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空同蹄嵇
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1 Vol. 35 高等学校化学学报 No 年 3 月摇摇摇摇摇摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 摇摇摇摇摇摇 488 ~ 492 摇摇 doi: / cjcu 金属镍掺杂改进纳米江摇欣 1,2, 秦晓宇 2, 宫孟娣 2, 李秀玲 2, 李光植 2, 杨立滨 2 1, 赵摇冰 (1. 吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 ; 2. 佳木斯大学药学院, 佳木斯 ) 摘要摇通过溶胶鄄水热法合成纯的和不同量 Ni 离子掺杂的纳米粒子, 将其作为表面增强拉曼散射 (SERS) 活性基底, 研究了金属 Ni 掺杂对于纳米 SERS 性能的改进. 结果表明, 适量的 Ni 掺杂能够在纳米的能隙中靠近导带底的位置形成丰富的掺杂能级, 促进鄄 to 鄄 molecule 的电荷转移过程, 进而提高纳米基底对吸附分子的 SERS 增强能力, 显著改进纳米的 SERS 性能. 关键词摇表面增强拉曼散射 ; 二氧化钛 ; 金属掺杂 ; 电荷转移中图分类号摇 O657; O649 摇摇摇摇文献标志码摇 A 摇摇摇摇表面增强拉曼散射 (SERS) 以其高的灵敏度和分辨率在光谱及材料领域引起了广泛的关注, 具有广阔的应用前景 [1 ~ 6]. 关于新型 SERS 活性基底的制备及增强机理的研究一直是人们关注的热点. 目前, SERS 活性基底已由金属基底 ( Au, Ag, Cu 等 ) [3,7 ~ 10] 发展到半导体材料领域 ( NiO,, Fe 2 O 3, ZnO, SnO 2, CdTe 等 ) [11 ~ 16]. 尽管半导体基底的 SERS 增强能力 (10 2 ~ 10 4 ) 显著弱于金属 ( 特别是贵金属 ) 基底, 但关于半导体作为 SERS 基底的研究无论是在 SERS 领域还是在材料领域都具有重要的理论和实际意义. 这一研究不仅解决了 SERS 活性基底匮乏的限制, 发展了新颖的 SERS 活性基底 ; 而且也拓宽了拉曼光谱的应用性, 即利用 SERS 技术研究半导体材料表面的吸附行为和电荷转移行为等. 我 [11] 们课题组在一些半导体纳米材料 ( 如, ZnO, ZnS, Pb 3 O 4, CuO, CdTe 等 ) 上成功地观测到了吸附分子较强的 SERS 信号, 特别是对于宽带隙半导体纳米材料 ( 和 ZnO), 我们首次提出 Semicon 鄄 ductor( ) 鄄 to 鄄 molecule 电荷转移的 SERS 增强机制. 研究发现, 靠近导带底的表面态能级是鄄 to 鄄 molecule 电荷转移过程必要的中间媒介, 纳米粒子丰富的表面态 ( 表面缺陷 ) 有利于鄄 to 鄄 molecule 的电荷转移及吸附分子的 SERS 增强. Zn 掺杂体系的研究结果表明, 适量的 Zn 掺杂能丰富纳米粒子的表面态 ( 表面缺陷 ) 并改善与之相关的光生载流子的分离效率, 进而促进鄄 to 鄄 molecule 的电荷转移和吸附分子的 SERS 增强 [17]. 但掺杂的 Zn 离子并没有进入的晶格取代 Ti 离子 ( 这主要归因于 Zn 2+ 的离子半径大于 Ti 4+ 的离子半径 ), 而是以 ZnO 小团簇的形式弥散在微晶中, 这意味着在的带隙中并没有形成新的掺杂能级. 为进一步提高纳米的 SERS 性能, 本文采用 Ni 离子掺杂对纳米 SERS 基底进行改性. 研究发现, 掺杂的 Ni 离子能进入的晶格, 在纳米的带隙中形成丰富的掺杂能级, 显著提高了纳米的 SERS 性能. 1 摇实验部分 1. 1 摇试剂与仪器 4 鄄巯基苯甲酸 (4 鄄 MBA, Acros Organics 公司 ); 钛酸丁酯 ([CH 3 (CH 2 ) 3 O] 4 Ti, 天津市光复精细化工收稿日期 : 2013 鄄 09 鄄 25. 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 批准号 : , , ) 教育部引智计划 ( 批准号 : B06009) 黑龙江省自然科学基金 ( 批准号 : B201006, B201309) 黑龙江省普通高等学校新世纪优秀人才培养计划 ( 批准号 : 1253 鄄 NCET 鄄 023) 黑龙江省卫生厅科研课题 ( 批准号 : 2012 鄄 263) 和佳木斯大学大学生创新创业训练计划省级项目 ( 批准号 : 2012sj030) 资助. 联系人简介 : 杨立滨, 男, 博士, 副教授, 主要从事分子组装体与纳米结构谱学研究. E 鄄 mail: ylb76@ 163. com 赵摇冰, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事分子光谱研究. E 鄄 mail: zhaob@ mail. jlu. edu. cn

2 摇 No. 3 摇江摇欣等 : 金属镍掺杂改进纳米 489 研究所 ); 无水乙醇 (CH 3 CH 2 OH, 天津市凯通化学试剂有限公司 ); 硝酸镍 [Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, 天津市北联精细化学品开发有限公司 ]; 硝酸 (HNO 3, 固安县清远化工厂 ). D5005 型 X 射线衍射仪 (XRD, 德国 Siemens 公司 ); H 鄄 800 型透射电子显微镜 (TEM, 日本 Hitachi 公司 ); UV 鄄 3600 型紫外鄄可见光谱仪 (UV 鄄 Vis, 日本 Shimadzu 公司 ); ESCALAB MK 域型 X 射线光电子能谱仪 (XPS, 英国 VG 公司 ); 1000 鄄 model 型共聚焦显微拉曼光谱仪 ( 英国 Renishaw 公司, 空气制冷氩离子激光器, 激光波长为 514 郾 5 nm, 所有拉曼数据均是 30 s 累积 3 次的结果 ) 摇样品的制备纳米粒子参照文献 [11,18] 方法制备. 首先, 将 5 ml 钛酸四丁酯与 5 ml 无水乙醇的混合液在剧烈搅拌下缓慢滴加到 20 ml 无水乙醇 5 ml 水和 1 ml 浓硝酸的混合液中进行水解. 滴加结束后, 继续搅拌 1 h, 得到透明溶胶. 然后, 将溶胶转移至水热釜中, 于 160 益下保温 6 h 后再于 60 益下干燥 24 h. 最后, 将所得凝胶粉末在 450 益下焙烧 2 h 即得到纯的纳米粒子. 重复以上过程, 并在水溶液中加入适量的硝酸镍 (Ni 与 Ti 的摩尔比分别为 0 郾 5%, 1%, 3% 和 5% ), 即可获得不同量 Ni 掺杂的纳米粒子 (Ni 鄄 ). 4 鄄 MBA 分子表面修饰的和 Ni 鄄纳米粒子通过以下过程获得 : 将 20 mg 或 Ni 鄄纳米粒子溶解到 10 ml 1 伊 10-3 mol / L 4 鄄 MBA 乙醇溶液中, 搅拌 2 h. 将混合溶液离心并用去离子水反复洗涤后, 得到 4 鄄 MBA 分子表面修饰的和 Ni 鄄纳米粒子. 2 摇结果与讨论 2. 1 摇样品的 XRD, TEM 和 XPS 测试图 1 为纯和不同量 (0 郾 5% ~ 5% )Ni 掺杂的纳米粒子的 XRD 谱图. 在 2 兹为 25 郾 3 毅和 48 毅处的衍射峰被指认为锐钛矿相 (101) 和 (200) 晶面的特征衍射峰 [19]. 由图 1 可见, 所有 Ni 鄄样品及纯样品均显示为锐钛矿相, 即使在最高的镍离子掺杂浓度 (5% ) 下, 也没有出现 NiO 的衍射峰 ; 与纯样品相比, 所有 Ni 鄄样品的 (101) 特征衍射峰的位置均向高角度方向偏移, 并且偏移程度随着 Ni 掺杂量的增加逐渐减小. 这说明掺杂的镍离子进入的晶格取代了 Ti 离子, 导致了的晶格畸变, 使相应的衍射峰发生位移. 然而, 过量的 Ni 掺杂 (5% ) 却导致了较小的衍射峰偏移 ( 晶格畸变 ), 这主要归因于过量的 Ni 掺 Fig. 1 摇 XRD patterns of different samples a. ; b. 0. 5% Ni 鄄 ; c. 1% Ni 鄄 ; d. 3% Ni 鄄 ; e. 5% Ni 鄄. 杂抑制了样品的结晶 [20], 使样品具有较低的结晶度 ( 如图 1 插图所示, 与纯相比, 5% Ni 鄄样品的衍射峰强度较低, 峰形变宽, 说明其结晶度较低 ). 图 2 为纯和 3% Ni 鄄样品的 TEM 照片. 可见, 纯和 Ni 鄄样品均为球形粒子, 分散性较好 ; Ni 离子掺杂并没有明显地改变纳米粒子的表观分布形态. 样品的粒子尺寸在 7 ~ 8 nm 左右. 为了进一步鉴别 Ni 鄄样品的元素组成及化学态, 对其进行了 XPS 测试. 表 1 列出了纯和 Fig. 2 摇 TEM images of (A) and 3%Ni 鄄 (B) samples

3 490 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 35 摇 Ni 鄄纳米粒子的 XPS 数据. 结果显示, Ti, O, Ni 3 种元素共存于 Ni 鄄纳米粒子表面 ; Ni 2p3 / 2 和 Ni 2p1 / 2 的电子结合能分别为 855 郾 9 和 873 郾 5 ev, 表明掺杂的 Ni 是以 +2 价的化学态存在于 Ni 鄄样品中. 与纯相比, Ni 鄄样品中 Ti 2p 和 O 1s 的电子结合能均有所减小, 这说明 Ni 鄄样品中 Ti 和 O 原子的电子云密度与纯相比有所增加. 这是由于掺杂的 Ni 2+ 离子进入了的晶格部分取代了 Ti 4+ 离子, 形成了 Ni O Ti 键, 电子从 Ni 2+ 离子通过桥连的 O 2- 转移到 Ti 4+ 离子所致 [21,22]. Sample Table 1 摇 XPS data of pure and 3%Ni 鄄 samples E b / ev Ti 2p3 / 2 Ti 2p1 / 2 O 1s Ni 2p3 / 2 Ni 2p1 / 2 Pure % Ni 鄄摇样品的 UV 鄄 Vis DRS 测试图 3 为不同样品的紫外鄄可见漫反射光谱 (UV 鄄 Vis DRS). 所有样品在 410 nm 以下范围内均呈现较宽的光学吸收, 此光学吸收是由纳米晶的价带电子到导带 ( 带鄄带 ) 的跃迁所致. 在 410 ~ 490 nm 之间的拖尾峰归属于与纳米粒子表面态相关的光学吸收. 与纯相比, Ni 鄄样品在 410 ~ 650 nm 范围内展现一个很宽的光学吸收, 此光学吸收应归属于与金属掺杂能级有关的光学吸收 ( Ni 掺杂导致的掺杂能级的光吸收阈值大约在 650 nm 左右 ). 由图 3 还可以看出, 与纳米粒子相比, 4 鄄 MBA 分子表面修饰的纳米粒子的带鄄带跃迁的光吸收阈值发生了蓝移, 其中 4 鄄 MBA 分子表面修 Fig. 3 摇 UV 鄄 Vis DRS spectra of different samples a. ; b. 鄄 MBA; c. 3% Ni 鄄 ; d. 3% Ni 鄄鄄 MBA. 饰的 Ni 鄄纳米粒子的蓝移程度最大, 这些变化是吸附分子与基底之间相互作用的结果 [23,24] 摇 4 鄄 MBA 分子在不同基底上的 SERS 光谱图 4 为 4 鄄 MBA 分子在不同基底上的 SERS 光谱. 所有的 Raman 峰 (1594, 1148, 1182 和 1078 cm -1 ) 均为 4 鄄 MBA 分子在半导体基底上的特征 SERS 信号. 在 1594 和 1078 cm -1 处的强峰分别归属于苯环的淄 8a(a 1 ) 和淄 12(a 1 ) 特征振动, 在 1148( 淄 15, b 2 ) 和 1182( 淄 9, a 1 ) cm -1 处的弱峰归属于 C H 的变形振动模式. 这些 SERS 信号归因于鄄 to 鄄 molecule 电荷转移机制的贡献, 即价带上的电子被小于带隙能的入射光激发到的表面态能级 ( E SS ) 上, 然后注入到吸附分子的 LUMO 轨道 [11,17]. 与 4 鄄 MBA 分子吸附在纯上原有的 SERS 增强相比, 4 鄄 MBA 分子吸附在 Ni 鄄纳米粒子上展现了更大的 SERS 增强. 这表明 Ni 2+ 的掺杂能够促进纳米粒子基底对吸附分子的 SERS 增强效应. 由图 4 和图 5 可见, Ni 2+ 的掺杂使 4 鄄 MBA 分子在基底上的 SERS 信号强度显著增大, 当 Ni 2+ 掺杂 Fig. 4 摇 SERS spectra of 4 鄄 MBA adsorbed on different samples a. ; b. 0 郾 5% Ni 鄄 ; c. 1% Ni 鄄 ; d. 3% Ni 鄄 ; e. 5% Ni 鄄. Fig. 5 摇 Normalized Raman intensity of 4 鄄 MBA adsorbed on Ni 鄄 at 1594 cm -1 Ratio of Raman intensity of 4 鄄 MBA adsorbed on Ni 鄄 to that of 4 鄄 MBA adsorbed pure at 1594 cm -1.

4 摇 No. 3 摇江摇欣等 : 金属镍掺杂改进纳米 491 量为 3% 时, SERS 信号强度增强最大. 结合 XRD, XPS 和 UV 鄄 Vis DRS 的测试结果, 应从以下几个方面考虑 Ni 2+ 掺杂对纳米粒子 SERS 性能的改进 : 适量的 Ni 2+ 掺杂能够使 Ni 进入纳米粒子的晶格, 在纳米的能隙中靠近导带底的位置植入 ( 或嵌入 ) 丰富的金属掺杂能级, 从而使样品的光响应范围拓展到较宽的可见光区, 并伴有较强的光学吸收 ; 与表面态能级 (E SS ) 类似, 丰富的金属掺杂能级在鄄 to 鄄 molecule 的电荷转移过程中扮演着非常重要的角色, 一方面, 它是鄄 to 鄄 molecule 电荷转移的必要中间媒介 ( 中间态 ), 使得电荷转移更容易 ; 另一方面, 它也作为光生电子的捕获阱改善光生载流子的分离效率, 提高电荷转移的量. 丰富的金属掺杂能级能够促进鄄 to 鄄 molecule 的电荷转移过程和吸附分子的 SERS 增强. 然而, 过量的金属掺杂却不利于鄄 to 鄄 molecule 的电荷转移和吸附分子的 SERS 增强, 这主要是由于过量的金属掺杂可导致纳米粒子的结晶度较低及纳米粒子的表面覆盖率过高, 使基底的表面活性位点数降低. 3 摇结摇摇论采用溶胶鄄水热法合成了纯和 Ni 2+ 掺杂的纳米粒子, 并将其作为 SERS 活性基底. 结果显示, 适量的 Ni 2+ 掺杂能够显著改善纳米粒子的 SERS 性能. 与纯基底相比, 吸附于 3% Ni 鄄基底上的 4 鄄 MBA 分子展现了最大的 SERS 增强. 纳米基底的 SERS 性能改善归因于适量的 Ni 2+ 掺杂能够使 Ni 进入纳米粒子的晶格, 在的能隙中靠近导带底的位置形成丰富的金属掺杂能级, 从而促进鄄 to 鄄 molecule 的电荷转移过程和吸附分子的 SERS 增强. [ 1 ] 摇 Nie S. M., Emory S. R., Science, 1997, 275, 参摇考摇文摇献 [ 2 ] 摇 Nie S., Xing Y., Kim G. J., Simons J. W., Ann. Rev. Biomed. Eng., 2007, 9, [ 3 ] 摇 Tian Z. Q., J. Raman Spectrosc., 2005, 36, [ 4 ] 摇 Lombardi J. R., Birke R. L., J. Phys. Chem. C, 2008, 112, [ 5 ] 摇 Haynes C. L., Yonzon C. R., Zhang X. Y., van Duyne R. P., J. Raman Spectrosc., 2005, 36, [ 6 ] 摇 Kneipp K., Moskovits M., Kneipp H., Topics in Applied Physics, 2006, 10, [ 7 ] 摇 Weatherby S., Faraday Discussions, 2006, 132, [ 8 ] 摇 Tian Z. Q., Ren B., Wu D. Y., J. Phys. Chem. B, 2002, 106, [ 9 ] 摇 Whitney A. V., Myers B. D., van Duyne R. P., Nano Lett., 2004, 4, [10] 摇 Tian Z. Q., Ren B., Li J. F., Yang Z. L., Chem. Commun., 2007, [11] 摇 Yang L. B., Jiang X., Ruan W. D., Zhao B., Xu W. Q., Lombardi J. R., J. Phys. Chem. C, 2008, 112, [12] 摇 Musumeci A., Gosztola D., Schiller T., Dimitrijevic N. M., Mujica V., Martin D., Rajh T., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, [13] 摇 Sun Z. H., Zhao B., Lombardi J. R., Appl. Phys. Lett., 2007, 91, 鄄鄄 3 [14] 摇 Hou J. L., Jia X. F., Xue X. X., Chen L., Song W., Xu W. Q., Zhao B., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(1), ( 侯近龙, 贾祥非, 薛向欣, 陈雷, 宋微, 徐蔚青, 赵冰. 高等学校化学学报, 2012, 33(1), ) [15] 摇 Wang Y. F., Zhang J. H., Jia H. Y., Li M. J., Zeng J. B., Yang B., Zhao B., Xu W. Q., J. Phys. Chem. C, 2008, 112, [16] 摇 Zhao B., Xu W. Q., Ruan W. D., Han X. X., Chem. J. Chinese Universities, 2008, 29(12), ( 赵冰, 徐蔚青, 阮伟东, 韩晓霞. 高等学校化学学报, 2008, 29(12), ) [17] 摇 Yang L. B., Zhang Y., Ruan W. D., Zhao B., Xu W. Q., Lombardi J. R., J. Raman Spectrosc., 2010, 41, [18] 摇 Yang L. B., Jiang X., Chen L., Ruan W. D., Xu W. Q., Zhao B., Chem. J. Chinese Universities, 2010, 31(5), ( 杨立滨, 江欣, 陈雷, 阮伟东, 徐蔚青, 赵冰. 高等学校化学学报, 2010, 31(5), ) [19] 摇 Zhang Q. H., Gao L., Guo J. K., Appl. Catal. B, 2000, 26, [20] 摇 Zhang W., Zhu S., Li Y., Wang F., Vacuum, 2008, 82, [21] 摇 Liu Y., Wei J. H., Xiong R., Pan C. X., Shi J., Appl. Surf. Sci., 2011, 257, [22] 摇 Li J. X., Xu J. H., Dai W. L., Li H. X., Fan K. N., Appl. Catal. B, 2009, 85, [23] 摇 Wang Y. F., Hu H. L., Jing S. Y., Wang R. X., Sun Z. H., Zhao B., Zhao C., Lombardi J. R., Anal. Sci., 2007, 23,

5 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 35 摇 492 [24] 摇 Perez L. C., Kador L., Peng B., Thelakkat M., J. Phys. Chem. B, 2006, 110, Improvement of Surface鄄enhanced Raman Scattering Properties of TiO2 Nanoparticles by Metal Ni Doping 覮 JIANG Xin1,2, QIN Xiaoyu2, GONG Mengdi2, LI Xiuling2, LI Guangzhi2, YANG Libin2*, ZHAO Bing1* (1. State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials, Jilin University, Changchun , China; 2. College of Pharmacy, Jiamusi University, Jiamusi , China) Abstract摇 Pure TiO2 and different amount Ni ions doped TiO2 nanoparticles were synthesized by a sol鄄hydro鄄 thermal method and served as surface鄄enhanced Raman scattering( SERS) active substrate. The improvement of SERS properties of TiO2 nanoparticles by metal Ni doping was mostly investigated. The results indicate that abundant metal doping energy levels can be formed near by the conduction band bottom in the energy gap of TiO2 by an appropriate amount Ni ions doping, which can promote the TiO2 鄄to鄄molecule charge transfer process, and subsequently enhance SERS signals of adsorbed molecule on TiO2 substrate, and improve remarkably SERS properties of TiO2 nanoparticles. Keywords摇 Surface鄄enhanced Raman scattering( SERS) ; TiO2 ; Metal doping; Charge transfer ( Ed. : S, Z, M) 覮 Supported by the National Natural Science Foundation of China( Nos , , ), the 111 Project, China ( No. B06009), the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province, China( Nos. B201006, B ), the Program for New Century Excellent Talents in Heilongjiang Provincial University, China( No. 1253鄄NCET鄄023), the Scientific Research Program of Health Department of Heilongjiang Province, China( No. 2012鄄263) and the Provincial Undergraduate Training Programs for Innovation and Entrepreneurship of Jiamusi University, China( No. 2012sj030). 詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬詬

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<D2BDC1C6BDA1BFB5CDB6C8DAD7CAB8DFB7E5C2DBCCB3B2CEBBE1C3FBB5A52E786C7378> 参会人员名单 Last Name 姓名公司 Tel Fax Bai 柏煜康复之家 8610 8761 4189 8610 8761 4189 Bai 白威久禧道和股权投资管理 ( 天津 ) 有限公司 8610 6506 7108 8610 6506 7108 Bao 包景明通用技术集团投资管理有限公司 8610