第 期 0 在 1 氧化环己烷反应中的催化性能 实验部分 ( 原料对苯二甲酸 + 取自天津市光复精细化工研究所 乙醇 过氧化氢 1 C 乙腈 + 天津市风船化学试剂科技有限公司产品 丙酮 环己烷 氯代苯 + 天津市科密欧化学试剂有限公司产品 1 1+ 中国上海试剂一厂产品 二甲基甲酰胺 + 天津市大

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1 石油学报 石油加工 年 月 第 卷第 期 文章编号?6 在 氧化环己烷反应中的催化性能 张建功 贺 敏 范彬彬 李瑞丰 太原理工大学精细化工研究所 山西太原 摘要 采用水热合成法制备了 0 催化剂 考察了反应条件对其在 1 氧化环己烷反应中催化性能的影响 利用 和?? 等手段对 0 反应前后结构的变化进行了表征 结果表明 0 在所选择的反应体系中存在 析出现象 其结构在以 1 为氧化剂的反应体系中不稳定 经反应后形成了无定型物质 但催化活性不仅远高于新鲜 0 而且还在重复利用中表现出良好的稳定性 关 键 词 金属有机多孔骨架材料 0 环己烷氧化 1 中图分类号 文献标识码 +?6 ;; +(!! +: 0!!+ 1 8!7!0 87:7?? !:!: :78!!!80@@7 1 近年来 一种被称之为金属 有机骨架结构!8 1 的新材料 引 起了人们极大的关注 在众多的 1 材料中 铬的对苯二甲酸盐 0 不仅具有高的比表面积 规整的介孔结构和均匀分布的 基催化活性位 而且其在水 空气和常用的有机溶剂中还具有良好的稳定性 0 所具有的这些特征使其在作为非均相催化剂方面显示出独特的优越性 已成功应用在苯甲醇 烯烃和萘等有机物的选择性 氧化反应中 但目前在以 0 为氧化催化剂的研究中 所使用的氧化剂几乎均为有机过氧化物 而对其在以绿色 1 为氧化剂的反应体系中的催化氧化性能的研究很少 笔者以 0 为催化剂 详细考察了其在 1 氧化环己烷反应中的催化性能 并特别对经反应使用后催化剂的结构和催化性能进行了较为详细的研究 旨在更进一步揭示 1 材料的催化特点 收稿日期 基金项目 国家自然科学基金项目 山西省自然科学基金项目 资助第一作者 张建功 男 硕士研究生 从事催化新材料的研究!!!: 通讯联系人 范彬彬 女 教授 博士 从事催化新材料的研究 :: 7

2 第 期 0 在 1 氧化环己烷反应中的催化性能 实验部分 ( 原料对苯二甲酸 + 取自天津市光复精细化工研究所 乙醇 过氧化氢 1 C 乙腈 + 天津市风船化学试剂科技有限公司产品 丙酮 环己烷 氯代苯 + 天津市科密欧化学试剂有限公司产品 1 1+ 中国上海试剂一厂产品 二甲基甲酰胺 + 天津市大茂化学试剂厂产品 氢氟酸 + 中国镇江市化剂厂产品 氢气 氮气 纯度 C 太原市福江特种气体有限公司产品 (?6 催化剂的制备将! 对苯二甲酸和!1 1 加入 0 去离子水中 然后再将 氢氟酸加入其中 搅拌 后 转入 0 自生压力反应釜中 于 晶化 固体产物分别经去离子水 和乙醇洗涤 并于 干燥约 即得 0 催化剂 ( 催化剂的表征采用日本理学!@ 型 射线衍射仪对催化剂样品进行 分析 靶 滤波 采用? +07 公司 型紫外 可见光谱仪获取催化剂样品的紫外 可见漫反射光谱? 采用美国 公司 型红外光谱仪获取样品的傅里叶变换红外光谱 压片 以空气为背景室温摄谱 (- 催化反应采用自制的反应釜进行环己烷氧化反应 反应体系包含! 催化剂 0 乙腈 环己烷 C 1 采用上海天美科学仪器有限公司 型气相色谱仪分析反应物组成 氢火焰检测器 长的 毛细管色谱柱 结果与讨论 ( 反应条件对?6 催化 氧化环己烷反应性能的影响表 为不同反应时间和温度下 0 催化 1 氧化环己烷反应的结果 从表 可见 在反应 以内 0 的催化活性随反应的进行显著增加 环己烷转化率提高 但反应时间进 一步延长 其活性反而下降 反应时间对反应产物的选择性也有一定程度的影响 在反应初期 主要反应产物为环己酮 待反应进行 后 环己酮和环己醇的选择性相当 且二者的选择性基本不再随反应时间的延长而变化 从表 还可看到 反应温度对 0 的催化活性也有很大的影响 时 0 的催化活性很低 随着反应温度的升高 其活性不断增加 当反应温度达到 时 0 的催化活性最高 环己烷转化率为 C 反应温度继续升高 环己烷转化率反而有所下降 这可能是 1 在较高的反应温度下分解加剧所致 反应温度对反应产物的选择性也有一定程度的影响 随着反应温度的升高 环己酮选择性有所增加 表 反应时间和温度对?6 在环己烷氧化反应中催化性能的影响?6 ;; 此外 0 和 1 用量对 0 的催化性能也有较大影响 结果列于表 从表 可以看出 随着 0 用量的增加 环己烷转化率明显升高 当 0 用量为! 时达到最高 随着 的增加 催化剂活性有所提高 但当 达到 后 继续增加 1 用量 环己烷转化率基本保持不变 从表 还可看出 催化剂和 1 用量的改变对产物选择性没有明显影响

3 石油学报 石油加工 第 卷 表?6 用量和 ; 对?6 在环己烷氧化反应中催化性能的影响?6 ;?6 ;; 0! C 收 0 的 谱 从图 可见 新鲜 0 的 谱与 所得结果相一致 表明成功地合成了 0 但经反应 次后 0 原有特征衍射峰完全消失 形成无定型物质 表明 0 在以 1 为氧化剂的反应体系中结构不稳定 在反应过程中其晶体结构遭到破坏 0 0@ 图 为 0 在 种不同性质溶剂中的催化环己烷氧化反应结果 从图 可见 反应溶剂性质对 0 催化环己烷氧化反应的性能有很大影响 以水为溶剂时 0 没有催化活性 而在以有机物为溶剂时 0 显示出一定的催化活性 0 的催化活性与反应溶剂的极性和质子性有一定的关系 在极性非质子溶剂乙腈中具有最高的催化活性 图 催化环己烷氧化反应前 后?6 的 谱!(?6 ;; + 图 为催化环己烷氧化反应前 后 0 的 谱 从图 可见 在 ; 范围内有强烈的吸收峰 这些吸收峰可归属于 0 骨架结构中存在的羧酸根中 和 的吸收峰 在 和 ; 处出现的相对强度较弱的 个窄吸收峰 可分别归 属于苯环中 和 的吸收峰 回收样品的 谱与新鲜 0 的相比有较 大区别 尽管后者在 ; 图?6 在不同反应溶剂中催化环己烷氧化反应的性能!(?6 ;; 0!00 1@ (?6 在催化环己烷氧化反应中的稳定性和重复利用性能 图 为反应前 0 和经反应 次后回 图 催化环己烷氧化反应前 后?6 的 谱!(?6 ;; +

4 第! 期!! <在 =!I! 氧化环己烷反应中的催化性能!!!!!!LOH!> 范围内仍出现 了 很 强 的 吸 收 峰 但 峰 明 显 宽 化 在 剂的反应体系中待反应进行 P 后 分出 催化 剂 :> 和 :- 处 的! 个 吸 收 峰 强 度 减 弱 且 宽 化 另外在 和 :-Y 处出现了归属于 <_I 振动 然后再使 反 应 混 合 液 继 续 反 应 +P 结 果 表 明 去 Y 的新吸收峰!+ 这些现象进一步表明 LOH < 在所采用的反应 体 系 中 不 稳 定 骨 架 结 构 遭 到 氧 化 降解破坏 图 > 为催化环己烷氧化反应前后 LOH < 的紫 外可 见 漫 反 射 光 谱 从 图 > 可 见 新 鲜 的 除催化剂 后 反 应 仍 在 继 续 环 己 烷 转 化 率 由 ;g 增加到 > g 尽 管 这 一 数 值 低 于 催 化 剂 存 在 下 的!g 但这表明 LOH <中 的 < 在 反 应 过 程 中已有析出 且 所 析 出 的 < 在 反 应 中 仍 有 一 定 的 催化作用 LOH <和 反 应 次 后 回 收 的 LOH <均 分 别在;; 和 >!;- 附近出现! 个由八面体配位的 <+`>C!! S >(!! S和>C!! S >(! S电 ++ 子跃迁所形成的吸 收 峰 但同新 鲜 LOH < 相比反应 次后回 收 的 LOH <的! 个 吸 收 峰位置均发生了 轻 微 的 蓝 移 表 明 LOH <的 结构破坏对存留在其上的 <+` 的配位环 境 也 有 一 定 的影响 图 H! 重复利用的 Jc >T> 在?8? 氧化 环己烷反应中的催化性能 (! Jc >T> 1-0 Y+Y!+ -= 0?8? 1 G_:n _>P 1!LOH <_ H!L<G_-H!=!I!_--8! <0 8Pd_--8 F! 结! 论 图 E! 催化环己烷氧化反应前后 Jc >T> 的 紫外可见漫反射光谱 + Jc >T> ; +-! Y+Y!+ 1! ] R 8 8!!CR 8 LOH <在 =!I! 氧 化 环 己 烷 反 应 中 有 较 高的催化活性其催 化 活 性 同 反 应 条 件 的 选 择 密 切 相关经反应后 LOH <完 全 失 去 其 原 有 的 晶 体结构形成无定 型 物 质 仍 表 现 出 远 高 于 新 鲜 催 化 剂的催化性能且 再 经 重 复 使 用 + 次 后 仍 能 保 持 图 ; 为 LOH <在催化环己烷氧 化反 应中 重 复 利 用 > 次 每 次 的 反 应 结 果 从 图 ; 可 见 经 次重复利 用 后 催 化 剂 的 活 性 同 新 鲜 催 化 剂 相 比 有较大提高且继续重复使用 + 次其活性基本不变 其原有的 催 化 性 能 LOH <在 所 选 择 的 反 应 体系中有 <析出 现 象 且 析 出 的 < 在 反 应 中 仍 有 一定的催化作用 参 考 文 献 虽然 Q[N 和 S( O[ 谱 图 显 示 在 催 化 环 己 烷 氧 化 反应后 LOH <的原有结构基本完全被破坏形 成无定型物质但依然表现出高于新鲜 LOH < 的催化活性表明 LOH <的 晶 体 结 构 虽 然 遭 到破坏但 <依然同相连配体连接形成可重复利用 的稳定的 <基催化剂此外还对 LOH < +@CGOC^ <W 88 U V U ( 7!+! >!:!> 66!+SC@FHC SJCHCLCF C[GKI SNWCUZ U GV U Z 86-7 U - 68 L 868 L L!;!! +!!:!+ 在反应过程中 <的析出及该催化反应是否为非均相 H < ECJ=O I LW L 8 催化剂反应进行 了 考 察 在 以 LOH <为 催 化 R -V8?7 C V 7 78 R 68

5 石油学报 石油加工 第 卷 10J ! ( 任蕾 范彬彬 王佳 等 金属有机多孔骨架材料的催化性能 ( 石油学报 石油加工 0+ : =+ (!8 ( +! :7 7 8!7( +?1?+01 +? 07@ 7 67@7 (+7 +1+?++11 (++0+ ( 1!! 8 (++ 1 -= (+7 0( + ++(1-7! 8 :7:@ 0 (!( +? 1?+ : :7@(( + = + 1 7?7?+1 (

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