第 36 卷绵阳师范学院学报 ( 自然科学版 ) 20 称取 50mg 花瓣状二氧化钛加入无水乙醇中, 使其分散均匀后, 再向其中加入一定质量比例的三水硝酸铜, 超声 30min, 完后在室温下搅拌 12h,80 干燥 12h 将复合物以 2 /min 升温至 500 进行热处理, 保温 2h 后自

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1 第 36 卷第 8 期 2017 年 8 月 绵阳师范学院学报 JournalofMianyangTeachers Colege Vol.36 No.8 Aug.,2017 CuO-F-TiO 2 的制备及吸附性能 李辉容 ( 绵阳师范学院化学与化学工程学院, 四川绵阳 ) 摘要 : 本文以硝酸铜为铜源, 采用水热法和浸渍 - 煅烧法制备了负载 CuO 的花瓣状 TiO 2 复合物 (CuO/F- TiO 2 ), 并采用 X- 射线衍射扫描电镜对样品进行了表征 通过改变铜的含量来调控氧化铜负载花瓣状二氧化钛的吸附效率 当铜含量为 9% 时, 该复合物具有最好的吸附性能, 其吸附率达到了 82.7% 关键词 : 花瓣状二氧化钛 ; 氧化铜 ; 吸附中图分类号 :TB321 文献标志码 :A 文章编号 : X(2017) 引言 工业染料废水成分复杂, 含有苯环胺基偶氮基团等致癌物质, 严重威胁人类的身体健康, 是目前最主要的污染源之一 [1-3] 吸附法常用来处理染料废水 [4-6], 二氧化钛因其无毒价格低廉化学性质稳定等优点, 在工业染料废水光催化降解治理方面有突出的优势 [7-9] 最近, 有关 TiO 2 对工业废水中染料的吸附也受到了人们的关注, 如 Wang [10] 等采用苯胺单体原位化学聚合合成了 PANI/TiO 2 复合物, 研究了其对酸性红 [11] G 的吸附动力学和吸附机制 ; 王甜等报道了非负载介孔 TiO 2 膜对染料酸性橙 7 和亚甲基蓝的吸附性能, 研究了溶液的 ph 对吸附性能的影响 ;Ahmad [12] 等报道了功能化 CNTs/TiO 2 复合物对甲基橙的吸附行为, 结果表明该复合物对甲基橙具有很好的吸附性能, 最大吸附量达到了 42.85mg/g 对 TiO 2 表面改性, 能提高 TiO 2 对污染物的吸附性能 但是将 TiO 2 形貌改变和表面改性两者协同效应结合起来形成新型复合材料的研究却鲜有报道 本文硝酸铜为铜源, 联用水热法和浸渍 - 煅烧法制备出制备 CuO 修饰的花瓣状 TiO 2 复合材料 (CuO/F -TiO 2 ), 其结构通过 X- 射线衍射扫描电镜对样品进行了表征 以罗丹明 B 染料为目标污染物, 研究了 CuO/F-TiO 2 复合材料的吸附性能 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 ABS110S 型电子分析天平 ( 北京赛多利斯天平有限公司 ); 台式离心机 ( 上海安亭科学仪器厂 ); 超声波清洗机 ( 宁波新芝生物科技股份有限公司 );84-1A 型磁力搅拌器 ( 上海司乐仪器有限公司 ); 水热合成反应釜 ( 上海耀特仪器设备有限公司 ) 钛酸丁酯丙三醇乙醇三水硝酸铜等购于成都市科龙化工试剂公司, 均为分析纯 ; 罗丹明 B 购于天津市博曲化工有限公司, 为分析纯 ; 1.2 吸附剂的制备 量取 15mL 丙三醇和 45mL 乙醇放于 100mL 烧杯中, 搅拌均匀后加入 3mL 酞酸丁酯, 继续搅拌 10min 后, 将混合溶液转入聚四氟乙烯做内衬的 100mL 高压反应釜中,180 下进行水热反应 24h, 冷却后至室温后过滤, 依次用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤,80 下干燥 12h, 制得花瓣状二氧化钛样品 收稿日期 : 基金项目 : 四川省教育厅科研项目 (15ZB0280), 绵阳师范学院科研启动项目 (QD2016A006) 作者简介 : 李辉容 (1976 ), 女, 四川绵阳人, 博士, 副教授, 研究方向 : 纳米材料.

2 第 36 卷绵阳师范学院学报 ( 自然科学版 ) 20 称取 50mg 花瓣状二氧化钛加入无水乙醇中, 使其分散均匀后, 再向其中加入一定质量比例的三水硝酸铜, 超声 30min, 完后在室温下搅拌 12h,80 干燥 12h 将复合物以 2 /min 升温至 500 进行热处理, 保温 2h 后自然冷却至室温后, 制得 CuO/F-TiO 2 复合材料 铜加入量分别为 7% 8% 9% 10%, 将所得的样品依次命名 7% -CuO/F-TiO 2 8% -CuO/F-TiO 2 9% -CuO/F-TiO 2 10% -CuO/F-TiO 吸附剂的表征 采用 EVO18 型电镜扫描仪 ( 德国卡尔蔡司公司 ) 观察样品表面形貌, 利用其附件能谱仪 (EDX) 对样品表面所选区域进行组成成分分析 采用 D/max-1400 型 X 射线衍射仪 ( 日本理学电机公司 ) 对样品进行晶体结构表征 通过 T6 型紫外可见分光光度计 ( 北京普析通用仪器有限责任公司 ) 表征样品的光学吸收特性 1.4 样品吸附性能评价 取 g 的样品加入离心管中, 分别加入 4.00mL 浓度为 10mg/L 的罗丹明 B 溶液, 搅拌条件下进行吸附反应 每隔 20min 取样, 经高速离心分离后取上层清液, 用紫外可见分光光度计在 554nm 波长下测定吸附后溶液的吸光度 根据标准吸附曲线计算罗丹明 B 溶液的浓度, 并用下列公式计算样品对罗丹明 B 的吸附效率 E(%): E(%)= C 0-C e C 0 100% 其中,C 0 (mg/l) 为吸附前罗丹明 B 溶液的浓度 ;Ce(mg/L) 为吸附后罗丹明 B 溶液的浓度 2 结果与讨论 2.1 SEM 和 EDX 分析 图 1A 和 B 分别为 TiO 2 和 9% -CuO/ F-TiO 2 样品的 SEM 表面形貌结构图 从图 1A 可以看出, 采用水热法制备生成了大小并不均匀的纳米花结构二氧化钛, 每个纳米花则由大量不规则片状花瓣组成, 但有些并没有长出花瓣, 而呈现球形颗粒状, 这可能由于制备实验时搅拌不均匀造成的 而 CuO 修饰花瓣状二氧化钛后 (1B),9% CuO/F- TiO 2 的表面形貌发生了变化, 由大量纳米颗粒结构组成, 说明 CuO 加入有利于形成纳米颗粒结构 图 1 FESEM 形貌图和 EDX 谱图 (A)TiO 2 表面形貌 ;(B)9% -CuO/F-TiO 2 表面形貌 ; (C)9% -CuO/F-TiO 2 的 EDX 谱图 Fig.1 SEM imageoftio 2 (A)and9% -CuO/F-TiO 2 (B),EDXpaterof9% -CuO/F-TiO 2 (C) 为了进一步确定合成的复合材料中的元素成分, 通过 EDS 能谱图进行对 CuO/F-TiO 2 复合材料主进一

3 21 李辉容 CuO O2 的制备及吸附性能 第 8期 步表征 由图 1C可以看出 Cu O2 复合材料主要是由 Ti OCu三种元素组成 说明 CuO己成功负载 于花瓣状二氧化钛表面 而图中出现 Au和 C的特征峰 则来自于样品测试时喷金和测试仪器的污染 2 XRD分析 Ti O2 和 9 Cu O2 样品的 XRD衍 射图谱如图 2所示 由图 2 a 可见 Ti O2 在 2θ 为 25 2 3 7 6 4 8 0 5 3 9 55 1 和 67 处 出现了强烈的衍射峰 分别为锐钛矿型 Ti O2 的 04 晶面 2 00 晶面 1 05 晶 101 晶面 0 面 211 晶面和 2 0 4 晶面所对应的峰 说明 采用水热法合成 的 花 瓣 状 Ti O2 样 品 为 锐 钛 矿 O2 复合物的 XRD谱 型 图 2 b 为 Cu O修饰后复合物的特征衍射峰 图 可以看出 Cu 的位置没有发生明显变化 但是修饰后样品的衍 射峰与纯 Ti O2 样品的衍射峰相比峰强度减弱 说明 CuO修饰降低了晶型的结晶度 3 吸附性能分析 图 2 XRD衍射图谱 a Ti O2 b 9 Cu O2 3 1 Cu含量对吸附效果的影响 图 3比较了 x Cu O2 x 7 8 9 Fi g 2 XRDpa r nsof a Ti O2 and9 Cu O2c ompos i s 10 复合物对罗丹明 B的吸附性能 从图中可 以看出 当 Cu含量为 7 时 7 Cu O2 复合物对罗丹明 B的吸附效率为 30 5 随着 Cu含量增 O2 复合物对染料废水 加 复合材料其对罗丹明 B的吸附效率也随之增加 当 Cu含量为 9 时 Cu 7 但在之后随着 Cu含量进一步增加 10 复合物对染料废水罗丹明 B 中罗丹明 B的吸附率达到了 8 的吸附率开始降低 吸附率仅为 74 4 这可能由于 Cu含量较多导致纳米颗粒团聚 比表面积减小 因而复 合材料的吸附性能降低 因此 选择 9 Cu O2 复合物做吸附性能实验 3 2 Cu O2 对罗丹明 B的吸附效果 图 4A为 P2 5 O2 和 Cu O2 对罗 丹明 B吸附的效果图 由图可以看出 吸附反应 进行 2 40mi n P2 5对罗丹明 B溶液的吸附率仅为 45 9 而 O2 和 Cu O2 都表现出较 高的吸附性能 它们对罗丹明 B溶液的吸附率分 别为 6 8 9 和 8 7 其中 Cu O2 对罗 丹明 B溶液的吸附效率最高 说明通过 Ti O2 形貌 结构改变和表面改性的复合协同效应能有效提高 F 对罗丹明 B的吸附性能 图 4B为 9 Cu Ti O2 复合物不同时间对罗丹明 B溶液吸附后 的紫外可见吸收光谱 染料废水中罗丹明 B共轭 电子的特征吸收峰为 5 54nm 13 可以看出 罗丹 明 B的吸收峰随着吸附时间的增加逐渐降低 其 图 3 Cu含量对 Cu O2 吸附罗丹明 B的影响 颜色也由粉色逐渐变为无色 表明其浓度也越来 Fi g 3 Ads or p i onr a ofrhbon 越低 s ampl swi hdi f f r ncuc onc n

4 第 36 卷绵阳师范学院学报 ( 自然科学版 ) 22 图 4 (A) 样品对罗丹明 B 吸附效率的影响 ;(B)9% -CuO/F-TiO 2 样品吸附条件下的吸收光谱变化曲线 Fig.4 AdsorptionrateofRhBondiferentsamples (A)andTemporalUV-visibleadsorptionspectralchangesofRhBover9% -CuO/F-TiO 2 (B) 3 结论 本文采用水热法和浸渍 - 煅烧方法合成了 CuO 修饰的花瓣状二氧化钛, 并研究了样品对罗丹明 B 模拟染料废水的吸附性能研究 结果表明,CuO/F-TiO 2 对罗丹明 B 的吸附效率与 Cu 含量有关, 当 Cu 含量为 9% 时,CuO/F-TiO 2 复合物对罗丹明 B 表现出较高的吸附性能, 其对罗丹明 B 的吸附效率达到了 82.7%, 而工业中二氧化钛的吸附率仅为 45.9% 本文所取得的结果对其在对污水处理环境可持续方面的应用提供了有价值的参考依据 参考文献 : [1] LuH,XuL,WeiB,et.al.Enhancedphotosensitizationprocesinducedbythep-njunctionofBi 2 O 2 CO 3 /BiOClheterojunctions onthedegradationofrhodamineb[j].appliedsurfacescience,2014,303: [2] WuM,LiuJ,JinJ,etal.Probingsignificantlightabsorptionenhancementoftitaniainverseopalfilmsforhighlyexaltedphotocat alyticdegradationofdyepolutants[j].appliedcatalysisb:environmental,2014, : [3] GuoH,ZhengZ,ChenJ,etal.Faciletemplate-freeone-potfabricationofTiO tocatalyticdegradationactivity[j].journalofindustrialandengineeringchemistry,2016,36: [4] LiD,WangX,WanD,etal.AdsorptionofCu 2+ CationsfromAqueousSolutionbyS-dopedTiO 2 [J].SeparationScienceand Technology,2011,46: [5] ShuJ,WangZ,HuangY,etal.AdsorptionremovalofCongoredfromaqueoussolutionbypolyhedralCu 2 Onanoparticles:Kinet ics,isotherms,thermodynamicsandmechanismanalysis[j].journalofaloysandcompounds,2015,633: [6] ManelM,HafedhK.PenicilinGadsorptionisothermsandkineticstudiesusingTiO 2 nanotubesfreeandmodifiedwithβ-cy clodextrin[j].chemistryleters,2015,44: [7] IlyasAM,GondalMA,BaigU,etal.Photovoltaicperformanceandphotocatalyticactivityoffacilesynthesizedgraphenedecorated TiO 2 monohybridusingnanosecondpulsedablationinliquidtechnique[j].solarenergy,2016,137: [8] MinZ,WangX,LiY,etal.Ahighlyeficientvisible-light-respondingCu2O-TiO 2 /g-c 3 N 4 photocatalystforinstantaneous discolorationsoforganicdyes[j].materialsleters,2017,193: [9] HuX,LiY,TianJ,etal.Highlyeficientfulsolarspectrum(UV-vis-NIR)photocatalyticperformanceofAg 2 Squantumdot/ TiO 2 nanobeltheterostructures[j].journalofindustrialandengineeringchemistry,2017,45: [10]WangN,LiJ,LvW,etal.Synthesisofpolyaniline/TiO 2 compositewithexcelentadsorptionperformanceonacidredg[j].rsc Advances,2015,5: [11] 王甜, 谷景华, 陈雪. 介孔 TiO 2 膜的制备及其吸附性能研究 [J].2014,45(6): [12]AhmadA,RazaliMH,MamatM,et.al.Adsorptionofmethylorangebysynthesizedandfunctionalized-CNTswith3-aminopro pyltriethoxysilaneloadedtio 2 nanocomposites[j].chemosphere,2017,168: ( 下转第 39 页 )

5 ( 上接第 22 页 ) [13] HeY,CaiJ,LiT,etal.EficientdegradationofRhBoverGdVO4/g-C3N4compositesundervisible-lightiradiation[J]. ChemicalEngineeringJournal,2013, : AdsorptionpropertyofCuO-loadingflower-likeTiO 2 LIHuirong (ColegeofChemistryandChemicalEngineering,MianyangTeachers Colege,Mianyang ) Abstract:CuO-loadingflower-likeTiO 2 (CuO/F-TiO 2 )compositeswerepreparedbybothhydrothermal treatmentandimpregnation-calcinationstechnique.coppernitratesolutionwasusedascoppersource.theas- obtainedsampleswerecharacterizedbyx-raydifraction(xrd)andscanningelectronmicroscopy(sem).the adsorptionperformanceofcuo/f-tio 2 couldbetunedbychangingculoadings.whenculoadingswas9%,the adsorptionperformanceofcuo/f-tio 2 compositeswasenhancedandtheratewas82.7%. Keywords:Petal-shapedtitaniumoxide,Copperoxide,adsorption ( 责任编辑 : 陈英 )

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