催化学报第卷 1 实验部分 1.1 实验仪器用型激光拉曼光谱仪法国产测定超微粒子的拉曼光谱特性光吸收性能用型 2 分光光度计上海第三分析仪器厂检测用 2 型 2 射线衍射仪测定粒子的晶型与平均粒径用透射电子显微镜 2 和扫描电子显微镜 2 2 观察超微粒子的形貌与粒径 1.2

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语阳
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1 第卷第期催化学报年月 ΤιΟ 2 超微粒子的量子尺寸效应与光吸收特性 3 余锡宾王桂华罗衍庆李和兴上海师范大学化学系上海提要利用激光光谱和 2 等手段研究了超微粒子的量子尺寸效应与光吸收特性结果发现由在较低值的水解条件下制得的溶胶粒径为随着热处理温度的升高微粒的粒径增大经热处理得到的超微粒子粒径为呈不规整的锐钛矿型结构的拉曼峰随热处理温度升高而发生红移表现出量子尺寸效应热处理温度升高到时粒径增大到左右呈锐钛矿型与金红石型混晶结构温度进一步升高时金红石相增多由于金红石型微粒带隙减小也使拉曼峰出现红移当微粒的尺寸明显增大超出量子尺寸效应范围时其拉曼峰不发生位移锐钛矿型超微粒子在紫外光区有较好的光吸收性能并有较高的光催化活性在较高值的水解条件下得到的多孔大颗粒对紫外光有散射作用有效光吸收及光催化降解活性均降低关键词二氧化钛超微粒子量子尺寸效应光吸收苯酚光催化降解分类号二氧化钛光电催化分解作用的发现开创了多相光催化研究的新局面多年来物理! 化学工作者为了解多相光催化过程的机理提高的光催化活性进行了大量的研究工作主要涉及光催化反应中电子转移以及能量转移过程据报道用半导体粉末催化剂进行光催化反应时经历如下过程空穴先与表面羟基反应生成氧化能力更强的自由基后者与吸附在催化剂表面的有机物发生氧化反应而使有机物降解光催化降解效率的高低主要取决于两个因素一是催化剂的吸光能力二是电荷分离能力增加表面缺陷! 减小颗粒尺寸! 掺杂金属或过渡金属离子! 采用复合半导体技术等都是提高半导体电荷分离能力的有效途径锐钛矿型吸收波长为以下的紫外光才能产生电子 2 空穴对量子尺寸效应研究发现在 ±2 粒子中产生的电子和空穴被限制在几何尺寸不大的位能阱中使分裂的电子态量子化并增大半导体的有效禁带而提高半导体的光催化活性这些研究表明半导体微粒的尺寸效应与吸光能力对半导体的电荷分离能力和光催化活性具有重要的影响本文利用光谱和 2 等手段研究了超微粒子的量子尺寸效应与吸光性能及其对催化活性的影响收稿日期 2 2 第一作者余锡宾男年生硕士副教授联系人余锡宾 ƒ 2 3 上海市教委科技发展基金资助项目批准号

2 催化学报第卷 1 实验部分 1.1 实验仪器用型激光拉曼光谱仪法国产测定超微粒子的拉曼光谱特性光吸收性能用型 2 分光光度计上海第三分析仪器厂检测用 2 型 2 射线衍射仪测定粒子的晶型与平均粒径用透射电子显微镜 2 和扫描电子显微镜 2 2 观察超微粒子的形貌与粒径 1.2 超微粒子的制备商品二氧化钛锐钛矿型上海前进化学试剂厂钛酸丁酯化学纯上海远航化工厂苯酚分析纯二次去离子水其余试剂均为分析纯采用 2 方法制备超微粒子将 1 钛酸丁酯在搅拌条件下缓慢滴入到无水乙醇中将硝酸配成体积分数为的水溶液室温下将缓慢滴入到中并激烈搅拌静置得到无色均匀透明的溶胶用体积分数为的三乙醇胺水溶液调节溶胶的值将所制备的溶胶在室温下放置得到均匀的凝胶该凝胶经不同温度热处理即得到粒径与晶型不同的微粒 2 结果与讨论 2.1 ΤιΟ 2 超微粒子的量子尺寸效应图为在 Υ 的水解条件下制备的超微粒子的和照片结果表明胶体的粒径为经处理的微粒的粒径为经处理的微粒的粒径与处理的基本相同但粒子出现团聚经处理的微粒的粒径为团聚比较明显主要是大的颗粒本文根据样品的谱图利用射线线宽法计算了超微粒子的平均粒径处理时为时为时为时为孙奉玉等发现样品的吸收带边随焙烧温度的升高和晶粒尺寸的增大发生红移并认为在晶粒尺寸小于的范围内荧光峰位与吸收带边发生红移是量子尺寸效应造成的对于晶粒尺寸大于的锐钛矿 2 金红石混晶样品荧光峰位与吸收带边的红移则主要是由晶型转变造成的图 1 二氧化钛超微粒子的 ΤΕ Μ 和 ΣΕ Μ 照片 ƒ Υ 等发现随着粒径的减小约处的拉曼峰变宽强度减弱出现蓝移另一方面金红石型的带隙宽度 1 比锐钛矿型的 1 窄体相中金红石相增多时光谱吸收带边也应该发生红移本文所研究的超微粒子基本上处于量子尺寸范围内低于时微粒的粒径为当温度提高到时晶粒的粒径变化明显超出量子尺寸范围超微粒子样品的拉曼谱峰也随粒径的变化发生位移图结果表明锐钛矿型超微粒子典型拉曼峰由时的 1 红移到时

3 第期余锡宾等超微粒子的量子尺寸效应与光吸收特性图 2 二氧化钛超微粒子的 Ραµαν 谱 ƒ Υ 的 1 这种现象应该是来自量子尺寸效应当温度由提高到时体相中锐钛矿相晶粒增多拉曼谱峰发生红移 1 ψ 1 热处理温度由提高到时体相中金红石相明显增多因此红移也明显增大 1 ψ 1 发生红移的原因既是量子尺寸效应又是由于晶型转变造成的比较处理的不同下制备的超微粒子的拉曼谱峰同样也可以看到这种量子尺寸效应 Υ 时为 1 图略 Υ 时为 1 因为在 Υ 的水解条件下制备的超微粒子的粒径更小量子尺寸效应使拉曼谱峰红移当温度由提高到时拉曼谱峰变化不大图这主要是由于溶胶经到处理时其粒径与晶型基本相同谱也为此提供了证据见图在 Υ 的条件下水解生成大颗粒沉淀经处理时可能形成了 ) ) 聚合物颗粒因此未出现拉曼谱峰图略经到处理时体相分解为锐钛矿型粒子拉曼峰基本不发生位移这应归因于颗粒较大没有量子尺寸效应经处理时体相形成锐钛矿型与金红石型混晶结构颗粒进一步增大此时出现拉曼峰红移主要是晶型转化所致而非量子尺寸效应由此可以认为超微粒子拉曼谱峰的位移与粒径变化及量子尺寸效应有关这种效应出现的粒径范围约小于 2.2 ΤιΟ 2 超微粒子的晶型结构从图可以看出处理温度为时出现宽化的锐钛矿型的弥散峰说明体相主要是不规整的超微粒子处理时的晶型结构及粒径和时基本相同处理温度高于时体相是锐钛矿与金红石型的混晶随着处理温度的升高金红石相逐渐增多粒径逐渐增大拉曼光谱也证实了这种结论图中和 1 处是锐钛矿型的谱峰 1 1 和 1 处则是金红石型的谱峰与此相比在 Υ 条件下制备的溶胶经热处理后得到的超微粒子的晶相结构有所不同图略处理时主要为锐钛矿相但在 1 处出现金红石相拉曼双峰温度为时出现混晶结构高于时主要为金红石相说

4 催化学报第卷明在 Υ 下制得的超微粒子的粒径更小晶化温度降低在 Υ 下制备的超微粒子的拉曼光谱图略则有明显的不同热处理时无拉曼峰可能是因为此时水解不完全体相中主要为 ) ) 聚合物颗粒处理时 ) ) 链断裂分解为锐钛矿型微粒时才出现锐钛矿相与金红石相混晶结构晶粒增大使晶化温度明显提高 2.3 ΤιΟ 2 微粒的光吸收与催化降解性能图为超微粒子的紫外 2 可见吸收光谱可以看出商品粉末的紫外光吸收最低图经低温及高温处理的超微粒子的紫外光吸收次低且基本相同经处理的超微粒子在远紫外光区的吸收明显提高而在近紫外光区的吸收呈下降趋势经处理的样品紫外吸收最高在附近有一吸收最强峰而在近紫外区吸收下降锐钛矿型的带隙宽度为 1 在紫外区电子吸收光子能量从满带跃迁到导带引起光吸收波长愈短光子能量愈大光吸收愈强另一方面粒子与介质之间折射率的差别产生散射宏观上也表现为光吸收增强本实验采用同一介质体系散射因素基本相同其相对吸光强度可以认为主要是由粒子的光吸收所引起由于商品图 3 二氧化钛超微粒子的 ΞΡ 谱 ƒ Υ 图 4 ΤιΟ 2 微粒的 Υς2ςισ 谱 ƒ 2 Υ 的颗粒较大平均粒径约 Λ 离心分离后进入液相的微粒很少紫外吸收强度很低处理的样品是一种非晶与不规整的锐钛矿型的混合物同时可能存在未分解的有机物紫外吸收能力差经处理的样品主要是金红石型颗粒发生严重团聚少部分是粒径为的微粒大部分是粗大颗粒吸光性能低的原因与商品相似经处理的样品为的超微粒子与团聚大颗粒但进入液相的微粒远多于处理的样品吸光强度明显提高经处理的样品虽也出现团聚但体相主要是粒径为左右的锐钛矿型因此表现出很强的紫外吸收在 Υ 的水解条件下制备的超微粒子紫外吸收的变化图略与 Υ 下制备的样品基本相似但经处理的样品对紫外光有较强吸收因为该样品是以锐钛矿相为主! 伴有金红石相的超微粒子处理温度进一步提高使微粒发生团聚出现前述类似的情况在 Υ 的水解条件下制备的样品的结构与前者有所不同其紫外吸收也不相同图略处理时未见有晶粒出现体相应是 ) ) 聚合物对紫外光基本不吸收但有散射作用处理的样品的紫外吸收高

5 第期余锡宾等超微粒子的量子尺寸效应与光吸收特性于 Υ 下制备的同类样品并有红移迹象这可能是由于吸收与散射的共同作用所致在碱性条件下 ) ) 聚合物的热分解应与 ) ) 聚合物相似易形成多孔微粒发生光散射导致表观光吸收增强处理的样品的紫外 2 可见光吸收增强应属于上述同一原因光催化降解实验是将苯酚配制成已知浓度的稀水溶液并加入一定量的微粒作催化剂经紫外光照射降解后测定降解前后苯酚的含量对照微粒的光吸收与催化降解实验可以看出微粒的有效光吸收不包括光散射越强生成的电子 2 空穴对及自由基越多后者与吸附在催化剂表面的有机物发生氧化反应使光催化降解效率越高由表中所列实验结果可以看出酸性条件下 2 法制备的胶粒经处理得到的超微粒子主要为不规整的锐钛矿型微粒该微粒有较高的吸光能力及催化活性处理温度升高时超微粒子发生团聚粒径增大且呈锐钛矿相与金红石相混晶结构碱性条件下制备的胶体粒子经高于表 1 ΤιΟ 2 微粒的光催化活性处理后得到锐钛矿型多孔粒子温度上升到高达时微粒才出现锐钛矿相与金红石相混晶结构晶化温度较前者明显提高多孔粒子引起光散射此为无效吸收光催化活性较低同时粒径很小的超微粒子表现出明显的量子尺寸效应拉曼谱峰随粒径的增大而发生红移在锐钛矿相与金红石相混晶结构中金红石相增多时也使拉曼谱峰出现红移当微粒的粒径明显增大超出量子尺寸效应范围时其拉曼峰不发生位移参考文献 ƒ Νατυρε 238 ƒ 2 ƒ ƒ 2 2 ƒ Χηε µ Ρεϖ 93 ϑχαταλ 113 ƒ Λανγ µυιρ 6 ƒ ϑχαταλ ετ αλ. ϑ Α µ Χηε µ Σοχ ƒ 2 2 Χηε µ Πηψσ Λεττ 72 ϑπηοτοχηεµ ΠηοτοβιολΑ 70 ƒ Βυλλ Χηεµ Σοχϑπν 55

6 催化学报第卷 ϑπηοτοχηεµ ΠηοτοβιολΑ 59 ƒ ετ αλ. Χηε µ Πηψσ Λεττ 122 ετ αλ. ϑ Χηε µ Πηψσ 87 ετ αλ. ϑ Πηψσ Χ: Σολιδ Στατε Πηψσ 21 孙奉玉吴鸣李文钊等催化学报 19 ƒ ϑπηψσ Χηεµ Β 101 余锡宾吴虹无机材料学报 11 ΤΗΕ ΘΥΑΝΤΥΜ ΣΙΖΕ ΕΦΦΕΧΤ ΑΝ ΛΙΓΗΤ ΑΒΣΟΡΠΤΙΟΝ ΟΦ ΥΛΤΡ ΑΦΙΝΕ ΤΙΤΑΝΙΑ ΠΑΡΤΙΧΛΕΣ ( επαρτ µ εντ οφ Χηε µ ιστρψ, Σηανγ ηαι Νορµ αλ Υνιϖερσιτψ, Σηανγ ηαι ) Αβστραχτ χα 2 χα Κεψ ωορδσ

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况