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涯唐
5 years ago
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1 静电自组装法制备碳纳米管掺杂的二氧化钛复合膜及光催化性能马静, 谢安建, 沈玉华, 詹子宽安徽大学化学化工学院, 安徽合肥 (230039) 摘要 : 本文主要研究利用自组装技术组装 TiO 2 /CNTs 纳米复合膜, 并利用对甲基橙溶液的催化降解作用来研究其催化性能分别利用透射电子显微镜 (TEM) 扫描电子显微镜 (SEM) 紫外可见吸收光度计(UV-vis) 等测试手段对碳纳米管和复合膜的表面形貌组成进行表征结果显示处理后碳纳米管分布均匀表面杂质已被除去, 复合膜上成功组装上 TiO 2 和碳纳米管,X 射线衍射仪 (XRD) 显示煅烧后 TiO 2 的晶型是锐钛矿型,TiO 2 /CNTs 纳米复合膜的光催化性能比单纯的 TiO 2 的光催化性能高关键词 : 碳纳米管 ;TiO 2 溶胶 ; 自组装 ; 光催化中图分类号 :TQ03.7. 引言在染料的生产和使用中, 会产生大量碱度高色泽深臭味大的废水, 染料废水中含有苯环胺基偶氮基团等致癌物质, 对生态环境和饮用水造成相当大的危害, 严重影响着人类的健康, 所以对印染废水进行降解或脱色处理非常必要而采用中和法吸附沉淀法活性污泥法氧化法等常规方法处理水溶性染料的降解效率通常很低, 且费用高, 难以达到理想程度 [] 因此, 近年来半导体光催化处理工业废水方法受到了环境科学工作者的广泛关注, 其中用得最多的光催化剂是二氧化钛 (TiO 2 ) 目前, 有很多工作是致力于 TiO 2 粉体复合材料的研究另外, 催化剂的固定化是光催化材料能否实用的关键, 载体的选择有时不仅仅为催化剂提供负载的平台, 还能提高催化剂的光源利用率和光催化活性 [2] 碳纳米管由于其自身优越性能, 是光催化剂的理想载体 [3] 碳纳米管 (Carbon Nanotubes) 自 99 年被发现以来, 开创了纳米技术和材料科学的新时代碳纳米管 (CNTs) 是由单层或多层石墨层卷曲而成的无缝中空管体, 它具有较大的比表面积和空隙结构以及石墨结构的疏水表面纳米碳管具有独特的原子结构, 碳纳米管表现出金属或半导体特性又由于碳纳米管具有独特的中空结构, 比表面积大, 吸附能力强, 碳纳米管表面的原子配位不全, 会导致表面的活性位置增加, 使其对有机物具有一定的降解性能, 因此是理想的催化剂载体 [4] 由上讨论, 本文研究利用分子自组装技术合成含有碳纳米管的 TiO 2 复合膜来提高其催化性能 2. 实验部分 2. 试剂与仪器试剂 : 钛酸四丁酯 ( 无锡市展望化工试剂有限公司 ); 碳纳米管 ( 深圳市纳米港有限公司 ); 聚丙烯酸钠 ( 国药集团化学试剂有限公司 ); 浓硝酸 ( 上海前进化学试剂厂 ); 浓硫酸 ( 上海振兴化工二厂有限公司 ); 氢氧化钠和氨水 ( 中外合资上海远大过氧化物有限公司 ); 甲基橙 ( 上海公私合营新中化学厂 ) 本课题得到国家自然科学基金 (204700,206700) 和安徽省教育厅重大项目 (ZD ) 的资助 - -

2 仪器 : 采用丹东 Y-4Q 型 X 射线衍射仪分析晶体结构 ; 上海 DXS-0 型扫描电子显微镜 (SEM) 和日本 JEOL 公司 JEM-00SX 型透射电子显微镜 (TEM) 对复合膜的表面形貌进行表征 ; 紫外吸收采用日本岛津公司 UV3600 型紫外可见吸光光度计 2.2 实验步骤利用静电自组装技术组装 0 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜和 TiO 2 /PAAS 复合膜然后将复合膜中 PAAS 在煅烧后除去, 只余下纯 TiO 2 膜从而通过甲基橙溶液在紫外灯下的光催化降解实验, 分析所制备复合膜的光催化性能 3. 结果与讨论 3. 煅烧后 TiO 2 的 XRD 表征图是煅烧后 TiO 2 粉末的 XRD 衍射图谱, 与 TiO 2 的粉末衍射卡 (JCPDS,84-285) 相对照, 图中七个衍射峰分别为时, 分别对应于锐钛矿相 TiO 2 的 (0) (004) (200) (2) (204) (6) 和 (25) 晶面, 所得 TiO 2 为锐钛矿相结构在 500 煅烧, 能显著地改善锐钛矿相的结晶度, 当 TiO 2 以单一的锐钛矿相存在, 锐钛矿相 TiO 2 晶格中含有较多的缺陷和位错, 从而产生较多的氧空位来捕获电子, 使其具有较高的光催化活性 [4,5] 另外煅烧可以除去 TiO 2 /PAAS 复合膜中聚丙烯酸钠, 从而只比较 TiO 2 /CNTs 复合膜与纯 TiO 2 的光催化性能, 而消除了聚丙烯酸钠的影响 θ(degree) 图煅烧后 TiO 2 粉末的 XRD 衍射图谱 3.2 处理前后碳纳米管透射电子显微镜 (TEM) 图透射电子显微镜可以直观地了解纳米颗粒的形貌几何形态和粒度分布等, 从而辅助证明纳米颗粒外观特性通过对处理前后的碳纳米管进行透射电镜分析, 结果见图 2 由图 a 可以看出, 纯化前碳纳米管相互吸附缠结在一起, 分散性差, 分析原因是纯化前碳纳米管表面存在大量堆积杂质, 如碳纳米颗粒无定形碳等而由图 b 可知, 纯化处理后的碳纳米管表面光洁, 具有较好分散性, 这也可说明经过处理, 碳纳米管表面被氧化成羧基, 带有负电 - 2 -

荷从而可以利用静电自组装技术与带正电荷的 TiO 2 溶胶组装成多层复合膜图 2 碳纳米管透射电子显微镜图 (a b 分别为纯化处理前后的 TEM 图 ) 3.3 复合膜的表征 3.3. 20 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜表面的 XPS 图谱图 3 为普通的载玻片表面自组装 20 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜的 XPS 图谱在图 a 中结合能 458.

3eV 是 Os 的结合能,Ti O 比为 :2, 为 TiO 2 结合复合膜的 SEM 图, 表明 TiO 2 包覆在碳纳米管表面图 c 中 284.6eV 286.3 ev 和 288.

3 荷从而可以利用静电自组装技术与带正电荷的 TiO 2 溶胶组装成多层复合膜图 2 碳纳米管透射电子显微镜图 (a b 分别为纯化处理前后的 TEM 图 ) 3.3 复合膜的表征个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜表面的 XPS 图谱图 3 为普通的载玻片表面自组装 20 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜的 XPS 图谱在图 a 中结合能 eV 和 464.5eV 分别对应 T i2p 3/2 和 T i2p /2 的光电子峰, 这两个峰是由 T i2p 的自旋轨道分裂形成的, 并且两峰结合能差为 5.75eV 这与纯 TiO 2 的锐钛矿很好的相吻合 [6] 图 b 中 530.3eV 是 Os 的结合能,Ti O 比为 :2, 为 TiO 2 结合复合膜的 SEM 图, 表明 TiO 2 包覆在碳纳米管表面图 c 中 284.6eV ev 和 ev 分别对应 C-C -C-O- 和 -COOH 的结合能碳纳米管经过硝酸氧化处理后在其表面含有大量的羧基, 在碳纳米管与二氧化钛的静电自组装过程中形成了 Ti-O-C 键, 使表面的导电性增强, 可以有效的捕捉光生电子 [7] 从而提高复合膜的光催化活性 -COOH 在静电自组装过程中起到了重要的作用 a Ti 2p3/2 : b O 530 s : Ti 2p/2 : Binding Energy(ev) Binding Energy(ev) 8000 c C-C: C-O COOH Binding Energy(ev) 图 3 20 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜表面的 XPS 图谱 - 3 -

3.3.2 20 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜扫描电子显微镜 (SEM) 图扫描电镜图片能清楚的表征晶体的外观形貌, 图 4 是 20 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜 SEM 图与图 2b 比较可看出碳纳米管由组装前的光滑表面变得粗糙, 从而说明在静电自组装过程中二氧化钛组装到碳纳米管表面

3.3 复合膜光催化甲基橙比较图 5 为甲基橙溶液标准工作曲线, 从而得出甲基橙溶液浓度与紫外可见吸光度的线性关系为 : 吸光度 A=0.0807C-0.0042( 相关系数 R 2 =0.

4 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜扫描电子显微镜 (SEM) 图扫描电镜图片能清楚的表征晶体的外观形貌, 图 4 是 20 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜 SEM 图与图 2b 比较可看出碳纳米管由组装前的光滑表面变得粗糙, 从而说明在静电自组装过程中二氧化钛组装到碳纳米管表面从碳纳米管之间的间隙可看到最外层碳纳米管下面覆盖着一层二氧化钛层这说明复合膜是二氧化钛和碳纳米管层层静电组装而成的与实验设计很好的相吻合由此可说明碳纳米管和二氧化钛组装在复合膜上图 4 20 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜 SEM 图复合膜光催化甲基橙比较图 5 为甲基橙溶液标准工作曲线, 从而得出甲基橙溶液浓度与紫外可见吸光度的线性关系为 : 吸光度 A=0.0807C ( 相关系数 R 2 =0.9982; 式中 :C 甲基橙溶液浓度 ) 由此可以求出经过光催化降解后剩余甲基橙溶液浓度以及降解率, 降解率公式为 : 降解率 : W=( C 0 -Ct)/C 0 00% ( 式中 : C 0 起始时刻溶液的浓度 ;Ct 反应时间 t 时甲基橙溶液的浓度 ) 将在紫外光下进行不同时间光催化降解后的甲基橙溶液用紫外可见吸收光度计测定其紫外可见吸收光谱得到图 6 由图 6 和降解率公式得到图 Absorbance C(mg/L) 图 5 甲基橙标准工作曲线 - 4 -

5 Absorbance Time/min 图 6 光催化降解甲基橙的比较 ( 是 0 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜降解的甲基橙溶液, 曲线 2 是纯 TiO 2 膜降解的甲基橙溶液 ) 00 w(%) Time/h 图 7 复合膜光催化降解甲基橙溶液降解率 - 时间 (w%-t) 曲线通过在相同紫外光照时间下, 甲基橙溶液剩余浓度的大小来比较 TiO 2 /CNTs 多层膜纯 TiO 2 膜的光催化性能的优越性通过图 6 和 7 可以看出, 相同的催化时间下,0 个双层的 TiO 2 /CNTs 多层膜催化降解的甲基橙溶液比纯 TiO 2 膜的光催化降解的甲基橙溶液多从而说明 TiO 2 和 CNTs 组装成复合膜比单纯的 TiO 2 的光催化性能好 4. 结论本实验主要研究了 TiO 2 /CNTs 纯 TiO 2 两种多层复合膜对甲基橙溶液的光催化降解, 从而比较了两种复合膜的光催化性能由实验结果可知, 在紫外光照下, 0 个双层 TiO 2 /CNTs 复合膜的催化性能比纯 TiO 2 膜的催化性能高说明了 TiO 2 与 CNTs 组装复合膜的催化性能高于单一的 TiO 2-5 -

6 参考文献 [] 朱越平. 基于纳米 TiO 2 技术在环境治理中的应用 [J]. 大众科技,2006(): [2] 赵洁, 邱克辉, 董宏伟, 锐钛型纳米 TiO 2 光催化降解与环保应用研究进展 [J]. 中国非金属矿工业导刊,2006(4): [3] IIJ IMA S. Helical microtubes of graphitic carbon[j]. Nature, 99, 354 :56. [4] 吴玉程, 刘晓璐, 叶敏等. 碳纳米管负载纳米 TiO 2 复合材料的制备及其性能 [J]. 物理化学学报,2008, 24(): [5] 詹雪艳, 宋丹丹. 碳纳米管改性 TiO 2 的光催化性能 [J]. 化学研究与应用,2003,5(4): [6] Ying Wang, Yan Wang, Yanling Meng, et al. A Highly Efficient Visible-Light-Activated Photocatalyst Based on Bismuth- and Sulfur-Codoped TiO2[J]. J. Phys. Chem. C 2008, 2, [7] Kazuo Sugiyama, Takayuki Ogawa Norihiko Saito,et al.surface characterization of titanium dioxide powder treated by the CH4 H2plasma CVD method[j]. Surface and Coatings Technology 2003(74 75): The study of synthesis and photocatalytic activity of carbon nanotubes containing nanocomposite film MA Jing, XIE An-jian,SHEN Yu-hua,ZHAN Zi-kuan School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei( ) Abstract This paper mostly studied the synthesis of TiO 2 /CNTs nanocomposite film by self-assembly technology. The purification of the surface extent of CNTs and nanocomposite film were characterized by TEM,SEM and UV-vis The results showed that the impurities on the surface of carbon nanotubes were removed and TiO 2 and CNTs had been successfully assembled in the nanocomposite film. The crystal style of TiO 2 was characterized by X ray diffraction(xrd). The result of XRD showed that the products were anatase TiO 2. Degrating methyl orange solution was used to study the catalytic properties of the film.the result proved that the photocatalytic activity of TiO 2 /CNTs nanocomposite film was higher than the pure TiO 2. Keywords: carbon nanotubes;tio 2 Sol;self-assembly;photocatalytic - 6 -

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况