TiO 2 晶格与其形成固溶体 [16 17] (a) Ti 2p of TiO 2 (b) Ti 2p of TiO 2 :0.

3 第 45 卷第 10 期祝思频等 :Gd 掺杂锐钛矿型 TiO 2 光催化剂的制备及降解苯甲羟肟酸活性 1497 c= nm,tio 2 :0.70%Gd 晶胞参数 a= b= c= nm) [14 15] 样品的晶粒尺寸可根据 Scherrer 公式计算得到 : k D cos (1) 式中 :D 为晶粒大小 ;λ 为 X 射线的波长 ( nm);θ 为衍射角 ;β 为特征衍射峰半峰宽 ;k=0.89 由式 (1) 计算可得 TiO 2 与 TiO 2 :0.70%Gd 样品的平均粒径分别为 15.4 nm 和 11.9 nm 说明 Gd 掺杂后晶粒的尺寸减小, 比表面积相应增大另外,XRD 谱中未显示其他相 TiO 2 ( 金红石或者板钛矿 ) 的特征峰, 表明锐钛矿相 TiO 2 产物纯度较高 ;Gd 特征峰 [12] 未检出可能归因于掺杂离子浓度过低或 Gd 进入 TiO 2 晶格与其形成固溶体 [16 17] (a) Ti 2p of TiO 2 (b) Ti 2p of TiO 2 :0.70%Gd 图煅烧的 TiO 2 :x%gd 与标准卡 (JCPDS ) 中锐钛矿 TiO 2 的 XRD 谱 Fig. 1 XRD patterns of TiO 2 :x%gd calcined at 500 and anatase TiO 2 in standard card of JCPDS Gd 掺杂 TiO 2 的 XPS 图 2 和图 3 分别为纯 TiO 2 和 500 焙烧的 TiO 2 :0.70%Gd 样品的 XPS 扫描全谱和其 Ti 2p O 1s 分谱图 (c) O 1s of TiO 2 图 2 纯 TiO 2 和 TiO 2 :0.70%Gd 样品的 XPS 扫描全谱 Fig. 2 Typical XPS survey scan spectra of pure anatase TiO 2 and TiO 2 :x%gd samples (d) O 1s of:0.70%gd 图 3 纯 TiO 2 和 TiO 2 :0.70%Gd 的 Ti 2p and O 1s XPS 谱 Fig. 3 XPS spectra for Ti 2p and O 1s of pure TiO 2 and TiO 2 :x%gd samples

4 1498 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc, 2017, 45(10): 年由图 2 可以看出, 纯 TiO 2 和 TiO 2 :0.70%Gd 样品中均有 Ti O C 这 3 种元素的存在, 其中 C 元 [7, 10, 素可能为外源污染所致 17] 由图 3a 和图 3b 可以看出, 样品在 ev 和 ev 和 ev 处的结合能分别对应 Ti 2p 1/2 轨道和 Ti 2p 3/2 轨道, 说明样品中 Ti 4+ 的存在 TiO 2 :0.70%Gd 样品的 Ti 2p 1/2 和 Ti 2p 3/2 结合能分别比纯 TiO 2 样品高 0.03 和 0.02 ev 由图 3c 和图 3d 可以看出, 纯 TiO 2 样品的 O 1s 结合能为和 ev,tio 2 :0.70%Gd 样品的 O 1s 结合能为和 ev,o 1s 这 2 个结合能分别对应样品中的 Ti O 晶格氧和吸附氧经过 Gd 掺杂后样品的 Ti 2p 和 O 1s 轨道结合能均发生偏移, 这可能归因于表面 Gd 原子与 Ti 和 O 原子产生相互作用 [16] Gd 掺杂 TiO 2 的 UV-Vis 漫反射光谱图 4 为 500 焙烧的纯 TiO 2 与 TiO 2 :0.70%Gd 样品的 UV-Vis 漫反射光谱 (DRS) 从图 4 可以看出, TiO 2 :0.70%Gd 样品的吸收边带发生大约 20 nm 的蓝移, 且光吸收强度明显高于纯 TiO 2, 说明 Gd 掺杂促进了 TiO 2 对紫外光的吸收这是由于 Gd 掺杂 TiO 2 样品的晶粒尺寸明显变小, 根据量子尺寸效应, Gd 掺杂 TiO 2 的光吸收边带发生蓝移 ; 同时由于 Gd 掺杂导致了 TiO 2 半导体禁带变宽, 从而光催化活性得以提高 [18] Gd 掺杂 TiO 2 比表面积及孔径分布图 5 为 500 焙烧的纯 TiO 2 与 TiO 2 :0.70%Gd 催化剂样品的 N 2 吸附脱附等温曲线及孔径分布由图 5 可知, 吸附曲线与脱附曲线线型相同, 属于典型的 Ⅳ 型中的 H1 滞后环, 说明了均匀孔的存在 [19] TiO 2 与 TiO 2 :0.70%Gd 的孔径分布为 2~ 10 nm, 均属于介孔材料纯 TiO 2 TiO 2 :0.10%Gd TiO 2 :0.20%Gd TiO 2 :0.30%Gd TiO 2 :0.50%Gd TiO 2 :0.70%Gd 和 TiO 2 :1.00%Gd 样品的比表面积分别为和 81.1 m 2 /g; 掺杂后的 TiO 2 比表面积明显大于纯 TiO 2 的比表面积, 孔含量也更为丰富可以认为孔结构的构建对催化剂比表面积的增大有促进作用 Gd 掺杂 TiO 2 微观结构图 6 为 500 焙烧的纯 TiO 2 与 TiO 2 :0.70%Gd 催化剂样品的微观结构由图 6a 和图 6b 可见, 掺杂前后催化剂均为不规则颗粒,TiO 2 :0.70%Gd 的颗粒尺寸明显小于纯 TiO 2, 颗粒分散性也明显好于纯 TiO 2, 说明 Gd 掺杂后 TiO 2 的粒径减小, 比表面积相应地增加, 跟 BET 测试结果一致图 4 纯 TiO 2 和 TiO 2 :0.70%Gd 样品的 UV-Vis 漫反射光谱 (DRS) Fig. 4 UV-Vis DRS of pure TiO 2 and TiO 2 :0.70%Gd samples (a) Pure TiO 2 (b) TiO 2 :0.70%Gd 图 5 Gd 掺杂 TiO 2 的 N 2 吸附脱附等温曲线及孔径分布 Fig. 5 N 2 adsorption desorption isotherms and pore size distribution of Gd-doped TiO 2

第 45 卷第 10 期祝思频等 Gd 掺杂锐钛矿型 TiO2 光催化剂的制备及降解苯甲羟肟酸活性 (a)

70%Gd (c) HRTEM image of TiO2 (d) HRTEM and Fourier

70%Gd (f) Element mapping images of Ti, O and Gd of TiO2:0.

70%Gd 的 SEM 照片能谱及元素分布图 SEM images, EDS and element

349 nm 均对应为锐钛矿相清晰的晶格条纹说明催化材料具有很好的结晶性同时其相应的 Fourier

70%Gd 为单晶通过对能谱图(图 6e)和元素分布图(图 6f)分析可知样品中存在元素 Gd 说明 Gd

5 第 45 卷第 10 期祝思频等 Gd 掺杂锐钛矿型 TiO2 光催化剂的制备及降解苯甲羟肟酸活性 (a) SEM image of TiO (b) SEM image of TiO2:0.70%Gd (c) HRTEM image of TiO2 (d) HRTEM and Fourier transform images of TiO2:0.70%Gd (e) EDS of TiO2:0.70%Gd (f) Element mapping images of Ti, O and Gd of TiO2:0.70%Gd Fig. 6 图 6 纯 TiO2 和 TiO2:0.70%Gd 的 SEM 照片能谱及元素分布图 SEM images, EDS and element mapping images of pure TiO2 and TiO2:0.70%Gd 由图 6c 和图 6d 可以看出纯 TiO2 和 TiO2: 0.70%Gd 的晶格条纹清晰两者(101)晶面的主要晶格条纹间距分别为 nm 和 nm 均对应为锐钛矿相清晰的晶格条纹说明催化材料具有很好的结晶性同时其相应的 Fourier 变换衍射图也显示 TiO2:0.70%Gd 为单晶通过对能谱图(图 6e)和元素分布图(图 6f)分析可知样品中存在元素 Gd 说明 Gd 成功掺入了 TiO2 中且检测出其掺杂量为 0.40% 0.70% (见表 1) 与实际情况相符表 1 TiO2:0.70%Gd 样品元素含量 Table 1 Element content in sample TiO2:0.70%Gd Element Mass fraction/% Mole fraction/% O Ti Gd Gd 掺杂 TiO2 光催化降解苯甲羟肟酸不同 Gd 掺杂量催化剂的降解性能将 g 不同 Gd 掺杂量 TiO2 加入到 50 ml 的苯甲羟肟酸溶液中考察不同掺杂量的 TiO2 催化剂对苯甲

1500 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc, 2017, 45(10): 1495 1502 2017 年羟肟酸的降解性能的影响, 见图 7a 和图 7b 由图 7a 和图 7b

70%Gd 样品的催化活性最佳这可能归因于随着 Gd 掺杂量的增加, 催化剂晶格产生缺陷增多, 为光生载流子与空穴分离提供的场所增加使其有效分离, 从而提高其光催化活性 ; 但随着 Gd

rate (b) Rate constant 图 7 不同 Gd 掺杂量的 TiO 2 光催化剂降解苯甲羟肟酸活性和速率常数 Fig.

degradation of benzohydroxamic acid (a) Degradation rate (b) Rate constant 图 8 不同温度煅烧的 TiO 2 :0.

70%Gd calcined at different temperatures on the photocatalytic degradation of benzohydroxamic acid

6 1500 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc, 2017, 45(10): 年羟肟酸的降解性能的影响, 见图 7a 和图 7b 由图 7a 和图 7b 可知, 掺杂后的 TiO 2 降解苯甲羟肟酸的活性均高于纯 TiO 2 ; 随着掺杂量的升高, 光催化降解苯甲羟肟酸的活性呈先升高后降低的趋势 ; 其中,TiO 2 :0.70%Gd 样品的催化活性最佳这可能归因于随着 Gd 掺杂量的增加, 催化剂晶格产生缺陷增多, 为光生载流子与空穴分离提供的场所增加使其有效分离, 从而提高其光催化活性 ; 但随着 Gd 掺杂量的进一步提高, 过量的 Gd 会影响能量传递并成为光生载流子与空穴的复合场所, 从而使光催化活性降低 [20 21] 不同煅烧温度的催化剂的降解性室温下, 将质量为 g 的不同温度煅烧的 TiO 2 :0.70%Gd 催化剂加至 50 ml 的苯甲羟肟酸溶液中, 考察煅烧温度对 Gd 掺杂 TiO 2 光催化降解活性的影响, 实验结果见图 8a 和图 8b 所示 (a) Degradation rate (b) Rate constant 图 7 不同 Gd 掺杂量的 TiO 2 光催化剂降解苯甲羟肟酸活性和速率常数 Fig. 7 Activity and rate constants of Gd doped with different amounts of TiO 2 on the photocatalytic degradation of benzohydroxamic acid (a) Degradation rate (b) Rate constant 图 8 不同温度煅烧的 TiO 2 :0.70%Gd 光催化降解苯甲羟肟酸的活性和速率常数 Fig. 8 Activity and rate constants of TiO 2 :0.70%Gd calcined at different temperatures on the photocatalytic degradation of benzohydroxamic acid 由图 8a 和图 8b 可以看出, 随煅烧温度升高光催化降解苯甲羟肟酸的降解率呈先升高后降低 ; 其中, 煅烧温度为 500 的 TiO 2 :0.70%Gd 样品表现出最佳催化活性, 光照 120 min 后, 降解率高达 94.7% 这归因于随煅烧温度升高, 催化剂烧结完全度和结晶度提高, 从而其光催化降解苯甲羟肟酸活性提高, 煅烧温度为 500 时的样品表现出最高活性 ; 但随煅烧温度继续升高, 催化剂的团聚使其比表面积降低, 故光催化活性降低 [22 23] 催化效能稳定性分析催化剂的重复利用

第 45 卷第 10 期祝思频等 :Gd 掺杂锐钛矿型 TiO 2 光催化剂的制备及降解苯甲羟肟酸活性 1501 反映了材料的回收可再生利用率及其在实际应用中的潜力本研究考察了 TiO 2 :0.70%Gd 降解苯甲羟肟酸的重复使用情况室温下, 将 0.

3 总有机碳 (TOC) 室温下, 将未添加催化剂的 50 ml 苯甲羟肟酸溶液作为为空白对照 ; 将 0.015 g 煅烧温度为 500 Gd 掺杂量为 0.00% 0.70% 的 Gd 掺杂 TiO 2 分别加至 50 ml 苯甲羟肟酸溶液中进行光催化降解反应 ; 反应溶液经 0.

38%; 说明苯甲羟肟酸随着降解率的提高, 其矿化率也逐步增加另外, 降解溶液经离子色谱分析, 发现存在 NO 3 和 NO 2 苯甲羟肟酸经降解后可能转变成无机的 CO 2 NO 3 等 3 结论 1) 通过溶胶凝胶法在不同煅烧温度下制备出不同 Gd 掺杂量的 TiO 2 :x%gd 催化剂分析发现, Gd 成功掺入 TiO 2, 并与体相 TiO 2 发生交互作用 ; 在 500

7 第 45 卷第 10 期祝思频等 :Gd 掺杂锐钛矿型 TiO 2 光催化剂的制备及降解苯甲羟肟酸活性 1501 反映了材料的回收可再生利用率及其在实际应用中的潜力本研究考察了 TiO 2 :0.70%Gd 降解苯甲羟肟酸的重复使用情况室温下, 将 g 煅烧温度为 500 的催化剂加至 50 ml 的苯甲羟肟酸溶液中进行实验, 重复 4 次, 结果见图 9 由图 9 可见, 随着光催化降解实验进行的次数增加, 降解率无明显下降, 降解活性仍然较高, 说明 Gd 掺杂 TiO 2 具有较高稳定性, 可重复使用, 为实际工程应用提供可能 2.3 总有机碳 (TOC) 室温下, 将未添加催化剂的 50 ml 苯甲羟肟酸溶液作为为空白对照 ; 将 g 煅烧温度为 500 Gd 掺杂量为 0.00% 0.70% 的 Gd 掺杂 TiO 2 分别加至 50 ml 苯甲羟肟酸溶液中进行光催化降解反应 ; 反应溶液经 0.22 μm 滤膜过滤后进行 TOC 测定, 结果见图 10 所示光催化反应 120 min 后, 苯甲羟肟酸直接光解的矿化率不足 5%; 纯 TiO 2 和 TiO 2 :0.70%Gd 对苯甲羟肟酸直接光解的矿化率分别为 74.82% 和 79.38%; 说明苯甲羟肟酸随着降解率的提高, 其矿化率也逐步增加另外, 降解溶液经离子色谱分析, 发现存在 NO 3 和 NO 2 苯甲羟肟酸经降解后可能转变成无机的 CO 2 NO 3 等 3 结论 1) 通过溶胶凝胶法在不同煅烧温度下制备出不同 Gd 掺杂量的 TiO 2 :x%gd 催化剂分析发现, Gd 成功掺入 TiO 2, 并与体相 TiO 2 发生交互作用 ; 在 500 下, 改性后的 Gd 掺杂 TiO 2 均为锐钛矿相,Gd 的掺杂降低了 TiO 2 催化剂的晶粒大小, 增加了其带隙能, 构建了良好的孔结构并增大了其比表面积及分散度, 显示出良好的结晶性和较高稳定性 2) 相同反应条件下,Gd 掺杂后的催化剂降解活性均高于纯 TiO 2, 其中 500 煅烧的 TiO 2 : 0.70%Gd 表现出最佳的催化活性 :300 W 汞灯照射下, 苯甲羟肟酸浓度为 30 mg/l 催化剂投加量为 0.3 g/l, 光照 120 min 后, 苯甲羟肟酸的降解率高达 94.7% 3) TiO 2 :0.70%Gd 对苯甲羟肟酸有较好的矿化能力 : 反应 120 min 后, 苯甲羟肟酸的矿化率达 79.38% 图 9 TiO 2 :0.70%Gd 光催化降解苯甲羟肟酸的重复使用活性 Fig. 9 Activity of recycling test of TiO 2 :0.70%Gd for photocatalytic degradation of benzohydroxamic acid 图 10 苯甲羟肟酸的矿化率 Fig. 10 Total organic carbon (TOC) mineralization rates of benzohydroxamic acid by TiO 2 :0.70%Gd, pure TiO 2 and blank 参考文献 : [1] LUO X P, WANG J Y, WANG C Y, et al. Degradation and mineralization of benzohydroxamic acid by synthesized mesoporous La/TiO 2 [J]. Int J Environ Res Public Health, 2016, 13(10): (1 14). [2] ANDRONIC L, ISAC L, MIRALLES-CUEVAS S, et al. Pilot-plant evaluation of TiO 2 and TiO 2 -based hybrid photocatalysts for solar treatment of polluted water[j]. J Hazard Mater, 2016, 320: [3] 杨立荣, 刘志刚, 张丽, 等. 单分散介孔 TiO 2 微球的溶胶凝胶法制备及其光催化性能 [J]. 硅酸盐学报, 2016, 44(1): YANG Lirong, LIU Zhigang, ZHANG Li, et al. J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): [4] ZHANG J, WANG X J, BU Y J, et al. Remediation of diesel polluted water through buoyant sunlight responsive iron and nitrogen co-doped TiO 2 coated on chitosan carbonized fly ash[j]. Chem Eng J, 2016, 306: [5] DEMIRCI S, DIKICI T, YURDDASKAL M, et al. Synthesis and characterization of Ag doped TiO 2 heterojunction films and their photocatalytic performances[j]. Appl Surf Sci, 2016, 390: [6] LI D, CHEN F, JIANG D L, et al. Enhanced photocatalytic activity of N-doped TiO 2 nanocrystals with exposed {001} facets[j]. Appl Surf Sci, 2016, 390:

8 1502 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc, 2017, 45(10): 年 [7] 冀峰, 尚鹏博, 郑玉婴. Gd 3+ 和 Zn 2+ 共掺杂二氧化钛介孔粉末的制备及光催化性能 [J]. 硅酸盐学报, 2015, 43(11): JI Feng, SHANG Pengbo, ZHENG Yuying. J Chin Ceram Soc, 2015, 43(11): [8] VILLABONA-LEAL E G, LOPEZ-NEIRA J P, PEDRAZA-AVELLA J A, et al. Screening of factors influencing the photocatalytic activity of TiO 2 :Ln (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu and Gd) in the degradation of dyes[j]. Compos Mater Sci, 2015, 107: [9] SHI L, LIU Z, JI F, et al. Rare earth and transition metal modified TiO 2 photocatalysts for degradation of methyl orange[j]. Rare Met Mater Eng, 2015, 44(7): [10] SUN D F, WANG K, XU Z J, et al. Synthesis and photocatalytic activity of sulfate modified Nd-doped TiO 2 under visible light irradiation[j]. J Rare Earth, 2015, 33(5): [11] CHENG X Q, MA C Y, YI X Y, et al. Structural, morphological, optical and photocatalytic properties of Gd-doped TiO 2 films[j]. Thin Solid Films, 2016, 615: [12] QU X F, YAN X T, HOU Y C, et al. Preparation of Gd-doped TiO 2 hollow spheres with enhanced photocatalytic performance[j]. J Sol-Gel Sci Technol, 2015, 76(3): [13] 汪滨, 张广心, 郑水林, 等. Ce 掺杂纳米 TiO 2 / 硅藻土复合材料的光催化性能 [J]. 硅酸盐学报, 2016, 44(8): WANG Bin, ZHANG Guangxin, ZHENG Shuilin, et al. J Chin Ceram Soc, 2016, 44(8): [14] LI S, DU C C, ZHAO D F, et al. Synthesis of three-dimensional ordered macroporous TiO 2, Gd/ TiO 2 and their photocatalytic activity[j]. J Porous Mater, 2014, 21(6): [15] WANG C, SHI H S, LI Y. Synthesis and characterization of natural zeolite supported Cr-doped TiO 2 photocatalysts[j]. Appl Surf Sci, 2012, 258(10): [16] WANG C, LI Y. Synthesis, characterisation and photocatalytic activity of natural zeolite supported Fe/S and Cr/S codoped nano TiO 2 photocatalysts[j]. Mater Technol, 2014, 29(6): [17] PAUL S, CHOUDHURY B, CHOUDHURY A. Magnetic property study of Gd doped TiO 2 nanoparticles[j]. J Alloy Compd, 2014, 601: [18] 蔡河山, 黎晓霞, 刘国光, 等. Gd 掺杂 TiO 2 纳米晶的酸催化 Sol-gel 法制备与表征 [J]. 材料工程, 2009, 3: CAI Heshan, LI Xiaoxia, LIU Guoguang, et al. J Mater Eng (in Chinese), 2009, 3: [19] YUAN Z M, TANG R, ZHANG Y N, et al. Enhanced photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells based on Co 9 S 8 nanotube array counter electrode and TiO 2 /g-c 3 N 4 heterostructure nanosheet photoanode[j]. J Alloy Compd, 2017, 691: [20] ZHOU Y, LI H, SHI D H, et al. Preparation and performance of ordered porous TiO 2 film doped with Gd 3+ [J]. J Mater Eng Perform, 2010, 20(7): [21] CHOI J, PARK H, HOFFMANN M R. Effects of single metal-ion doping on the visible-light photoreactivity of TiO 2 [J]. J Phys Chem C, 2010, 114: [22] JI F, SHANG P B, ZHENG Y Y. Preparation and characterization of Gd 3+ -doped monodisperse TiO 2 hollow microsphere[j]. J Chin Ceram Soc, 2015, 2(4): [23] ABODULLAH H, KHAN M R, PUDUKUDY M, et al. CeO 2 -TiO 2 as a visible light active catalyst for the photoreduction of CO 2 to methanol[j]. J Rare Earth, 2015, 33(11):

3 Ce /ZnO XRD Ce ZnO 0% 0 5% 2 Ce Ce /ZnO XRD 1 0% 1 5% 2 0% 2 2θ = g

3 Ce /ZnO XRD Ce ZnO 0% 0 5% 2 Ce Ce /ZnO XRD 1 0% 1 5% 2 0% 2 2θ = g 42 3 Vol 42 No 3 2018 5 Journal of Jiangxi Normal UniversityNatural Science May 2018 1000-5862201803-0226-05 Ce /ZnO 1,2 1*,,3 1,3, 1 3543002 330022 3 354300 ZnOAc 2 2H 2 O CeNO 3 3 6H 2 O Ce Ce /ZnO SEM