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健尾苍
5 years ago
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1 浙江理工大学学报第卷第期年月!#$ %& ' 文章编号 ### -! 负载 3! 催化剂的 6! 3! 反应活性研究徐火英陈丽江贾彦荣蒋晓原浙江理工大学理学院化学系杭州 ( 浙江大学理学院化学系杭州 ( 摘要文章对不同温度焙烧的 $3 载体负载 83 催化剂的结构性能和催化活性进行了研究 =-4 和 - # 0 检测结果表明 $3 经焙烧后具有锐钛矿相和金红石相的混晶结构焙烧的 $3 负载 83 催化剂活性较高反应温度 *) 时 3 转化率达 ( $3 负载 83 催化剂的表征结果说明 83 与 $3 之间存在着较强的相互作用力结合 5#$ - 结果分析表明催化剂表面的还原物种是 83 关键词 $3 锐钛矿相金红石相反应活性中图分类号 3,, 文献标志码引言 $3 是世纪最有活力的催化剂载体研究表明纳米 $3 的诸多性能与其结构密切相关如含有少量金红石相的锐钛矿型 $3 较纯锐钛矿具有更高的活性在脱除 3 的催化还原反应中贵金属催化剂 / 和 - 具有较高的催化活性但由于贵金属资源有限价格昂贵在实际应用中缺乏竞争力因此很多研究者在催化剂的探索中把目标转向过渡金属氧化物 $3 载体负载 83 后用于催化反应的研究已有报道在 83 和有机物的氧化反应中以 $3 为载体 83* 比 <3*9 3*83* 具有更高的活性其低温活性甚至超过了 3, 等研究表明氢气氛预处理的 83 $3 催化剂在 3 完全转化时的温度比未处理的降低了 ) 结果表明 83 在催化脱除 3 方面具有良好的催化性能有望替代价格昂贵的贵金属催化剂本文以 $3 为载体研究了催化剂的结构性能并考察了载体的不同焙烧温度对负载 83 催化剂反应活性的影响实验部分实验仪器 =-4 采用 - >4 < 全自动 = 射线衍射仪 86 辐射源功率,> 0 ; ),).(H 衍射束置石墨单色器除去 6 辐射阶宽为 - 0 光谱是在法国 ( 共聚焦显微拉曼光谱仪上完成扫描宽度为 ) 0 光源波长 ), )0 功率 0 分辨率,0 5#$ - 实验采用色谱法用热导检测升温过程中 5 的消耗量还原气为 5# 混合气 5 的体积百分数为 ) 将 0 催化剂放入石英管中 #;)00 切换成 ) 5# 混合还原气程序升温速率 ) 0 制备方法 $3 的制备 $3 的制备采用双股并流共沉淀法取适量的 $8, 在冰水浴不断搅拌条件下缓慢滴加到准备好的溶液中制成 )0 的溶液在冰水浴中静置后与质量分数为 ) 的氨水双股并流共沉淀沉淀过程中磁力搅拌且保持沉淀液收稿日期 ) 基金项目浙江理工大学优秀青年人才培养基金 +? 作者简介徐火英. 女浙江杭州人实验师主要从事材料的合成及应用研究通信作者贾彦荣 7#0 )( 0

2 第#期徐火英等! 6 Q$ 负载 V'Q 催化剂的 >QXVQ 反应活性研究的 dsyf&所得沉淀物在室温下老化!l.#抽滤# 洗涤至无 V = # H& +2 _?# M2>Q! 检测不到 +? V + $&沉淀物经##\恒温干燥$D.#经!' D' A' L' B\和@\焙烧得 6Q$ 载体&?# #= $= $!负载 V'Q 催化剂的制备将上述方法制备的 6Q$ 载体浸渍在计算量的 V' >Q!$ D.#炒干#在马弗炉内 A\ 焙 $ 溶液中 $ 烧$.得 V'Q 负载催化剂& #=!!>QXVQ 反应活性评价选取$#D 目的上述催化剂在色谱5微反装置上进行 >QXVQ 反应活性评价#气流量 $ H_* #!# 著降低相变开始温度(A)&本实验制备的 6Q$ 粉体在B\时已完成相变#说明 6Q$ 的初始纳米尺寸较小& 图$是不同温度焙烧的 6Q$ 负载 V'Q 催化剂的 aer 图& 对比图 # 发现#低于 A\ 焙烧的 6Q$ 负载 V'Q 催化剂#其载体的特征峰比相应载体的峰明显变窄且峰强增加& aer 图上#在 $ ka l'!@= B l处均检测到了 V'Q 的特征衍射峰#其!A 峰的强度随着载体焙烧温度的提高而增强&这表明随着载体焙烧温度的升高使催化剂表面的 V'Q 晶化更明显#部分分散的 V'Q 在载体表面团聚& H )#空速A.?##反应气为 >Q' VQ 和 S/#体积 &选取和分数分别为 L]# $#D 目的催化剂#$H2做活性测试&反应物和产物用气相色谱热导检测#其中# >$# >Q# VQ 用 #!a 分子筛填充柱分离# VQ$ 和 >$Q 用 N* ( *d* ( bj 填充柱分离& '!结果与讨论 $= #!催化剂的表征图#是不同温度焙烧的 6Q$ 的 aer 图&从图#中可以看出# 6Q$ 低于 D\ 处理后为锐钛矿结构#且衍射峰宽化#经 A\ 焙烧后#在 $! l# $A= D@ k# l处的锐钛矿相特征峰变窄#强度增大%经 L\ 焙烧后#aER 谱线上出现了金红石相 ka l#!l= l$和锐钛矿相 6Q$ 两种特征峰#说 $ $B 明此时的 6Q$ 载体具有金红石相和锐钛矿相的混晶结构% B\ 焙烧后# 6Q$ 已完全转变为金红石相&6Q$ 由锐钛矿到金红石的相变是由亚稳相到稳定相的不可逆相变#不存在稳定的相变温度&体相 6Q$ 的锐钛矿向金红石的相变一般发生在 BA ###\ 之间#减小6Q$的初始粉体尺寸#可以显 #$!\% $$ D\%!$ A\% D$ L\% A$ B\% 图$!不同温度焙烧的 6 Q$ 负载 L]V'Q 催化剂的 aer 谱图G! V'Q 晶相$ 图! 是不同温度焙烧的 6Q$ 的 E*H*) 谱图& 6Q$ 晶体的锐钛矿结构具有 L 个 E*H*)振动模式 M#2X$O#2X!U2#对应的 E*H*)峰为A#A4H?#'!F@ LD4H?#' #F@4H?#和 #DD4H?#&图中 #?D 4H?#' 谱线上能观察到的 E*H*) 峰的特征频移位置与锐钛矿型 6Q$ 的基本 E*H*) 振动模 U2' U2' O#2' M#2 和 U2 基本一致&而且除上述 E*H*) 峰外#未发现其他峰#证明该试样是纯锐钛矿相结构&#D!4H?# 峰是 U2 对称类型的 Q?6?Q 变角振动峰#强度最大#表明 6Q$ 样品的结晶度接近于体相材料(L)& #DD4H?# 峰强度有所减 L\焙烧的 6Q$ 试样# 小#这预示着锐钛矿相的结构已开始变化#并向金红石相转化作准备&除了锐钛矿相特征峰外#在 E*H*)谱线上# DD@4H?#出现了 U2 对称类型谱峰# 这是金红石相的特征振动峰#该特征峰较弱且宽化# #$! \% $$ D \%!$ A \% D$ L \% A$ B \% \ 图#!不同温度焙烧的 6 Q$ 的 aer 谱图 () () `*等 B 和 O' 9 4 都曾报道在锐钛矿转化为金红石相的过程中出现 E*H*)谱峰宽化现象#峰的宽化是由于相变中出现了非晶化或高度无序的中间状

3 浙江理工大学学报年第卷态 * 焙烧之后已完全变为金红石相,,,( 0 和 (0 处的峰分别属于 7 和振. 动模而.0 处的宽谱带属复杂的结构性质 5 等认为是由于金红石的晶格无序性较大而诱导产生的石相的 - 0 峰这可能是催化剂表面分散的 83 与 $3 存在着较强的相互作用所致谱线 ) 检测到了金红石相 $3 的振动峰峰强也明显比单一的 $3 的弱以上现象表明 83 不只是简单的分散于催化剂的表面而是和 $3 表面原子之间发生了较强的相互作用观察所有的谱线均没有发现 83 的特征 - 0 峰这可能是催化剂表面分散的 83 振动强度相对较弱而 - # 0 检测不到不同温度焙烧 $3 负载 83 催化剂的反应活性为了考察不同温度焙烧的载体对催化剂活性的影响笔者选择性的对部分催化剂进行了活性评价从图 ) 中可以看出焙烧的 $3 上负载 83 催化剂的活性优于 ) 和 * 焙烧的在反应温度 *) 时 3 的转化率达 ( 图不同温度焙烧的 $3 的 - 0 谱图图, 不同温度焙烧的 $3 负载 83 催化剂的 - 0 谱图与图相比对应的谱线上,, 0 处的峰急剧变小其他峰的强度也变小但峰位置没有变化这说明负载的 83 不影响 $3 的晶相结构这一结果与 =-4 分析结果是一致的但 83 的存在使得 $3 的特征振动迅速减弱这可能是由于 83 分布在表面所致谱线, 只出现了 $3 锐钛矿相的 - 0 振动峰没有检测到金红图, 不同温度焙烧的 $3 负载 83 催化剂的 - 0 图 0) * 图 ) 不同温度焙烧的 $3 载体负载 83 催化剂对 3:83 的反应活性 5#$ - 测定图是不同温度焙烧 $3 负载 83 催化剂的 5#$ - 图焙烧的 $3 负载 83 催化剂在 *) 左右有一不明显的还原峰, 焙烧的 $3 负载 83 催化剂在出现一弥散的 83 还原峰随着 $3 焙烧温度的升高催化剂表面的 83 物种变的丰富且出现第一个峰的温度移向较低值焙烧的 $3 负载 83 催化剂在 $ - 过程中出现了个还原峰即和峰可推测和峰分别是催化剂表面与 $3 有较强相互作用的高度分散的 83 和孤立 83 晶相的还原峰是 83 晶相的还原继续提高载体的焙烧温度催化剂只在, 出现了一 83 晶相的还原峰楼莉萍等研究发现溶胶 # 凝胶法制备的 83 $3 催化剂上 83 以, 种状态存在分别是高度分散的 8 物种与 83 有相似结构的氧化物的聚合体及晶相 83 在 5#$ - 高温区还出现了另一

4 第期徐火英等 $3 负载 83 催化剂的 3:83 反应活性研究个峰推测是 83 和 $3 相互作用而产生的 $3 表面氧的还原 4 > 等报道 8 $3 的 $ - 结果认为 83 有两个还原峰低温峰对应的是与 $3 紧密接触的 83 的还原高温峰对应的是与 $3 接触较差的 83 的还原结合本实验活性测试的结果推测 83 $3 催化剂中 $3 的混晶结构促进了 83 在催化剂表面的分散 8 物种变的丰富催化剂的活性取决于催化剂表面高度分散的 83 和孤立的 83 晶相图不同温度焙烧的 $3 负载 83 催化剂的 5#$ - 结论 =-4 和 - 0 测试表明 $3 载体经焙烧后具有锐钛矿相和金红石相的混晶结构以此载体制备的 83 催化剂活性较好在反应温度为 *) 时 3 转化率可达 ( 83 不只是简单分散在催化剂表面而是和 $3 表面原子之间发生了相互作用 5#$ - 结果显示焙烧的 $3 负载 83 催化剂在 $ - 过程中出现了个还原峰即和峰 83 物种较其他催化剂丰富且第一个峰的峰温较低参考文献楼莉萍蒋晓原陈英旭等 83 $3 的制备及对 3:83 反应新能的研究燃料化学学报,.#,.) $ 8 ' >! 3 0 ' // / '' '.(*).#.) '' 3 / ' - 80 ' 83 / '@@ / / & 0@ '' B '@@ / /0 ' / 8 ''.. *.#., =+4? 5 8 &# ' 83 $3 /83# 3 $3 3:83 # < 8 '' 8 0,((*#.) ) 衰志好张立越掺锌的 $3 纳米粉的结构相变及发光性质高等学校化学学报...**# / % 4 ' 0#/@ / 0 '' /8 0'! /'.(,,# *< < A& ' ' ' ' 0/ / - / '' < '! C ''..( # * ( '?- 0'? 0'<? 9$#- 0 / 9$#A-' / ' ' 8 0! 9 / $ ' '..,.(#..! $8-0 '@ $3< /<9 ' - # & B. *),)#)? <A& / - 0 & ' # ' /$3-0!@ # '@..*(*)))#))( 5 + < - 0 '@ / '' ' '! '! /.*..,*# 4 >9! & 0 '0 #'@@ # '8 $3 ' ' 8 ''.(,()(#((

5 , 浙江理工大学学报年第卷 6! 3!(& 5 3! 3 & -! + ) #$ 7 #$ - # /#$ - % )+# 0 8 0'!! '!#$ %& ' 5 ( '!! ' %& ' 5 (8 ) $ ' ''' / ' / & ' 83 $3 $3 / / 0@ ' $ & ' ' ' / 0 /#@ ' '$3 / =-4 / ' - 0 '' $ 83 $3' / /B $3 # ' / 0' ' & ' 3& ''( 0@ *) ' ' ' '' B83 '' B $3 80 ' 5#$ - ' ' ' >' / 83'@ ' *& + 0/ / ' & 责任编辑许惠儿上接第. 页 )%&#& 3 &! % % - & & $ ) #(& & &'&. # % #$ +#!! '!#$ %& ' 5 (8 ) $ ' ''' ' # # # 0 0 / / /' ' / 0 / ' ' ' / ' 0 / ' ' ' /' ' '' % 0 ' 0@ '@' ' /00@' 0 '' /'@/ A '' > '> 0 0 /00@'# ' 8 8 ) 65 3, / <!3, 0 / ' /'@/ / 0 0 '' 0A ' /'@/ '@ )* 0 ' ' /)* 0@ /B ' ' 0 /0, (0 / ' 0 '@ & *& + ## +5,! /' '@' ' 0 / ' 0 / 0 责任编辑马春晓

第期李伟等用方法对中国历史气温数据插值可行性讨论

第期李伟等用方法对中国历史气温数据插值可行性讨论李伟李庆祥江志红使用插值方法对已经过质量控制和均一化的年月年月中国全部基本基准站气温资料逐月进行空间插值通过站点的实际序列与插值后格点序列进行比较针对相关系数和线性趋势等多个量来检验方法对气候资料插值的

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第#期徐火英等! 6 Q$ 负载 V'Q 催化剂的 >QXVQ 反应活性研究的 dsyf&所得沉淀物在室温下老化!l.#抽滤# 洗涤至无 V = # H& +2 _?# M2>Q! 检测不到 +? V + $&沉淀物经##\恒温干燥$D.#经!' D' A' L' 6