2007 年第 1 期石建稳等 :La 掺杂纳米 TiO 2 的制备及光催化性能研究 51 土元素特殊的电子层结构, 本文采用溶胶凝胶法制备了稀土元素 La 掺杂的纳米 TiO 2 粉末, 并采用具 [7] 有代表性的偶氮染料甲基橙作为模拟染料废水, 考察 La 掺杂对 TiO 2 光催化性能的影

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附葛
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1 2007 年 1 月第 15 卷第 1 期工业催化 INDUSTRIALCATALYSIS Jan.2007 Vol.15 No.1 环境保护与催化 La 掺杂纳米 TiO 2 的制备及光催化性能研究石建稳, 郑经堂, 胡燕, 赵玉翠 ( 中国石油大学 ( 华东 ) 重质油国家重点实验室, 山东东营 ) 摘要 : 采用溶胶凝胶法制备了纯 TiO 2 和不同 La 掺杂量的 TiO 2 纳米粒子, 对样品进行了 TG DTA XRD 和 UV Vis 吸收光谱分析, 并以染料废水甲基橙为目标降解物, 考察了样品的光催化性能结果发现,La 的掺杂抑制了 TiO 2 粒径的长大, 细化了晶粒 ;La 掺入到 TiO 2 的晶格中, 引起了晶格的畸变和膨胀 ;La 的掺杂使 TiO 2 的吸收带边发生了红移 ; 适量 La 的掺杂可提高 TiO 2 的光催化性能试验条件下, 最佳掺杂摩尔分数为 0.1% 关键词 :TiO 2 光催化 ;La 掺杂 ; 甲基橙 ; 纳米粒子中图分类号 :O643.36;TB383;O644 文献标识码 :A 文章编号 : (2007) Preparationandphotocatalyticactivityofnanoparticletitania dopedwithlanthanum SHIJianwen,ZHENGJingtang,HUYan,ZHAOYucui (TheStateKeyLaboratoryofHeavyOil,ChinaUniversityofPetroleum, Dongying257061,Shandong,China) Abstract:Puretitaniaandnanoparticletitaniadopedwithdiferentamountoflanthanum wereprepared bysol gelmethodandcharacterizedbytg DTA,X raydifraction(xrd)anduv Visabsorption.Their photocatalyticactivitywereinvestigatedbyphotocatalyticoxidationofmethylorangeinwastewaterfrom dyesproduction.theresultsshowedthatdopingoflanthanumrestrainedgrowthofthegrainsandpromo tedformingofnanoparticles;laenteredthelaticeoftio 2 andcausedlaticeexpansion;ladopingalso causedred shiftoftheuv Visabsorptionspectra;appropriatedopingoflanthanumenhancedphotocata lyticactivityoftio 2.Theoptimaldopingoflanthanumwas0.1% masfraction. Keywords:nanoparticletitania;photocatalyticactivity;dopingoflanthanum;methylorange CLCnumber:O643.36;TB383;O644 Documentcode:A ArticleID: (2007) 染料废水色度深, 浓度大, 毒性大, 成为严重的环境污染物 [1], 常用的生物化学法对染料的降解效率极低近年来,TiO 2 光催化氧化技术因所需药品少可利用太阳光且无二次污染等优点在染料废水的处理方面显出诱人前景但是作为一种好的光催化材料,TiO 2 存在一些缺陷, 主要表现在 :(1) 带隙较宽, 仅能吸收紫外光, 在可见光范围没有响应, 对太阳光利用率低 ( 约 3% ~5% [2] );(2) 光生载流子的复合率高, 光催化效率较低严重地限制了 TiO 2 光催化剂的应用前景为了提高 TiO 2 光催化性能, 国内外学者已作了大量的研究工作, 结果表明, 离子掺杂是提高 TiO 2 光催化性能的有效方法 [3-5] 目前对于过渡金属离子的掺杂研究较多, 稀土元素掺杂的研究则较少稀土元素具有不完全占有的 4f 轨道和空的 5d 轨道, 经常用来作为催化剂或催化促进剂 [6] 基于稀收稿日期 : 作者简介 : 石建稳,1976 年生, 男, 在读博士研究生, 主要从事纳米光催化材料制备改性及负载方面的研究通迅联系人 : 郑经堂, 男, 教授, 博士生导师

2 2007 年第 1 期石建稳等 :La 掺杂纳米 TiO 2 的制备及光催化性能研究 51 土元素特殊的电子层结构, 本文采用溶胶凝胶法制备了稀土元素 La 掺杂的纳米 TiO 2 粉末, 并采用具 [7] 有代表性的偶氮染料甲基橙作为模拟染料废水, 考察 La 掺杂对 TiO 2 光催化性能的影响 1 实验方法 1.1 光催化剂的制备首先, 将 17mL 的钛酸四正丁酯加入到一定体积的无水乙醇中混合均匀, 置于分液漏斗待用然后, 称取一定量的硝酸镧晶体置于锥形瓶中, 再加入适量的无水乙醇, 待其溶解完全后, 转移至带有磁力搅拌的反应器中, 再向锥形瓶中加入适量的蒸馏水和冰醋酸, 并将钛酸四正丁酯的乙醇溶液缓缓滴入, 边滴加边磁力搅拌滴加完毕后, 继续搅拌 1h, 陈化后, 溶液转变成凝胶将凝胶置于 80 恒温真空干燥箱, 烘干后得到干凝胶, 研磨成粉, 再将干凝胶粉置于程序控温炉 500 焙烧 2h, 得到稀土 La 掺杂的 TiO 2 纳米粒子为进行对比, 采用同样的方法制备了纯 TiO 2 纳米粒子 La 掺杂的 TiO 2 命名为 TL(X),X 代表掺杂稀土元素 La 的摩尔分数 1.2 光催化降解光催化降解在 SGY 1 型多功能光化学反应仪上进行, 光源为 500W 的高压汞灯 ( 主波长 365nm), TiO 2 加入量为 2g L -1, 反应初始甲基橙浓度为 40mg L -1, 试验过程中持续通入空气, 以维持溶解氧的浓度, 每隔一定时间后取一定体积的反应液, 离心分离后, 取上部分清液, 以 DR/2500 型分光光度计测定其吸光度 ( 测定波长为 465nm) 甲基橙溶液浓度为 (0~45)mg L -1 时, 与吸光度呈良好的线性关系 [8-9], 因此, 可用相对吸光度值的变化来表征降解过程中甲基橙浓度的变化, 即 : 降解率 η= C 0-C t C 0 100% = A 0-A t A 0 100% 式中 :C t A t 分别为 t 时刻甲基橙溶液的浓度和吸光度 ;C 0 A 0 分别为甲基橙溶液的初始浓度和吸光度 1.3 分析与表征热重差热分析 (TG DTA) 采用北京光学仪器厂生产的 WCT Ⅱ 型微机差热天平测定, 空气气氛, 流量为 40mL min -1, 升温速率 10 min -1, 以 α Al 2 O 3 为参照物 ;XRD 采用荷兰帕纳科 (Panalyti cal) 公司生产的 X pertprompd 型 X 射线衍射仪进行分析,CuKα(λ= nm);UV Vis 吸收光谱采用日本岛津 UV 3000 型紫外可见分光光度计测试, 以高纯 BaSO 4 为标准试剂 ; 溶液中甲基橙的浓度采用美国 HACH 公司生产的 DR/2500 型分光光度计测定其吸光度来表征 2 实验结果 2.1 TG DTA 对焙烧前的干凝胶粉末进行 TG DTA 分析, 测试结果如图 1 所示图 1 纯 TiO 2 和 La 掺杂的 TiO 2 前驱物粉末的 TG DTA 曲线 Figure1 TG DTAcurvesforpureTiO 2 andla dopedtio 2 precursorpowder 由图 1 可见, 纯 TiO 2 和 La 掺杂的 TiO 2 前驱物粉末的 TG 曲线相差不大, 质量损失过程主要包含三个阶段 : 室温 ~140 失重较明显, 质量的减少主要是由于干凝胶中吸附水乙醇和醋酸等的脱附引起 ;(140~400) 失重也非常明显, 质量减少主要是由于部分有机物如正丁醇等的燃烧分解造成 ;

3 52 工业催化 2007 年第 1 期 (400~900) 质量损失不明显 DTA 曲线呈现三个明显的热效应峰室温 ~ 100 为一吸热过程, 对应于 TiO 2 干凝胶中吸附水的脱附, 乙醇和醋酸等的挥发 ;(100~340) 为一放热过程, 其中包含 280 和 340 两个放热峰, 可能是由于 TiO 2 干凝胶骨架崩裂, 包含的有机物燃烧所致 ;La 掺杂的 TiO 2 干凝胶 DTA 曲线中,184 出现一放热峰, 可能是 La(NO 3 ) 3 化合物的热分解所致 ;(340~500) 对应一个吸热过程, 可能是 TiO 2 干凝胶从无定型向锐钛矿转变以及锐钛矿的结晶化引起 ;(500~900) 没有出现明显的吸热和放热过程 2.2 XRD 样品的 XRD 分析结果如图 2 所示从图 2 可以明显看出,500 焙烧的纯 TiO 2 和 La 掺杂的 TiO 2 粉末均由锐钛矿相组成, 这与 TG DTA 分析结果一致与未掺杂的 TiO 2 相比,La 掺杂的 TiO 2 粉末 X 射线衍射峰明显宽化, 使锐钛矿的 (103) (004) 和 (112) 衍射峰联在一起, 形成了一个很宽的衍射峰,(105) 和 (211) 衍射峰也有宽化的趋势衍射图上没有显示 La 物相的 XRD 峰, 说明此时 La 在 TiO 2 晶格中的固溶没有达到饱和, 或者 La 氧化物量少且呈高度分散状态所致图 2 样品的 XRD 谱图 Figure2 XRDpaterns 利用锐钛矿相 (101) 晶面衍射峰的 XRD 数据, 可通过 Scherer 公式 :D= Kλ/βcosθ) 计算纳米 TiO 2 粉末的晶粒尺寸 ( 式中 D 是平均晶粒尺寸,λ 是 X 射线的波长,K 是常数 0.89,β 是 XRD 衍射峰的半高宽 ) 还可以利用公式 ε= d/d =β/4tgθ 来计算其晶格畸变表 1 给出了掺杂不同 La 含量的 TiO 2 纳米粉末 XRD 分析计算结果表 1 样品的 XRD 分析结果 Table1 XRDresults 掺杂量 / 晶粒尺寸 / 晶格畸变 / (101) 晶面间距 / 晶胞参数 % % nm nm A 1 /nm C 1 /nm V 2 /nm 分别代表二氧化钛晶胞的边长,2 为二氧化钛的晶胞体积,V=A 2 C 从表 1 可以看出, 随着 La 掺杂量的增加,TiO 2 的晶粒尺寸逐渐减小, 说明 La 的掺杂有抑制 TiO 2 粒子生长细化晶粒的作用 ;La 掺杂后, 晶格畸变和晶胞体积增大, 说明 La 进入了 TiO 2 晶格, 且导致了 TiO 2 晶格的畸变和膨胀根据固体物理能带理论, 在 TiO 2 晶体中,Ti 4+ 的负离子配位数为 6, 六配位的 Ti 4+ 和 La 3+ 的半径分别为 nm [6] 和 0.115nm [10-11], 当 La 3+ 掺杂到 TiO 2 中时,La 3+ 将取代晶格中 Ti 4+ 的位置, 由于 La 3+ 的离子半径大于 Ti 4+,La 3+ 对 Ti 4+ 的取代必然会引起 TiO 2 晶格的畸变和膨胀 2.3 UV Vis 吸收光谱样品的 UV Vis 吸收光谱如图 3 所示从图 3 可以看出,La 的掺杂使 TiO 2 的吸收带边发生红移, 光吸收增强

4 2007 年第 1 期石建稳等 :La 掺杂纳米 TiO 2 的制备及光催化性能研究 53 图 3 样品的 UV Vis 吸收光谱 Figure3 UV Visabsorptionspectra 2.4 光催化降解性能测试不同 La 掺杂量 TiO 2 光催化降解甲基橙曲线如图 4 所示由图 4 可以看出,La 的掺杂提高了 TiO 2 的光催化性能, 且最佳掺杂量为 0.1% 图 4 甲基橙光催化降解曲线 Figure4 Degradationcurvesofmethylorange 3 结果与讨论 3.1 晶粒尺寸从表 1 可知,La 的掺入抑制了 TiO 2 晶粒的生长, 使掺杂后的 TiO 2 晶粒尺寸减小, 纳米 TiO 2 粒径减小时, 表面积增大, 吸附底物的能力增强, 促进光催化反应的进行而且粒径变小时, 能隙变宽, 导带电位变得更负, 价带电位变得更正, 获得更强的氧化还原能力, 从而提高其光催化活性 [12] 3.2 晶格膨胀与畸变由表 1 可知,La 掺进 TiO 2 基质中, 引起了晶格的膨胀和畸变, 晶格膨胀程度对 TiO 2 的光催化性能起到重要作用, 适度的晶格膨胀会引起更多的氧缺陷, 从而在导带底引入更多的浅能级成为捕获电子的陷阱, 稀土离子在价带顶引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱, 电子空穴被捕获分离后又各自被激发向表面迁移, 大大加强了电子空穴对的有效分离, 并迁移至表面参与催化反应, 从而有利于光催化性能的提高 [9] ; 晶格畸变将导致晶格常数的改变, 由于存在较大的晶格畸变和应变能, 为了补偿这种晶格应力,TiO 2 晶格表层的氧原子容易逃离晶格而起到空穴捕获的作用, 降低电子空穴对的复合几率, 从而提高 TiO 2 的光催化活性 [10] 3.3 光吸收性能由图 3 可知,La 的掺杂使 TiO 2 的吸收带边发生了红移, 光吸收增强, 在光的激发下, 可以产生更多的光生电子和空穴, 提高 TiO 2 光催化活性 3.4 掺杂离子本身性能从化学观点看, 掺杂离子是电子的有效接受体, 可捕获导带中的电子由于掺杂离子对电子的争夺, 减少了半导体表面光生电子和光生空穴的复合, 从而使半导体表面产生了更多的 OH 和 O 2-2, 提高了催化剂活性稀土 La 的主要离子价态有二价和三价,La 3+ 具有全充满电子构型, 会使得捕获的电子容易释放出来, 形成浅势捕获, 从而延长光生电子空穴对的寿命, 提高 TiO 2 的光量子产率然而, 当 La 掺入量过多时, 由于 La 是 d 轨道空的可变价离子, 在一定程度上争夺 TiO 2 产生的电子, 造成 TiO 2 中的空穴浓度增大,n 型光响应减弱, 光催化活性下降并且, 过多的 La 离子存在, 也可能使其自由电子转移中心变成自由电子复合中心, 光生电子与空穴的浓度降低, 从而光催化活性下降, 因此,La 的掺杂有一最佳掺杂量 4 结论 (1)La 的掺杂延缓了 TiO 2 晶粒的生长速率, 掺杂后的 TiO 2 的晶粒尺寸减小, 还引起了 TiO 2 晶格的畸变和膨胀 (2)La 的掺杂使 TiO 2 的吸收带边发生了红移, 光吸收增强 (3) 光催化降解甲基橙试验表明,La 的掺杂提高了 TiO 2 的光催化性能, 在本试验条件下,La 的掺杂量为 0.1% 时, 光催化性能最佳参考文献 : [1]SILVACG,FARIAJL.Photochemicalandphotocatalytic degradationofanazodyeinaqueoussolutionbyuviradia tion[j].journalofphotochemistryandphotobiologya: Chemistry,2003,155:

5 54 工业催化 2007 年第 1 期 [2]HIROMIY,MASARUH,JUNKOM,etal.Degradationof propanoldilutedinwaterundervisiblelightiradiationusing metalion implanted titanium dioxidephotocatalysts[j]. JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry, 2002,148: [3]DiPAOLAA,GARCA L?PEZE,IKEDABS,etal.Pho tocatalyticdegradationoforganiccompoundsinaqueoussys temsbytransitionmetaldopedpolycrystalinetio 2 [J].Ca talysistoday,2002,75: [4] 周林, 郭秀生. 掺杂铁纳米 TiO 2 的制备及其光催化性能研究 [J]. 工业催化,2004,12(4): [5]YANGYing,LIXinjun,CHENJuntao,etal.Efectofdo pingmodeonthephotocatalyticactivitiesofmo/tio 2 [J]. JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry, 2004,163: [6]YANGPing,LUCheng,HUANanping,etal.Titaniumdi oxidenanoparticlesco dopedwithfe 3+ andeu 3+ ionsfor photocatalysis[j].materialsleters,2002,57: [7] 崔玉民, 范少华.Cd/CdS 光催化降解甲基橙的研究 [J]. 功能材料,2005,36(6): [8] 王怡中, 符燕, 汤鸿霄. 甲基橙溶液多相光催化降解 [J]. 环境科学,1998,19(1):1-4. [9] 沈伟韧, 贺飞, 赵文宽, 等.TiO 2 纳米粉体的制备及光催化活性 [J]. 武汉大学学报,1999,45(4): [10] 陈东丹, 胡晓力, 胡晓洪, 等. 稀土 La 2 O 3 掺杂对 TiO 2 光催化性能的影响 [J]. 中国陶瓷,2003,39(1):1-3. [11] 井立强, 张新, 屈宜春. 掺杂镧的 TiO 2 纳米粒子的光致发光及其光催化性能 [J]. 中国稀土学报,2004,22 (6): [12] 李慧泉, 李越湘, 周新木, 等.La 2 O 3 掺杂 TiO 2 光催化剂的制备和性能 [J]. 分子催化,2004,18(4): 櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌櫌信息与动态新型氧化铁基精脱硫剂应用广南化集团研究院研发的拥有自主知识产权的 NT705 型氧化铁基精脱硫剂, 通过了中国石化的成果鉴定制取氨甲醇及众多石油和化工产品所用的催化剂均具有很高的活性和选择性, 但它们对毒物也十分敏感为了使装置长周期运转, 必须对原料进行脱毒精制处理而氨和甲醇的生产对脱硫精度要求特别高, 所采用的蒸汽转化低温变换甲烷化氨合成和甲醇合成等催化剂, 对硫非常敏感, 常常要求精脱硫到 0.2mg m -3 以下, 甚至更低同时, 生产氨和甲醇所用的原料繁多, 硫的含量和存在的形态各异, 使脱硫的问题显得更加突出为了适应工业原料气净化的需要, 南化集团研究院开展新型氧化铁脱硫剂的研究, 开发出了 NT705 型氧化铁基精脱硫剂该脱硫剂以氧化铁为主, 添加一些特殊助剂, 可在保持脱硫剂价格相对较低的同时, 提高其硫容, 增加脱硫精度和径向抗压碎力, 使之能更好地满足工业使用要求南化集团研究院联合华东理工大学中国石化安庆分公司和中国石化金陵分公司等单位, 针对该脱硫剂的动力学和工业应用情况进行了具体研究在中国石化安庆石化和中国石化金陵石化的工业应用结果表明, 该脱硫剂具有适应性强成本低操作温区宽脱硫精度和硫容高等特点, 可广泛应用于天然气石脑油焦化汽油炼厂干气焦炉气和半水煤气等的脱硫精制该脱硫剂已实现了工业化生产, 产品质量稳定, 制造工艺技术成熟可靠, 符合环保要求青海中浩的甲醇项目选用庄信万丰技术青海中浩天然气化工公司选中庄信万丰 (JohnsonMathey) 的技术和催化剂, 用于中国青海省格尔木的甲醇项目这一项目计划在 2010 年投运, 装置日产 2kt 甲醇, 以天然气为原料装置将用庄信万丰 / 戴维工艺技术公司的高级蒸汽变换甲醇合成技术和催化剂

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