第 期曹寅虎等 金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中的作用机理研究 属表面进行反应 使金属作为活性中心 即利用肖特基效应提高半导体中光生电荷的分离效率 进 ( 而有效提高光催化剂的催化效率 近年来 研究人员发现基于表面等离子体共振效应的半导体光催化剂表现出良好的光催化分解水制氢活性 利用金属的表面等离

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1 第 卷 第 期 影像科学与光化学 年 月!! "#$%$! &%'! % 论 文 太阳能燃料专刊 金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中的作用机理研究 曹寅虎 曹溢涛 吴骊珠 佟振合 张铁锐 中国科学院理化技术研究所 北京 中国科学院大学 北京 ) 摘 要 金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中具有多种不同的作用机理 本文采用溶胶 ( 凝胶法合成了氮 碳共掺杂超薄二氧化钛 /(* 包覆的 1,/(* 三明治型及 /( * 核壳纳米结构材料 对金纳米颗粒在含有可见光响应型半导体的等离子体共振光催化剂光催化分解水制氢反应中的作用机理进行了探索 研究结果表明 在该等离子体共振光催化剂的光催化反应过程中 金纳米颗粒同时体现出肖特基效应和等离子体共振效应作用机理 且作用机理与光生载流子的多少以及金纳米颗粒的负载量有关 负载量较低时 金纳米颗粒的作用机理与光生载流子的多少有关 而在高负载量条件下 金纳米颗粒在可见光照射下主要表现出肖特基效应对光催化活性的影响 关键词 金纳米颗粒 等离子体共振光催化剂 光催化制氢 作用机理 && 52)()2 ) 文章编号 52)()2( )( 世纪以来 能源短缺和环境污染逐渐成为 ( 阻碍人类发展的两个亟需解决的问题 利用太阳能光催化制氢被认为是解决能源和环境问题的理想途径之一 因此 高效光催化剂的研发受到 5( 了国内外科学家的高度关注 尽管光催化剂的研究已经取得了显著进展 但光催化剂在能源和环境方面的大规模应用仍受到很大限制 其中 一个主要的原因就是半导体材料中光生电子和空穴较高的复合几率使得半导体光催化剂的催化效 )( 2 率普遍较低 贵金属 1,#% 常被用作助催剂负载在光催化剂上 作为光生电子的受体 从而有效提高其催化活性 此类光催化剂中 金属与半导体界面处会形成肖特基结 光生电子可以从半导体传输到金 (( 收稿 ((5 录用国家自然科学基金项目 ) 5 2)2 ) 2 国家重点基础研究发展计划 ) + ) + ) 中国科学院重点部署项目 8; /(. (* 北京市自然科学基金项目 ) ) 中组部 万人计划 ( 首批 青年拔尖人才支持计划 和中国科学院 百人计划 资助 通讯作者.( %!', )

2 第 期曹寅虎等 金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中的作用机理研究 属表面进行反应 使金属作为活性中心 即利用肖特基效应提高半导体中光生电荷的分离效率 进 ( 而有效提高光催化剂的催化效率 近年来 研究人员发现基于表面等离子体共振效应的半导体光催化剂表现出良好的光催化分解水制氢活性 利用金属的表面等离子体共振效应 可使更多的光生电子转移到半导体表面进行 ( 反应 从而提高半导体光催化的活性 当金属沉积在半导体表面时 金属既可以作为活性中心 利用肖特基效应来提高催化剂的催化活性 也可能利用金属的等离子体共振效应来提高催化剂的催化活性 在不同条件下可能具有不同的反应机理 因此 对金属在光催化过程中作用机理的深入研究对设计和研制高效光催化剂具有重要的指导意义 ; ' 等人对不同波长照射下 1,* 体系的光催化分解水机理进行了研究 发现 1,* 体系的光催化机理与激发波长有关 由于 1, 在可见光下具有等离子体共振效应 当用紫外光照射时 仅 * 受到激发产生光生电子和空穴对 1, 的作用主要是作为助催剂 光生电子从 * 传递到 1, 表面进行催化反应 在可见光下 由于 * 不能被激发 此时则利用 1, 的等离子体共振效应 电子由 1, 注入到 * 中而进行催化反 5 应! 等人研究了可见光下 1, 颗粒尺寸对 1,* 体系光催化产氢机理的影响 研究发现在波长大于 ) 的可见光照射下 由于 * 具有一定的活性 此时 1, 主要作为助催剂 肖特基效应占主导因素 而在波长大于 ) 的可见光照射下 由于 * 无法被激发 此时 1, 的等离子体共振效应则在光催化反应中占主导因素 并重点研究了在该条件下 1, 颗粒尺寸对光催化活 2 性的影响 李鑫恒课题组对可见光型半导体 1,, 光催化体系中 1, 的作用机理进行区分 发现在可见光照射下 1, 同时具有肖特基效应和等离子体 共振效应 然而 对于可见光型半导体光催化体系 1, 在光催化过程中的具体作用机制尚不清楚 1, 的哪种作用机理占主导地位 并与哪些影响因素有关等方面尚待更为深入的研究 本文采用溶胶 ( 凝胶法合成了氮 碳共掺杂二氧化钛 /(* 超薄层包覆的 1,/(* 三明治型核壳纳米结构和 /(* 核壳纳米结构 并在此基础上 深入探讨了激发波长 1, 负载量对 1, 在光催化分解水制氢过程中作用机理的影响 实验部分 试剂和仪器试剂 正硅酸乙酯 西陇化工股份有限公司 氨水 北京化工厂 氯化金 沈阳金科试剂厂 柠檬酸钠 天津市津科精细化工研究所 ( 氨基丙基三乙氧基硅烷 阿拉丁 羟丙基纤维素 阿拉丁 异丙醇 北京化工厂 钛酸四丁酯 国药集团化学试剂有限公司 所用试剂均为分析纯试剂 使用前未经进一步纯化处理 实验用水均为去离子水 仪器 扫描电子显微镜. - % $ ( ) 测试电压 放大倍数 ) < 倍 透射电子显微镜 *.?. >( 加速电压 放大倍数 5< 倍 射线粉末衍射仪 /+',!'/ ) 5 1, 靶 D ) 扫描速度 5 扫描范围 样品制备 二氧化硅纳米球的制备与修饰 参照文 献 磁力搅拌条件下将 > 正硅酸乙酯加入到含有 ) > 去离子水 > 氨水和 > 异丙醇的混合溶液中 室温下反应 )$ 得到二氧化硅纳米球 所得二氧化硅纳米球经离心 乙醇清洗后分散在异丙醇和 ( 氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中 在 = 下保温 $ 进行修饰 使 ( 氨基丙基三乙氧基硅烷吸附在二氧化硅纳米球表面

3 5 影 像 科 学 与 光 化 学第 卷 所得产物用乙醇清洗两次后分散在水溶液中备用 ( 氨基丙基三乙氧基硅烷作为 1, 纳米颗粒的吸附剂 煅烧时作为 * 掺杂的碳源和氮 源 1, 复合结构的制备 将 >7 柠檬酸钠水溶液加入到一定量的氯化金水溶液中并加入回流 得到水溶性 1, 纳米颗粒 将一定量的水溶性 1, 纳米颗粒与 纳米球溶液混合 超声 得到 1, 复合结构 此后 将 1, 复合结构分散在羟丙基纤维素水溶液中并磁力搅拌 $ 所得产物经离心 乙醇清洗后分散在乙醇中备用 通过改变 1, 纳米颗粒的添加量 可分别制得 1, 含量为 77 7 质量分数 的 1, 复合结构 1,/(* 复合结构的制备 在磁力搅拌条件下 将 5 > 去离子水加入到 > 含有 1, 纳米复合物的乙醇溶液中 然后将 > 分散有一定量钛酸四丁酯 *+ * 的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中 加热回流 所得样品用乙醇清洗数次 在 ) = 真空干燥箱中干燥 )$ 随后在马弗炉中 = 下煅烧 $ 自然冷却至室温 即可得到最终样品 )/(* 复合结构的制备 与 1,/(* 复合结构的制备过程类似 不同之处在于不添加 1, 纳米颗粒 取 > 经 ( 氨基丙基三乙氧基硅烷和羟丙基纤维素修饰的 乙醇溶液 磁力搅拌下加入 5 > 去离子水 将 > 分散有一定量 *+ * 的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中 回流 所得样品用乙醇清洗数次 在 )= 真空干燥箱中干燥 )$ 随后在马弗炉中 = 下煅烧 $ 得到最终样品 可见光催化性能测试取 样品粉末分散在 7 甲醇水溶液中 光照前先通氮气 将反应体系中的氧气排净 所用光源为 氙灯光源 分别通过 ) 和 ) 截止型滤光片滤掉相应波长以下的光进行光催化产氢反应 通过气相色谱对所 产生的氢气进行检测 结果与讨论 ( 复合结构的合成及表征考察了不同 1, 添加量对制备 1, 表面形貌的影响 图 为不同 1, 添加量所得到的 1, 复合结构的. 图片 由图 1 可知 所制备的 纳米球的大小为 尺寸比较均一 如图 + / 所示 1, 纳米颗粒的大小为 左右 随着 1, 纳米颗粒添加量的增加 纳米球表面所吸附的 1, 纳米颗粒也相应增多 因此 可以通过控制 1, 纳米颗粒的添加量来调控 纳米球表面上 1, 纳米的吸附量 图 不同 1, 负载量得到的 1, 复合结构的. 照片.!&1, & %!&< %$"!'!% ",%& 1,'%!& / 7 ( :3 复合结构的合成及表征图 为调控 *+ * 的添加量所得到的包覆不同厚度 /(* 层的 1,/(* 复合结构. 和 *. 图 图 1 分别为添加 > > 和 >*+ * 所得到的 1,/(

4 第 期曹寅虎等 金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中的作用机理研究 2 * 复合结构的. 图 由图 可知 随着 *+ * 加入量的逐渐增加 1,/(* 复合结构中所包覆的 /(* 层的厚度也逐渐增加 图 / 给出了添加 >*+ * 所得到的 1,/(* 复合结构的 *. 照片 由图 / 可知 1,/(* 复合结构中 /(* 层均匀地包覆在 1, 复合结构表面 通过图. 中的高倍电子透射电镜照片可知 所得到的 /(* 的厚度为 图 给出了相同条件下制备的 /(* 复合结构的高倍电子透射电镜照片 由图 可知 /(* 复合结构中 /(* 层 的厚度同样为 与 1,/(* 复合结构中 /(* 层厚度保持一致 由上可知 1,/(* 复合结构中 /( * 层的厚度可以通过控制 *+ * 的加入量来调控 并且该方法可以将 /(* 层控制在 得到 /(* 超薄层 该超薄层不仅有利于电子快速地传输到表面以降低电子和空穴复合几率 还可以实现碳 氮元素的深度掺杂 进而使得所制备的 /(* 具有更好的可见光响应 为实现 /( * 超薄层在可见光下光催化分解水制氢提供了 有力的保障 图 1 不同 *+ * 添加量所得 1,/(* 复合结构的. 图 1 >+ > > / 钛酸四丁酯添加量为 > 时所得样品的 *. 图 /.1,/(* 复合结构 /(* 复合结构 1(.!&1,/(* & %!&%',%,'!&< %$"!'!% ""*+ *1 >+ > > /( *.!& &!&< %$ "" >*+ */.1,/(* & %!&%',%,'!& /(* & %!&%',%,'!& 综上可知 1,/(* 复合结构中 1, 含量 以及 /(* 超薄层的厚度都可以得到很好的控制 图 为 1, 含量为 7 质量分数 时 1, /(* 体系的. 和 *. 图 由图可知 该条件下 1, 纳米颗粒均匀地分散在 纳米球的表面 所得到的 1,/(* 复合结构颗粒尺寸比较均一 大小为 由图 + 中插图可知 所包覆的 /(* 层可以很好的控制在 与图 中所示结果一致 本文中将主要以该条件下制备的样品为研究对象进行相关的测试分析

5 影 像 科 学 与 光 化 学第 卷 图 负载 7 质量分数 1, 含量添加 >*+ * 所得到的 1,/(* 复合结构. 和 *. 图. "*.!&1,/(* & %!&%',%,'!&:%!"< %$ "7&& ' % 1,'%!& " "">*+ * 图 ) 为 1,/(* 和 /(* 复合结构的紫外 ( 可见吸收光谱图 与常见的 * 仅在紫外部分有吸收不同 本实验中制备的 /( * 在可见光下具有很好的吸收 光吸收范围拓展到 2 该结果可归功于实验中引入的 ( 氨基丙基三乙氧基硅烷作氮源和碳源 在煅烧过 的 1, 纳米颗粒等离子体共振吸收峰的特征 光催化分解水制氢性能测试及其机理研究 1, 的肖特基效应和等离子体共振效应 对催化剂活性的提升在机理方面具有明显的区别 肖特基效应使得光生电子从半导体转移到金属上进行反应 而等离子体共振效应则使更多的光生电 子转移到半导体表面进行反应 在 /(* 体系中 /(* 受可见光激发并将产生的光生电子转移到 /(* 表面进行光催化分解水反应而放出氢气 在 1,/(* 体系中 如果肖特基效应起主导作用 则 1, 作为反应活性中心 此时光生电子将从 /(* 迁移到 1, 纳米颗粒上 如图 1 所示 由于 1, 被 /(* 层与水隔离而不能有效地进行反应 导致催化反应速率受到抑制 与 /(* 体系相比 1,/(* 体系 图 样品紫外 ( 可见吸收光谱图 3( & :&' % &!%' &!& 程中对 * 进行的掺杂 以及所制备的超薄 * 薄层 容易得到碳 氮掺杂程度较高的 /(* 超 薄层 使其在可见光下具有较宽的吸收范围 相比于 /(* 复合结构 所制备的 1,/(* 复合结构由于 1, 纳米颗粒的存在 其在可见光下具有非常强的吸收 并且表现出明显 的产氢活性将有所下降 反之 如果 1, 的等离子体共振效应在光催化产氢过程中占主导因素 则会使更多的光生电子传输到 /(* 表面进行反应 如图 + 所示 1,/(* 体系的产氢活性得到提高 此时 1,/(* 体系的产氢活性将高于 /(* 体系的产氢活性 因此 通过考察 1,/(* 体系和 /(* 体系的产氢活性 可以揭示 1, 在 1,/(* 体系光催化产氢过程中的主要作用机理

6 第 期曹寅虎等 金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中的作用机理研究 图 1, 在 1,/(* 复合结构光催化反应中的作用机理示意图 1 肖特基效应示意图 + 等离子体共振效应示意图 $!!,%!$ & & 1,1,/(* & %!&%',%,'!& ' $% % % '! % & 1 &$!! $%!!%+ &$!!&!!% 图 5 为 /(* 体系和 1,/( * 体系在不同可见光照射下的产氢活性图 /(* 体系在 ) 以后波长照射下产氢活性为 $ 其在 ) 以后波长可见光照射下所得到产氢活性显著下降 由 $ 下降到 ) $ 表 该活性变化趋势与图 ) 中 /(* 体系的吸收光谱变化一致 说明 /(* 体系在 ) 以后波长的可见光吸收显著降低 光激发产生的电子和空穴对也相应减少 导致其活性下降 由图 5 可知 /(* 体系在可见光下具有一定的光催化分解水产氢活性 并且可以通过改变可见光波长范围来调控 /(* 体系的光催化产氢活性 与 /(* 体系活性 $ 相比 在波长大于 ) 的可见光照射下 1,/(* 体系的产氢活性显著下降 仅为 $ 表明传输到 /(* 表面的光生电子数量减少 说明此时 /(* 中的光生电子迁移到 1, 纳米颗粒上 由于 1, 与水隔离而不能有效地进行光催化分解水反应 从而使 1,/(* 的活性下降 由以上分析可知 此时肖特基效应机理占主导因素 1, 作为活性中心 光生电子从 /(* 传输到 1, 上 然而在波长大于 ) 的可见光照射下 与 /(* 体系的活性 ) $ 相比较 1,/(* 体系的产氢活性显著提高 达到 $ 说明 1,/(* 体系中 /(* 表面具有更多的光生电子进行反应 此时催化活性的提高可归功于 1, 的等离子体共振效应 表 样品在不同光照条件下的光催化产氢活性 #$% % % -!4,% % 4 %!& &!&,"!' "!'!% ' " % " % & 样品名称 ) ) /(* $ ) $ 1, 7 /(* $ $ 1, 7 /(* $ $ 图 样品在不同光照下的光催化产氢活性图 #$% % % -!4,% % 4 %!& &!&,"!' "!'!% ' " % " % & 由上述结果可知 当半导体 /(* 和 1, 同时被激发时 1, 在光催化过程中肖特基效应和等

7 ) 影 像 科 学 与 光 化 学第 卷 离子体共振效应两种机理同时存在 并且其作用机理与光生电子的多少有关 当半导体产生的光生电子较多时 肖特基效应占主导因素 而当半导体产生的光生电子较少时 则表现出 1, 的等离子体共振效应对半导体光催化活性提高的影响 在此基础上 我们制备了 1, 负载量为 7 质量分数 的 1, 7 /(* 三明治型核壳结构 以进一步研究 1, 的负载量对 1,/(* 体系中 1, 的作用机理的影响 如图 2 所示 在波长大于 ) 的可见光照射下 1, 7 /(* 体系的产氢活性进一步降低 说明此时有更多的电子转移到 1, 上 即当催化剂受光激发产生的光生电子较多时 1, 主要作为活性中心 电子从半导体转移到 1, 上进 图 样品在波长大于 ) 可见光照射下的产氢活性图 -!4,% % 4 %!& &!&,"!') 行反应 该结果与上述推断一致 此外 表 同时给出了不同催化剂在波长大于 ) 的可见光照射下的催化产氢活性 发现 1,/(* 体系中 1, 的含量从 7 增加到 7 时 与图 5 中变化趋势不同 1, 7 /(* 体系的产氢活性并没有随着 1, 含量的提高而提高 而是显著降低 从 $ 降低到 $ 甚至低于 /(* 复合结构的光催化产氢活性 ) $ 该结果表明此时 1, 仍然作为活性中心 光生电子从半导体传输到 1, 上 上述现象说 明 1, 在等离子共振催化剂光催化过程中的作用机理同样与 1, 的含量有关 结论 设计并制备了碳 氮共掺杂二氧化钛超薄层包覆的 1,/(* 三明治型核壳纳米结构和 /(* 核壳纳米结构 通过对 1,/(* 和 /(* 纳米结构光催化产氢活性的分析 对 1, 纳米颗粒在 1,/(* 体系的光催化产氢过程中的作用机理进行了探索研究 实验结果表明 在 1,/(* 体系的光催化产氢过程中存在肖特基效应和表面等离子体共振效应两种作用机理 并且 1, 在 1,/(* 体系的光催化产氢过程中的作用机理与激发波长和 1, 的负载量有关 当体系中负载 7 的 1, 时 在波长大于 ) 的可见光照射下 光生电子从 /(* 转移到 1, 上 主要表现出肖特基效应对光催化活性的影响 而在波长大于 ) 的可见光照射下 则表现出 1, 的等离子体共振效应对光催化活性的影响 当 1, 的负载量提高到 7 时 在 1,/(* 体系的光催化产氢过程主要表现出肖特基效应对光催化活性的影响 本工作对 1, 在等离子共振光催化剂光催化过程中的作用机理方面有了进一步深入的认识 为高效等离子共振光催化剂的研发和设计提供了有力的支持 参考文献,&$+!& / $ &$ ; ' >/!,!" % % $ "'!!4,% '!, '!%"! '!"!" %' < %!'& %? #$ # ) 55( +'!'& >, A > $%!!% ' $%4% &,& $ $( "! &%',%,'!&? " $& ) ) ()5 /!:! 8.!%' % &%' $!& " $!!& ',% % 4!,!!&? " )(

8 第 期曹寅虎等 金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中的作用机理研究 ) ) $, 6, " '1'%, %!& " $!!& ' &,&%:!!!',%,'!? " )( > +..!!$! :'!(: &!" '!&&!& ' &,&%:! <!'!!' %,& < %!'? " ( 5 >,?>,A>,- A $-, -> &$ %9 A>!!* $?8!% ( '!!!!% $%( % &% '&% :!4 & :!< %!'& % 4%<(!!%' %$<? #$ # )52( 2) 2 >???> ++! B A! 8 $!+*, -, > 1!! %'% $% % &% $( "! " '!&$!$ :' " "! & %, ' "!@, %, "%& "!& %& '!!% $ "'!!4,%? # $& ) 55 (55 >??? > + $!+*, -, >.! %' " (: &!" '%!! ($ "'! &!& ' $% % % - '",% < %!'? $* $ &,$$ )( 何礼青 骆 超 周前雄 侯原军 张宝文 王雪松 利用静电吸引作用提高光催化放氢效率? 影像科学与光化学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景明俊 王 岩 张 敏 杨建军 负载金的掺氮二氧化钛的制备及其可见光催化性能? 影像科学与光化学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

9 ) 影 像 科 学 与 光 化 学第 卷 * A* %&, *!$ & & " % & & ( ",!" $ '!&! ' % % * & "!" < %$ " '%!&? " & ' $# $#& #$ 25(252 '! *$ &!.# & & '< %!'& %?,(, $& #$ # ( )5 ) > $' &% $!'# ' / +# & (!% &%',%,'!& '!!% 4!'& & '% $!!!'? "$& ( $A, $!>>, *& /## &$%( % & &?.$.$# )() 5 4 ;?,'!9' *' ; ' -,!!! % % < 4!! %$ 3'4 & :! $% %$! $% % % % 4 % % % % " ( '%!& '%$!!!' % $ "'!'! ' < %!'? " & ' $# $#& #$ (5 2 B 8<!! +?$&%(#! 1, ;' ( $? /, $!!?B,?A.!$ '" -,/% $. 1! /,'! & ("' 4! < %!''!",% ;" '%! & 9! %!'&? " & ' $# $#& #$ ) )( )?/ $, $$ A> / &%, &( $ 9!"&,'! & '!&! "&$% 6,( % 1,(, & %!& : %$! '!, '&!' "!!"!!? &$ $& ( * '# )) ( 5 $ B>/ B>!!!'$ A A1 $ $ % 4!% %, ""!: &!"4 & :!(> $% $% %( &%< %$!% " " &!% "!' %? $* $ &,$$ 25(2 5!).,& %(' /+,&$,*')#!2 &)'&,#;! -#, %&)-.'),',#/ ' 1 A $, 1 A % 3> 9$, * ; $!$! *3; $!$ -1;*!', )# $#&* $" '.$# $ $ # ' #$ # %$ $.$ $ $ ' $ # ' #$ # %$ $).$ 1 '*,)' 1,'%!&,% "!'!%< && $% % &%&-!'! " ( "!"* /(*,%' %$!' %!" 1,/(* & "< $ '!(&$! &%',%,'!& " /( * '!(&$! &%',%,'!& <!'!"!&!" "& %$!& 9!" : &(!!%$"%'!4! %$!,%!$ & 1,'%!& %$! $% % % < %!'(& %,"!'4 & :! $% ' " %,''!&,%& "! &%' %!"%$ %1,'%!&! $ : %!"%$!! &%!! %$!$%!!% " &!!% ' &!!' % *$!" &% %!$ & &"!!"!" $ '!,%!!' %!"%!%$!'< %$%$! ",% 1,'%!& %$! " %< ",% 1,'%!&%$!,%!$ & & &$<!"%$! ''! % &$ < %$%$!,% $%!!' %!" $ '!&1% $ $ "!4!1,'%!&! $ : %!"%$!$%!!%,"!'%$!4 & :! $% '' " %!/ * 1,'%!& & $% % &%& $% % % -!4,%,%!$ & '!& ",%$'.( %!',

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