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1 第 43 卷第 4 期 2015 年 4 月 硅酸盐学报 Vol. 43,No. 4 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY April,2015 DOI: /j.issn 离子液体辅助水热法制备 TiO 2 /CoFe 2 O 4 复合材料及光催化性能 宋永强, 张秀玲, 张丽娟, 杨田磊, 石 鑫, 尹玉平, 赵人磊, 底兰波 ( 大连大学物理科学与技术学院, 辽宁大连 ) 摘要 : 以离子液体 ([C 4 MIM]BF 4 ) 为辅助剂 铁酸钴为磁核, 用水热法制备了可磁分离 TiO 2 /CoFe 2 O 4 新型复合光催化材料 利用 X 射线衍射 N 2 吸附 脱附和透射电子显微镜对样品进行表征 ; 以亚甲基蓝溶液为模拟污染物, 在模拟太阳光下考察样品光催化性能 结果表明 : 加入离子液体制备的 TiO 2 /CoFe 2 O 4 样品具有介孔结构,TiO 2 稳定的包覆在 CoFe 2 O 4 上, 其比表面积可达 m 2 /g; 在模拟太阳光下照射 2 h, 对亚甲基蓝的降解率可达 97.9% 样品经磁场回收后重复使用 3 次光降解率为 96.1%, 依然保持较高的光催化活性 关键词 : 二氧化钛 ; 铁酸钴 ; 离子液体 ; 水热法 ; 辅助剂中图分类号 :O649.1 文献标志码 :A 文章编号 : (2015) 网络出版时间 : :15:06 网络出版地址 : Preparation of TiO 2 /CoFe 2 O 4 Composite by Ionic Liquid Assisted Hydrothermal Method and Its Photocatalytic Property SONG Yongqiang, ZHANG Xiuling, ZHANG Lijuan, YANG Tianlei, SHI Xin, YIN Yuping, ZHAO Renlei, DI Lanbo (College of Physical Science and Technology, Dalian University, Dalian , Liaoning, China) Abstract: A magnetic composite photocatalyst of TiO 2 /CoFe 2 O 4 was prepared by a hydrothermal method with assistance of ionic liquid ([C 4 MIM] BF 4 ) using CoFe 2 O 4 nanoparticles as magnetic nucleus. The prepared TiO 2 /CoFe 2 O 4 samples were characterized by X-ray diffraction, N 2 adsorption desorption measurements and transmission electron microscopy, respectively. The photocatalytic activity of the samples was evaluated via the photodegradation of methylene blue under simulated sunlight. The results show that TiO 2 /CoFe 2 O 4 sample prepared by hydrothermal method with assistance of ionic liquid exhibits a mesoporous structure, and TiO 2 nanoparticles with the specific surface area of m 2 /g are firmly coated on the surface of CoFe 2 O 4. In addition, the degradation rate of methylene blue is 97.9% under simulated sunlight for 2 h. The sample has a great photocatalytic activity after three-time cycling used, and the degradation rate of methylene blue is 96.1%. Key words: titanium dioxide; cobalt iron oxide; ionic liquid; hydrothermal method; adjuvant TiO 2 具有合适的能带电位 高的化学稳定性 低成本以及较高的催化活性等优点, 在污水处理 空气净化以及杀菌 除臭等领域都具有极好的应用前景 目前 TiO 2 已被广泛应用于各种光催化氧化反 [1 3] 应当中 但是由于纳米 TiO 2 粒径小, 在使用过程中易流失, 难回收, 势必导致二次污染 因而近年来负载型纳米 TiO 2 的制备与应用备受人们的关 [4] 注 Rawat 等使用超导量子干涉仪检测了 TiO 2 /NiFe 2 O 4 可磁分离光催化材料的磁学性能, 研究表明 TiO 2 包覆的 NiFe 2 O 4 纳米粒子仍具有良好的磁学性质, 与没有包覆 TiO 2 的 NiFe 2 O 4 晶体的磁学性质相近 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子 [5] 构成的 在室温或近于室温下呈液态的盐类, 其 收稿日期 : 修订日期 : 基金项目 :2014 辽宁省大学生创新创业训练计划项目 ( ); 辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划 (LR ) 第一作者 : 宋永强 (1993 ), 男, 本科生 通信作者 : 张秀玲 (1964 ), 女, 博士, 教授 Received date: Revised date: First author: SONG Yongqiang (1993 ), male, Bachelor. yongqiangsong@sina.com Correspondent author: ZHANG Xiuling (1964 ), female, Ph.D., Professor. xiulz@sina.com

2 494 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc, 2015, 43(4): 年 在介孔材料制备中具有以下优势 :1) 蒸汽压很低, 不易挥发, 能更好的维持反应浓度 ;2) 界面张力低, 有较高的成核率 ;3) 界面能低, 在液态具有较强的形成氢键的能力, 可形成高度有序的结构, 是大多 [6] [7] 数分子自组装过程的基础 Nakashima 等以钛酸四丁酯为钛源, 用离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟化磷 ([C 4 MIM]PF 6 ) 制备了壁厚为 1 μm 的锐钛矿 [8] TiO 2 中空微球 Zhai 等以室温离子液体 [C 4 MIM]PF 6 为介质, 用溶胶 凝胶法制备了纳米结构的 TiO 2 粒子 本实验以钛酸四丁酯为钛源, 纳米 CoFe 2 O 4 为可磁分离体, 在离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟化硼 ([C 4 MIM]BF 4 ) 的辅助下, 采用水热法制备了具有较高的可见光活性且可磁分离的复合光催化材料 TiO 2 /CoFe 2 O 4 1 实验 1.1 样品制备所用试剂为乙酸钴 [Co(CH 3 COO) 2 4H 2 O, 天津市科密欧化学试剂有限公司, 纯度大于 99.5%] 硝酸铁 [Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, 辽宁新兴试剂有限公司, 纯度大于 98.5%] 聚乙烯吡咯烷酮 PVP( 阿拉丁, K29-32) 离子液体[C 4 MIM]BF 4 ( 中国科学院兰州化学物理研究所, 纯度大于 99%), 以及分析纯的钛酸四丁酯 ( 天津市科密欧化学试剂有限公司 ) 氨水( 辽宁新兴试剂有限公司 ) 和无水乙醇 ( 天津市大茂化学试剂厂 ) 将 100 g Co(CH 3 COO) 2 4H 2 O 和 3.23 g Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 溶解在 70 ml 无水乙醇中搅拌溶解, 然后加入 0.4 g PVP, 继续搅拌 30 min 将所得溶液转移入 100 ml 反应釜, 使用恒温鼓风干燥箱 180 加热 12 h, 自然冷却至室温 将得到的黑色沉淀用无水乙醇洗涤 3 次, 蒸馏水洗涤 5 次,60 真空干燥 10 h, 从而得到 CoFe 2 O 4 微粒 将 0.15 g 制备好的 CoFe 2 O 4 微粒置于装有 85 ml 无水乙醇的三口瓶中超声分散, 加入 0.7 ml 氨水和 1.5 ml 钛酸四丁酯搅拌使之混合均匀 ( 此时溶液 ph 为 7) [9], 将上述三口瓶接入冷却回流装置中在 45 恒温水浴下剧烈搅拌 12 h, 加入 2 ml 离子液体 [C 4 MIM]BF 4, 继续搅拌使之均匀 所得溶液转移到 100 ml 反应釜内, 并移至鼓风干燥箱 180 加热 12 h 后自然冷却至室温 将得到的沉淀用无水乙醇洗涤 3 次, 蒸馏水洗涤 5 次,80 真空干燥 10 h, 从而得到 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 光催化材料 (TiO 2 与 CoFe 2 O 4 摩尔比为 6.89) 相同条件下, 不使用离子液体所制的样品为 TiO 2 /CoFe 2 O 性能测试采用 DX-2700 型 X- 射线衍射仪分析样品的相组成,Cu K α 射线, 管电压为 40 kv, 管电流为 30 ma 用美国康塔仪器公司的 NOVA 2200e 型比表面积及孔径分析仪分析样品的比表面积和孔径分布, 测试前样品在室温下以 20 /min 的速率升至 300 保温 3 h 真空脱气干燥 在 77.3 K 温度下进行 N 2 吸附 脱附实验 利用 BET 方程计算分子层体积, 进而计算出样品的比表面积 ; 用 BJH 法分析样品孔径分布 用荷兰 FEI 公司 Tecnai G 2 Spirit 型透射电子显微镜观察样品的粒径, 加速电压为 120 kv 用北京泊菲莱公司的 PLS-SXE300 型氙灯 (300 W) 作为光源模拟太阳光, 以亚甲基蓝溶液为模拟污染物, 评价样品光催化性能 在专用反应器中放入 100 ml 浓度为 10 mg/l 亚甲基蓝溶液, 对应加入 0.1 g 样品, 置于暗箱静置 30 min 达到吸附平衡 然后在室温下照射 2 h 每隔 30 min 取样, 离心后在 664 nm 处测定亚甲基蓝的吸光度值 在低浓度范围内亚甲基蓝的吸光度和浓度之间有很好的线性关系, 且遵守 Lambert-Beer 定律, 以降解率来衡量降解程度, 样品的降解率 η 以下式计算 : c0 c 100% (1) c 0 式中 :c 0 为亚甲基蓝溶液的初始浓度 ;c 为不同光照时间 t 时亚甲基蓝溶液的浓度 2 结果与讨论 2.1 XRD 分析 图 1 为用与未用离子液体 [C 4 MIM]BF 4 制备的样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 和 TiO 2 /CoFe 2 O 4 的 XRD 谱 由图 1 可以看出,2θ 为 25.1 o 37.7 o 48.1 o 54.0 o 55.1 o 62.8 o 和 75.2 o 处对应的是锐钛矿相的 (101) (004) (200) (105) (211) (204) 和 (215) 晶面的衍射峰, 其衍射峰位置及峰值相对强度与标准卡片 [10] (JCPDS ) 一致 2θ 为 30.1 o 35.5 o 57.2 o 和 62.7 o 处是 CoFe 2 O 4 (220) (311) (511) 和 (440) 晶面的衍射峰, 其衍射峰位置及峰值相对强度与标准 [11] 卡片 (JCPDS ) 一致 由图 1 可见, 所制备的样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 及样品 TiO 2 /CoFe 2 O 4 均是由 CoFe 2 O 4 和锐钛矿相 TiO 2 构成的 在样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 中 TiO 2 的谱峰半峰宽要明显大于 TiO 2 /CoFe 2 O 4 中 TiO 2 的谱峰半峰宽 使用 XRD 谱

3 第 43 卷第 4 期宋永强等 : 离子液体辅助水热法制备 TiO 2 /CoFe 2 O 4 复合材料及光催化性能 495 峰 (101) 晶面可通过 Scherrer 公式计算 TiO 2 粒径, 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 中 TiO 2 的粒径为 7.8 nm, 样品 TiO 2 /CoFe 2 O 4 中 TiO 2 的粒径为 14.2 nm 由此可见离子液体 [C 4 MIM]BF 4 抑制了复合材料中 TiO 2 粒径长大 图 2 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 的 N 2 吸附 脱附等温线及孔径分布曲线 Fig. 2 Nitrogen adsorption desorption isotherms and pore size distributions of IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 Samples IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 and TiO 2 /CoFe 2 O 4 are prepared by hydrothermal method with and without an ionic liquid ([C 4 MIM]BF 4 ) as adjuvant, respectively. 图 1 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 和 TiO 2 /CoFe 2 O 4 的 XRD 谱 Fig. 1 XRD patterns of samples IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 and TiO 2 /CoFe 2 O N 2 吸附 脱附分析图 2 为样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 的 N 2 吸附 脱附等温线和孔径分布曲线 由图 2 可以看出, 以离子液体辅助制备的 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 复合光催化材料的等温线为 Ⅴ 型等温线, 在中压端 ( 相对压力 p/p 0 = 0.5~0.8;p 为实验压力 ;p 0 为初始压力 ) 出现介孔材料所特有的 H2 型迟滞回线, 由此可知所制备的 [12] 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 属于介孔材料 由孔径分布曲线可知, 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 中存在 2 种孔道结 [13] 构, 一部分主要集中在 4 nm 左右, 这一部分应为复合材料中 TiO 2 所形成的介孔结构 ; 另一部分主要集中于 6~10 nm 左右, 应为样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 在离子液体作用下堆积而形成的, 且样品比表面积可达 m 2 /g 而未添加离子液体的 TiO 2 /CoFe 2 O 4 样品无明显介孔结构, 其比表面积为 69.1 m 2 /g 2.3 TEM 分析 图 3 为样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 和 TiO 2 /CoFe 2 O 4 的 TEM 照片 由图 3a 可以看出, 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 的壳层 TiO 2 的厚度为 40 nm 左右, 图 3b 样品 TiO 2 /CoFe 2 O 4 的壳层 TiO 2 则是由粒径为 14 nm 左右的 TiO 2 颗粒堆积而成 这说明离子液体可促进 TiO 2 的有序生长, 避免 CoFe 2 O 4 表面 TiO 2 的脱落, 与图 6 中催化剂的循环使用实验结果一致 (a) IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 (b) TiO 2 /CoFe 2 O 4 图 3 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 和 TiO 2 /CoFe 2 O 4 的 TEM 照片 Fig. 3 TEM photographs of samples IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 and TiO 2 /CoFe 2 O 光催化性能图 4 为样品 TiO 2 /CoFe 2 O 4 和 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 在模拟可见光条件下对亚甲基蓝溶液降解的曲线 由图 4 可以看出, 在模拟太阳光照射下, 亚甲基蓝有微弱的自降解, 而样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 和 TiO 2 /CoFe 2 O 4 对亚甲基蓝均有明显的降解, 并且样

4 496 硅酸盐学报 J Chin Ceram Soc, 2015, 43(4): 年 品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 对亚甲基蓝的光降解率为 97.9% 远大于样品 TiO 2 /CoFe 2 O 4 对亚甲基蓝的光降解率 42.7% 这是因为磁核 CoFe 2 O 4 中的 Co 和 Fe 对 TiO 2 有微量的掺杂, 使 TiO 2 具有可见光活性 [14 15] 图 5 为样品 TiO 2 /CoFe 2 O 4 和 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 的 ln(c 0 /c) 与 的关系曲线 由图 5 可以看出, 亚甲基蓝自降解与 TiO 2 /CoFe 2 O 4 和 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 复合光催化材料的 ln(c 0 /c) 与 有很好的线性关系, 说明亚甲基蓝的降解反应为一级反应, 这与文献 [16] 研究结果 2.5 循环使用次数对光催化活性影响 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 光催化材料具有较好的磁学性质, 饱和磁化强度为 219 Gs, 可简单在磁场下实现催化材料的分离 图 6 为样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 重复催化降解曲线 由图 6 可以看出, 样品具有较好的稳定性, 重复使用 3 次后光降解率为 96.1%, 其光催化活性没有明显降低, 并且可以在磁场下简单的实现重复利用 一致 从拟合直线上可以得出样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 的表观速率常数为 0.032/min, 高于 TiO 2 /CoFe 2 O 4 的表观速率常数 0.002/min 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 的光催化活性优于 TiO 2 /CoFe 2 O 4 的原因可能来自于 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 的介孔结构和更小的晶粒尺寸 图 6 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 重复光催化降解亚甲基蓝曲线 Fig. 6 Curves of sample IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 recycling photodegradation for MB 3 结论 c 0 and c represent the concentration of MB solution before and after light illumination. 图 4 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 和 TiO 2 /CoFe 2 O 4 光催化降解亚甲基蓝曲线 Fig. 4 Photocatalytic degradation curves of samples IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 and TiO 2 /CoFe 2 O 4 for methylene blue (MB) 在离子液体 [C 4 MIM]BF 4 的辅助下, 通过水热法制备的 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 复合光催化材料 在制备过程中离子液体能够抑制 TiO 2 纳米颗粒的长大, 避免了 CoFe 2 O 4 表面 TiO 2 颗粒的脱落 而且制备的 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 复合光催化材料具有介孔结构且比表面积可达到 m 2 /g 与 TiO 2 /CoFe 2 O 4 样品相比较表现出较高的可见光催化活性, 在模拟太阳光照射 2 h,il-tio 2 /CoFe 2 O 4 对于亚甲基蓝的降解率达 97.9%; 重复使用 3 次后光降解率为 96.1%, 依然保持较高的光催化活性 图 5 样品 IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 和 TiO 2 /CoFe 2 O 4 的 ln(c 0 /c) 与 的关系曲线 Fig. 5 ln(c 0 /c) as a function of for samples IL-TiO 2 /CoFe 2 O 4 and TiO 2 /CoFe 2 O 4 参考文献 : [1] NAGAVENI K, SIVALINGAM G, HEGDE MS, et al. Photocatalytic degradation of organic compounds over combustion-synthesized nano-tio 2 [J]. Environ Sci Technol, 2004, 38(5): [2] EINAGA H, IBUSUKI T, FUTAMURA S. Improvement of catalyst durability by deposition of Rh on TiO 2 in photooxidation of aromatic compounds [J]. Environ Sci Technol, 2004, 38(1): [3] 张建民, 孙秀果, 高礼雄, 等. 水溶液中纳米二氧化钛光催化降解甲基橙的影响因素 [J]. 硅酸盐学报, 2007, 35(9): ZHANG Jianmin, SUN Xiuguo, GAO Lixiong, et al. J Chin Ceram Soc, 2007, 35(9): [4] RAWAT J, RANA S, SRIVASTAVA R, et al. Antimicrobial activity of

5 第 43 卷第 4 期宋永强等 : 离子液体辅助水热法制备 TiO 2 /CoFe 2 O 4 复合材料及光催化性能 497 composite nanoparticles consisting of titania photocatalytic shell and nickel ferrite magnetic core [J]. Mater Sci Eng C, 2007, 27(3): [5] SEDDON K R. Ionic liquids for clean technology [J]. J Chem Technol Biotechnol, 1997, 68(4): [6] EARLE M J, SEDDON K R. Ionic liquids. Green solvents for the future [J]. Pure Appl Chem, 2000, 72(7): [7] NAKASHIMA T, KIMIZUKA N. Interfacial synthesis of hollow TiO 2 microspheres in ionic liquids [J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(21): [8] ZHAI Y G, GAO Y, LIU F Q. Synthesis of nanostructured TiO 2 particles in room temperature ionic liquid and its photocatalytic performance [J]. Mater Lett, 2007, 61: [9] 王凯, 张丽娟, 徐志坚, 等. ph 对离子液体辅助水热制备介孔二氧化钛结构的影响 [J]. 无机材料学报, 2014, 29(2): WANG Kai, ZHANG Lijuan, XU Zhijian, et al. J Inorg Mater (in Chinese), 2014, 29(2): [10] CHOI E H, HONG S I, MOON D J. Preparation of thermally stable mesostructured nano-sized TiO 2 particles by modified sol gel method using ionic liquid [J]. Catal Lett, 2008, 123(1/2): [11] SANGMANEE M, MAENSIRI S. Nanostructures and magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe 2 O 4 ) fabricated by electrospinning [J]. Appl Phys A, 2009, 97(1): [12] KANDIEL T A, ISMAIL A A, BAHNEMANN D W. Mesoporous TiO 2 nanostructures: a route to minimize Pt loading on titania photocatalysts for hydrogen production [J]. Phys Chem Chem Phys, 2011, 13(45): [13] 李伟, 赵莹, 刘守新. 以纳米微晶纤维素为模板的酸催化水解法制备球形介孔 TiO 2 [J]. 催化学报, 2012,33(2): LI Wei, ZHAO Ying, LIU Shouxin. J Chin Catal (in Chinese), 2012, 33(2): [14] 张丽娟, 底兰波, 李燕春, 等. 离子液体中 Co 掺杂介孔 TiO 2 可见光催化剂的制备及性能研究 [J]. 无机材料学报, 2014, 29(8): ZHANG Lijuan, DI Lanbo, LI Yanchun, et al. J Inorg Mater (in Chinese), 2014, 29(8): [15] 潘翠云, 曹乾坤, 底兰波, 等. 离子液体辅助 Fe 掺杂 TiO 2 的制备及可见光活性 [J]. 硅酸盐通报, 2014, 33(1): PAN Cuiyun, CAO Qiankun, DI Lanbo, et al. Bull Chin Ceram Soc (in Chinese), 2014, 33(1): [16] KATSUMATA H, SSDA M, NAKAOKA Y, et al. Photocatalytic degradation of diuron in aqueous solution by platinized TiO 2 [J]. J Hazard Mater, 2009, 171(1/3):

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