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治呆函
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1 March 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 30 (3), [Article] doi: /PKU.WHXB 三维有序结构 In 掺杂 TiO 2 薄膜的可见光催化活性 1,2 王景声 3 王恩君 ( 1 南开大学物理科学学院, 天津 ; 天津 ; 1,2 于彦龙 1,2 郭丽梅 1,2,* 曹亚安 2 南开大学泰达应用物理研究院, 弱光非线性光子学教育部重点实验室, 3 中国科学院合肥物质科学研究院, 合肥 ) 摘要 : 采用自组装生长聚苯乙烯胶体模板和溶胶 - 凝胶法, 制备出三维 (3D) 有序结构 In 掺杂 TiO 2 (IO-TiO 2-In) 薄膜可见光催化剂. 光催化实验证明, IO-TiO 2-In 薄膜降解甲醛的可见光活性是 TiO 2 和三维有序结构 TiO 2 (IO- TiO 2) 薄膜的 5 倍. 利用 X 射线电子衍射 (XRD) 谱 X 射线光电子能谱 (XPS) 扫描电子显微镜 (SEM) 和紫外 - 可见 (UV-Vis) 漫反射吸收光谱确定了催化剂的晶相结构表面微结构和能带结构. 结果表明, IO-TiO 2-In 薄膜具有锐钛矿型三维有序结构, 与 TiO 2 相比, 增加了比表面积, 提高光的利用率 ; 掺入的 In 离子在薄膜表面形成 In 2O 3 和 O-In-Cl x (x=1, 2) 物种, 既增强可见光的吸收, 又有效地促进了光生载流子的分离, 提高了光生载流子在固 / 气界面参加光催化反应的利用率, 使催化剂的可见光催化活性显著提高. 关键词 : 三维有序结构 ; TiO 2 薄膜 ; In 离子掺杂 ; In 2O 3; In-Cl x 物种 ; 可见光催化活性中图分类号 : O643; O644 Visible Light Photocatalytic Activity of an In-Doped TiO 2 Thin Film with a Three-Dimensional Ordered Structure WANG Jing-Sheng 1,2 WANG En-Jun 3 YU Yan-Long 1,2 GUO Li-Mei 1,2 CAO Ya-An 1,2,* ( 1 School of Physics, Nankai University, Tianjin , P. R. China; 2 Key Laboratory of Weak Light Nonlinear Photonics, Ministry of Education, Teda Applied Physics Institutes, Nankai University, Tianjin , P. R. China; 3 Hefei Institutes of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei , P. R. China) Abstract: An In- doped TiO 2 thin film with a three- dimensional (3D) ordered structure (IO- TiO 2- In) was prepared by the self-assembly template method of polystyrene colloidal crystal growth and sol-gel method. The visible light photocatalytic activity of the IO-TiO 2-In thin film for the degradation of formaldehyde is five times that of TiO 2 and undoped IO- TiO 2. The crystal structure, surface microstructure, and energy band structure of the catalyst were characterized by X- ray diffraction (XRD), X- ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), and ultraviolet-visible (UV-Vis) diffuse reflectance spectroscopy. The IO- TiO 2- In thin film is an ordered anatase structure, which increases the specific surface area and photo efficiency, compared with those of pure TiO 2. Doped In ions form In 2O 3 and O-In-Cl x (x=1, 2) species on the surface of the thin film. This increases the absorption of visible light, and promotes the separation of photogenerated charge carriers. It improves the efficiency of photogenerated charge carriers in the photocatalytic reaction at the solid/gas interface, and significantly increases the visible light photocatalytic activity. Key Words: Three-dimensional ordered structure; TiO 2 thin film; In ion doping; In 2O 3; In-Cl x species; Visible light photocatalytic activity Received: November 28, 2013; Revised: January 6, 2014; Published on Web: January 7, Corresponding author. caoya@nankai.edu.cn; Tel: The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( , , , ). 国家自然科学基金 ( , , , ) 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2 514 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.30 1 引言 TiO 2 具有光催化效率高和化学稳定性强等特点, 多年来在光催化研究领域倍受重视. 1-3 然而, TiO 2 的禁带宽度是 3.2 ev, 仅吸收紫外光 (λ>387.5 nm), 而对可见光无吸收 ( 太阳光谱中紫外光部分仅占 8%, 而可见光占 45% 以上 ), 从而导致了太阳能利用率的降低. 另外, TiO 2 光生载流子的复合导致了光催化效率的降低. 金属或非金属掺杂是提高 TiO 2 催化剂可见光 4 催化活性的有效方法. Wang 等制备了 Fe 掺杂的 TiO 2 催化剂, 其光催化活性高于纯 TiO 2. Jing 5 Fresno 6 和 Yu 7 等对 Sn 掺杂 TiO 2 进行了研究, 均发现其光催化活性有明显提高. 此外, TiO 2 掺杂 La 3 + Pd 2+ Cr 3+ Ag + 以及稀土金属离子 (Sm 3+ Nd 3+ Pr 3+ ) 等也见报道近年来 Cao 等报道了 Sn 13 Zr 14 Ni 15 In 16 N 17 和 B 18 等离子掺杂 TiO 2, 结果表明, 金属或非金属离子掺杂增强了 TiO 2 的可见光响应, 促进了光生载流子的分离, 有效地提高了催化剂的可见光催化活性. 三维有序结构 TiO 2 薄膜具有比表面积大吸附能力强和光的利用率高等特点, 表现出优异的光催化活性, 近年来已成为光催化领域研究的热点 King 等采用低温原子层沉积的方法制备了反蛋白石结构 TiO 2; 24 Ren 等用模板法制备了具有光子禁带的反蛋白石结构的 TiO 2, 紫外光催化结果表明, 该催 25 化剂光子效率比 P25 高 248%; Doong 等制备了高度有序的反蛋白石结构的 TiO 2, 其孔径范围在 nm 之间, 结果表明, 该催化剂的紫外光催化的降解率随着孔径的增大而线性提高 ; Li 和 Shang 26 制备了 N 掺杂反蛋白石结构 TiO 2, 研究发现该催化剂在可见光区吸收增强光催化活性明显提高. 直至目前, 三维有序结构 In 离子掺杂的 TiO 2 薄膜可见光催化剂未见报道 ; 对于 In 离子的掺杂方式和掺杂能级等掺杂机理尚不清楚 ; In 离子掺杂对催化剂光生载流子过程和光催化活性的影响, 以及可见光催化机理还有待于研究. 本文采用自组装生长聚苯乙烯胶体模板方法和溶胶 - 凝胶法制备出三维有序结构 In 掺杂 TiO 2 薄膜可见光催化剂. 与 TiO 2 和三维有序结构 TiO 2 薄膜相比, 该催化剂的可见光催化活性显著提高. 利用 X 射线电子衍射 (XRD) 谱 X 射线光电子能谱 (XPS) 和紫外 - 可见漫反射吸收光谱 (UV-Vis DRS) 等表征技术, 确定了催化剂的结构 In 离子的掺杂方式和能带结构, 并分析讨论了三维有序结构 In 掺杂 TiO 2 薄膜降解甲醛的可见光催化机理. 2 实验部分 2.1 样品的制备将洗净的载玻片垂直放入盛有聚苯乙烯微球的悬浊液中 ( 悬浊液的体积为 8.5 ml, 聚苯乙烯微球的体积分数为 0.2%), 在干燥箱中 55 C 恒温沉化, 待溶剂完全蒸发后, 载玻片表面生长出聚苯乙烯微球胶体薄膜, 然后在 80 C 加热 2 h, 得到聚苯乙烯微球胶体模板. 室温下将 4.4 ml 的 InCl 3 溶液 (0.6 mol L -1 ) 与 40 ml 无水乙醇混合, 在剧烈搅拌下, 将 12 ml 的 Ti(OC 4H 9) 4 缓慢滴加到上述混合液中, 然后再加入一定量的盐酸 (12 mol L -1 ), 调节 ph 为 3.5, 经剧烈搅拌后, 得到稳定透明的 TiO 2 溶胶. 将聚苯乙烯微球胶体模板垂直浸泡在 TiO 2 溶胶中 ( 约 1 min), 以 2.5 mm s -1 的速率垂直提拉成膜, 空气中自然干燥, 上述过程重复两次. 将模板移至马弗炉中, 以 5 C min -1 的速率缓慢升温至 500 C, 焙烧 2 h 后自然冷却, 制备出三维有序结构 In 掺杂的 TiO 2 (IO-TiO 2-In) 薄膜, 放入干燥器备用. 三维有序结构 TiO 2 (IO-TiO 2) 薄膜制备方法同上, 区别为 TiO 2 溶胶中未加入 InCl 3. 采用垂直提拉法制备出 TiO 2 溶胶薄膜, 500 C 焙烧 2 h ( 升温速率为 5 C min -1 ), 制得纯 TiO 2 薄膜. 实验中所用试剂均为分析纯, 实验用水为 ρ 18.0 MΩ cm 高纯水. 2.2 物性表征 X 射线衍射 (XRD, Rigaku D/max-2500, Cu 靶, K α 线 ) 测定了薄膜样品的晶体结构 ; X 射线光电子能谱 (XPS) 的测试在 ESCA Lab 250 型 X 光电子能谱仪 (Mg- Al 靶, K α 线 ) 上进行, 所有的谱图依据 C 1s (284.6 ev) 进行校正 ; 利用扫描电子显微镜 (SEM, JEOL JSM- 6700F) 对薄膜样品的表面形貌和厚度进行观测 ; 利用紫外 - 可见分光光度计 (U-4100, Hitachi) 测定薄膜样品的紫外可见漫反射吸收光谱. 2.3 光催化反应光催化降解甲醛的实验在密封的 Pyrex 玻璃反应器 (455 ml) 中进行, 以 500 W 的 Xe 灯作为催化反应的外照光源, 辐射波长 >290 nm( 在可见光催化实验中, 反应器前放置 400 nm 的截止滤光片 ); 薄膜催化剂平铺在反应器底部 ( 面积为 2 cm 4 cm), 膜面朝

3 No.3 王景声等 : 三维有序结构 In 掺杂 TiO 2 薄膜的可见光催化活性 515 光, 并与光照方向保持垂直, 光源距反应器 10 cm; 反应器内加入 15 μl 甲醛 ( 优级纯 99.9%), 在干燥箱中 60 C 恒温 40 min, 使甲醛充分挥发形成气体 ; 反应器与光源之间放置隔热玻璃, 恒温保持反应体系的温度 ((30±2) C) 与浓度 ( mol L -1 ) 的平衡. 利用气相色谱仪 (GC-7890F, 天美 ) 每隔 80 min ( 紫外光 40 min) 监测甲醛光催化降解生成 CO 2 的浓度变化 ; 色谱柱为 TDX-01 (1 m ϕ 3 mm), 高纯氮气 (99.99%) 为载气, 在氢火焰检测器与色谱柱间装有转化炉, 使 CO 2 发生加氢反应 (CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2O), 从而测定 CO 2 的浓度. 3 结果与讨论 3.1 光催化活性采用光催化降解甲醛生成 CO 2 ( 最终产物 ) 的浓度来评价催化剂的光催化活性. 图 1 为 TiO 2 IO-TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜可见光催化降解甲醛生成 CO 2 的曲线, 其可见光催化活性见表 1. 结果表明, 在可见光光解实验中, 光照 160 min 仅有微量的 CO 2 产生 ( mol L -1 ); 与光解实验相比, TiO 2 薄膜几乎无可见光活性 (CO 2 浓度为 mol L - 1 ); IO- TiO 2 薄膜的可见光活性 (CO 2 浓度为 mol L - 1, CO 2 生成率为 mol cm - 2 h - 1 ) 高于 TiO 2; 然而, IO-TiO 2-In 薄膜表现出最高可见光活性 (CO 2 浓度为 mol L -1, CO 2 生成率为 mol cm -2 h -1 ), 其产生 CO 2 浓度和 CO 2 生成率大约是 TiO 2 和 IO-TiO 2 的 5 倍. 图 2 为 TiO 2 IO-TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜紫外光催化降解甲醛生成 CO 2 的曲线, 其紫外光催化活性见表 1. 样品的紫外光催化活性遵循 IO-TiO 2-In>IO-TiO 2>TiO 2 规律, 与可见光催化相似. 3.2 催化剂的性质图 3 为 TiO 2 IO-TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜的 SEM 照片. 结果表明, TiO 2 薄膜 ( 图 3a) 是由堆积致密的 TiO 2 纳米粒子组成, 其粒径约为 nm. IO-TiO 2 薄膜 ( 图 3b) 呈现三维周期有序的多层多孔结构, 每层由六边形骨架连接而成, 相邻六边形中心间距约为 200 nm. IO-TiO 2-In 薄膜 ( 图 3c) 的结构与 IO-TiO 2 相同. 图 4 为 TiO 2 IO-TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜的 XRD 图 1 TiO 2 (b) IO-TiO 2 (c) 和 IO-TiO 2-In (d) 薄膜可见光降解甲醛生成 CO 2 的曲线 Fig.1 CO 2 generation curves of photocatalytic degradation of formaldehyde under visible light with TiO 2 (b), IO-TiO 2 (c), and IO-TiO 2-In (d) films (a) Blank is the photolysis of HCHO. 图 2 TiO 2 (b) IO-TiO 2 (c) 和 IO-TiO 2-In (d) 薄膜紫外光降解甲醛生成 CO 2 的曲线 Fig.2 CO 2 generation curves of photocatalytic degradation of formaldehyde under UV light with TiO 2 (b), IO-TiO 2 (c), and IO-TiO 2-In (d) films (a) Blank is the photolysis of HCHO. Table 1 表 1 TiO 2 IO-TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜可见和紫外光催化活性 Photocatalytic activity of TiO 2, IO-TiO 2, and IO-TiO 2-In films under visible and UV light irradiation Sample CCO 2 /(mol L -1 ) Visible light photocatalytic activity CO2 generation rate b /(mol cm -2 h -1 ) CCO 2 /(mol L -1 ) UV light photocatalytic activity CO2 generation rate b /(mol cm -2 h -1 ) blank a TiO IO-TiO IO-TiO2-In a Blank is the photolysis of HCHO. b CO2 generation amount per unit area catalyst per hour.

516 Acta Phys. -Chim. Sin. 2014 Vol.30 Fig.

0 53.8 和 54.9 附近的衍射峰分别对应于锐钛矿 TiO 2(101) (004) (200) (105) 和 (211) 晶面, 27 表明所有样品主要为四方晶系锐钛矿结构. 在图 4(c) 中, 22.3 30.9 45.5 和 58.

2 ev 的峰分别为锐钛矿 TiO 2 的晶格 Ti 的 Ti 2p 3/2 和 Ti 2p 1/2; 16 而在 TiO 2 IO- TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜的 O 1s 的 XPS 谱 ( 图 6) 中, 结合能为 529.6 530.7 和 532.

1 ev 的一对强峰与 In 2O 3 中 In 3d 5/2 和 In 3d 3/2 的结合能一致, 29 表明掺入的 In 离子主要是以 In 2O 3 物种的形式存在于 IO-TiO 2-In 薄膜表面, 这与 XRD 表征结果一致. 另外, 基于 XPS 原理分析, 由于 In 的电负性 (1.7) 大于 Ti 的电负性 (1.5), 图 5 Fig.

4 516 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.30 Fig.3 图 3 TiO 2 (a) IO-TiO 2 (b) 和 IO-TiO 2-In (c) 薄膜的扫描电子显微镜 (SEM) 照片 Scanning electron microscopy (SEM) images of TiO 2 (a), IO-TiO 2 (b), and IO-TiO 2-In (c) films 谱. 在和 54.9 附近的衍射峰分别对应于锐钛矿 TiO 2(101) (004) (200) (105) 和 (211) 晶面, 27 表明所有样品主要为四方晶系锐钛矿结构. 在图 4(c) 中, 和 58.2 附近出现的衍射峰符合 In 2O 3 的衍射峰 (ICSD ), 表明在掺杂过程中 In 离子在 TiO 2 表面可能形成 In 2O 3 物种. 以上结果能够由 XPS 谱进一步证明. 图 5 为 TiO 2 IO-TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜的 Ti 2p 的 XPS 谱. 结合能为和 ev 的峰分别为锐钛矿 TiO 2 的晶格 Ti 的 Ti 2p 3/2 和 Ti 2p 1/2; 16 而在 TiO 2 IO- TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜的 O 1s 的 XPS 谱 ( 图 6) 中, 结合能为和 ev 的峰 (XPSPEAK41 软件拟合 ) 分别归属为锐钛矿 TiO 2 的晶格氧表面桥氧和表面羟基 (OH) 氧, 28 由此证明 TiO 2 IO-TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜样品均为锐钛矿结构., 图 7 为 IO-TiO 2-In 薄膜 In 3d 的 XPS 谱. 拟合后, 在结合能为和 ev 的一对强峰与 In 2O 3 中 In 3d 5/2 和 In 3d 3/2 的结合能一致, 29 表明掺入的 In 离子主要是以 In 2O 3 物种的形式存在于 IO-TiO 2-In 薄膜表面, 这与 XRD 表征结果一致. 另外, 基于 XPS 原理分析, 由于 In 的电负性 (1.7) 大于 Ti 的电负性 (1.5), 图 5 Fig.5 TiO 2 (a) IO-TiO 2 (b) 和 IO-TiO 2-In (c) 薄膜的 Ti 2p 的 X 射线光电子能谱 (XPS) 图 Ti 2p X-ray photoelectron spectroscopies (XPS) for TiO 2 (a), IO-TiO 2 (b), and IO-TiO 2-In (c) films 图 4 TiO 2 (a) IO-TiO 2 (b) 和 IO-TiO 2-In (c) 薄膜的 X 射线衍射 (XRD) 谱 Fig.4 X-ray diffraction (XRD) spectra of TiO 2 (a), IO-TiO 2 (b), and IO-TiO 2-In (c) films 图 6 TiO 2 (a) IO-TiO 2 (b) 和 IO-TiO 2-In (c) 薄膜的 O 1s 的 XPS 图 Fig.6 O 1s XPS for TiO 2 (a), IO-TiO 2 (b), and IO-TiO 2-In (c) films

No.3 王景声等 : 三维有序结构 In 掺杂 TiO 2 薄膜的可见光催化活性 517 图 7 Fig.7 IO-TiO 2-In 薄膜 In 3d 的 XPS 谱 In 3d XPS for IO-TiO 2-In films 的离子半径 (0.181 nm) 大于 O 离子半径 (0.140 nm), 不可能进入 TiO 2 晶格取代晶格 O, Cl 仅能存在于样品表面.

39 ev, 与 TiCl 4 的 Cl 2p 3/2 结合能 (198.2 ev) 33 接近, 表明 Cl 离子能够与 Ti 4 + 连接, 在 TiO 2 和 IO-TiO 2 表面形成 Ti-Cl x (x=1, 2 ) 物种.

5 No.3 王景声等 : 三维有序结构 In 掺杂 TiO 2 薄膜的可见光催化活性 517 图 7 Fig.7 IO-TiO 2-In 薄膜 In 3d 的 XPS 谱 In 3d XPS for IO-TiO 2-In films 的离子半径 (0.181 nm) 大于 O 离子半径 (0.140 nm), 不可能进入 TiO 2 晶格取代晶格 O, Cl 仅能存在于样品表面. 32 基于以上分析, 在 IO-TiO 2-In 薄膜中 In 离子的掺杂态能够被确定 : In 离子分别与表面的 O 和 Cl 离子连接, 在 IO-TiO 2-In 薄膜表面形成 O-In-Cl x (x=1, 2) 物种. 对于 TiO 2 和 IO-TiO 2 薄膜 ( 图 8(a, b)), Cl 2p 3/2 峰的结合能分别为和 ev, 与 TiCl 4 的 Cl 2p 3/2 结合能 (198.2 ev) 33 接近, 表明 Cl 离子能够与 Ti 4 + 连接, 在 TiO 2 和 IO-TiO 2 表面形成 Ti-Cl x (x=1, 2 ) 物种. 图 9 为 TiO 2 IO-TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜的紫外 - 如果 In 离子进入 TiO 2 的晶格, 取代并占据 Ti 离子的晶格位置, 将会导致 TiO 2 中晶格 Ti 和晶格 O 的结合能提高. 16 然而, 与 TiO 2 比较, IO-TiO 2-In 薄膜的 Ti 2p 和 O 1s 谱 ( 图 5 和图 6) 中的晶格 Ti 2p 和晶格 O 1s 的峰未发生明显高位移动, 进一步表明掺杂的 In 离子没有进入 TiO 2 晶格, 而是作为 In 2O 3 物种存在于 TiO 2 表面, 形成 TiO 2 与 In 2O 3 复合结构 (TiO 2/In 2O 3). 然而, 在拟合后的 In 3d 谱中, 和 ev 的一对弱峰, 其 In 3d 5/2 的结合能 (445.3 ev) 位于 In 2O 3 中 In 3d 5/2 的结合能 (444.6 ev) 30 和 InCl 3 中 In 3d 5/2 的结合能 (446.0 ev) 31 之间, 意味着掺入的 In 离子可能与 O 和 Cl 离子连接. 对于 IO-TiO 2-In 薄膜 Cl 2p 3/2 谱 ( 图 8c), Cl 2p 3/2 的结合能 ( ev) 高于 TiCl 4 中 Cl 2p 3/2 的结合能 ( ev), 而低于 InCl 3 中 Cl 2p 3/2 的结合能 (199.1 ev), 31 表明 Cl 离子可能与 In 连接. 然而 Cl 可见光漫反射吸收谱. 在小于 400 nm 的强峰为 TiO 2 的带 - 带跃迁. 起峰阈值分别为和 nm, 相应的禁带宽度为和 3.12 ev. 另外, IO-TiO 2-In 样品在 nm 出现的肩峰为表面 In 2O 3 物种的价带到导带的跃迁 (In 2O 3 的禁带宽度为 2.8 ev 34 ); 而 nm 吸收峰归属为价带到 O-In-Cl x 物种的表面态能级的跃迁, 表面态能级约在导带下 ev 范围. 16 以上结果表明, In 离子的掺杂在 IO-TiO 2-In 薄膜的表面形成 In 2O 3 和 O-In-Cl x 物种, 既增强了 IO-TiO 2-In 薄膜的可见光吸收, 又有利于可见光催化活性的提高. 3.3 光催化机理依据以上表征结果, IO-TiO 2-In 薄膜的能带结构见图 10, 其可见紫外光催化机理如下. 对于可见光催化, TiO 2 和 IO-TiO 2 薄膜可见光活性低的主要原因是 TiO 2 和 IO-TiO 2 的禁带宽度 (3.20 ev) 较大, 对于可见光 (λ>400 nm) 没有吸收. 与 TiO 2 和 IO-TiO 2 薄膜相比, IO-TiO 2-In 薄膜具有较高的可见光活性主要归因于 In 离子掺杂. In 离子掺杂在 IO-TiO 2-In 薄膜图 8 TiO 2 (a) IO-TiO 2 (b) 和 IO-TiO 2-In (c) 薄膜的 Cl 2p 的 XPS 图 Fig.8 Cl 2p XPS for TiO 2 (a), IO-TiO 2 (b), and IO-TiO 2-In (c) films 图 9 TiO 2 (a) IO-TiO 2 (b) 和 IO-TiO 2-In (c) 薄膜的紫外 - 可见光漫反射吸收光谱 Fig.9 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO 2 (a), IO-TiO 2 (b), and IO-TiO 2-In (c) films

6 518 Acta Phys. -Chim. Sin Vol.30 Fig.10 图 10 IO-TiO 2-In 薄膜的能带结构及可见和紫外光催化机理示意图 Schematic diagram of energy band structures and photocatalytic mechanism under visible and UV light for IO-TiO 2-In film A denotes O2, A - denotes O2 - ; D denotes HCHO, D + denotes CO2 and H2O. 表面主要形成 In 2O 3 和 O-In-Cl x (x=1, 2) 物种 ; In 2O 3 的禁带宽度为 2.8 ev, 34 可以吸收可见光, 提高了可见光利用率 ; 而 TiO 2 和 In 2O 3 的复合有效地提高了光生载流子的分离 ( 阻止其复合 ). 35 另外, O-In-Cl x (x=1, 2) 物种的表面态能级在导带下 ev 范围, 在可见光 (λ>400 nm) 的照射下, 催化剂产生价带到表面态能级的跃迁, 增加了可见光的吸收, 导致了光生载流子的直接分离. 由 In 2O 3 的带 - 带跃迁和 TiO 2 导带到 O-In-Cl x 表面态能级跃迁产生的光生电子能够被表面吸附的 O 2 分子俘获形成 O2, - 进一步氧化表面吸附甲醛分子. In 2O 3 价带的光生空穴经 TiO 2/In 2O 3 界面, 与 TiO 2 价带的光生空穴一起直接氧化表面吸附甲醛分子, 导致了 IO-TiO 2-In 薄膜催化剂可见光催化活性的有效提高. 对于紫外光催化, IO-TiO 2-In 薄膜相对 TiO 2 和 IO-TiO 2 薄膜紫外光活性进一步提高的原因主要决定于催化剂的能带结构 ( 图 10). TiO 2 和 IO-TiO 2 薄膜具有较高的紫外光活性归因于带 - 带跃迁的光生电子和光生空穴在催化剂表面的氧化还原作用 ; 36 然而, 导带大部分的光生电子在转移到表面过程中由无辐射跃迁到氧空位能级与价带的光生空穴复合, 仅有少数的光生电子和光生空穴到达催化剂的表面参加表面甲醛分子降解反应. 对于 IO-TiO 2-In 薄膜, TiO 2 带 - 带跃迁的光生电子可以转移到 O-In-Cl x (x=1, 2) 物种的表面态能级或转移 In 2O 3 导带到达催化剂表面 ; In 2O 3 价带的光生空穴能够转移到 TiO 2 价带, 与 TiO 2 价带的光生空穴一道到达催化剂的表面. 与 TiO 2 和 IO-TiO 2 薄膜相比, 以上电荷转移过程有效地提高了光生载流子的分离效率, 阻止光生载流子复合, 能够使更多的光生电子和光生空穴到达催化剂的表面参加表面甲醛分子降解反应, 导致了催化剂紫外光催化活性的有效提高. 另外, IO-TiO 2 和 IO-TiO 2-In 薄膜具有三维有序结构, 与 TiO 2 薄膜相比, 比表面积大, 光的利用率高, 更有利于紫外和可见光催化活性的提高. 4 结论采用自组装生长聚苯乙烯胶体模板法和溶胶 - 凝胶法制备出高活性的三维有序结构 In 掺杂 TiO 2 薄膜可见光催化剂 (IO-TiO 2-In). 与 TiO 2 相比, IO- TiO 2-In 薄膜不但比表面积大, 光的利用率高, 而且表面形成 In 2O 3 和 O-In-Cl x (x=1, 2) 物种, 即增强了可见光的吸收, 又促进了光生载流子的分离, 有效地提高了光生电子和光生空穴在固 / 气界面参加光催化反应的利用率, 使 IO-TiO 2-In 薄膜催化剂的可见光催化活性显著提高. References (1) Choi, W.; Termin, A.; Hoffmann, M. R. J. Phys. Chem. 1994, 98, doi: /j100102a038 (2) Ghicov, A.; Macak, J. M.; Tsuchiya, H.; Kunze, J.; Haeublein, V.; Frey, L.; Schmuki, P. Nano Lett. 2006, 6, doi: / nl (3) Chen, X. B.; Mao, S. S. Chem. Rev. 2007, 107, doi: /cr (4) Wang, C.; Bahnemanna, D. W.; Dohrmannb, J. K. Chem. Commun. 2000, (5) Jing, L. Q.; Fu, H. G.; Wang, B. Q.; Wang, D. J.; Xin, B. F.; Li, S. D.; Sun, J. Z. Appl. Catal. B 2006, 62, 282. doi: /j. apcatb (6) Fresno, F.; Tudela, D.; Coronado, J. M.; Fernández-Gracía, M.; Hungría, A. B.; Soria, J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, doi: /b601920j (7) Yu, J. G.; Liu, S. W.; Zhou, M. H. J. Phys. Chem. C 2008, 112, doi: /jp

7 No.3 王景声等 : 三维有序结构 In 掺杂 TiO 2 薄膜的可见光催化活性 519 (8) Huo, Y. N.; Zhu, J.; Li, J. X.; Li, G. S.; Li, H. X. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2007, 278, 237. doi: /j. molcata (9) Wu, C.; Chao, C.; Kuo, F. Catal. Today 2004, 97, 103. doi: /j.cattod (10) Anpo, M.; Takeuchi, M. J. Catal. 2003, 216, 505. doi: / S (02) (11) Wang, P.; Wang, D. J.; Xie, T. F.; Li, H. Y.; Yang, M.; Wei, X. Mater. Chem. Phys. 2008, 109, 181. doi: /j. matchemphys (12) Liang, C. H.; Li, F. B.; Liu, C. S.; Lu, J. L.; Wang, X. G. Dyes and Pigments 2008, 76, 477. doi: /j.dyepig (13) Cao, Y. Q.; He, T.; Zhao, L. S.; Wang, E. J.; Yang, W. S.; Cao, Y. A. J. Phys. Chem. C 2009, 113, doi: /jp (14) Wang, E. J.; Yang, H. Y.; Cao, Y. A. J. Chem. 2009, 67, (15) Luo, D. C.; Zhang, L. L.; Long, H. J.; Chen, Y. M.; Cao, Y. A. Acta Phys. -Chim. Sin. 2008, 24, [ 罗大超, 张兰兰, 龙绘锦, 陈咏梅, 曹亚安. 物理化学学报, 2008, 24, 1095.] doi: /PKU.WHXB (16) Wang, E. J.; Yang, W. S.; Cao, Y. A. J. Phys. Chem. C 2009, 113, doi: /jp (17) Cao, Y. Q.; He, T.; Chen, Y. M. J. Phys. Chem. C 2010, 114, doi: /jp100786x (18) Yuan, J. X.; Wang, E. J.; Chen, Y. M.; Yang, W. S.; Yao, J. H.; Cao, Y. A. Appl. Surf. Sci. 2011, 257, doi: /j. apsusc (19) Chen, J. I. L.; Freymann, G.; Choi, S. Y.; Kitaev, V. G.; Ozin, A. Adv. Mater. 2006, 18, (20) Chen, I. L.; Freymann, G. V.; Kitaev, V.; Ozin, G. A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, doi: /ja066102s (21) Chen, J. I. L.; Loso, E.; Ebrahim, N.; Ozin, G. A. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, doi: /ja800288f (22) Chen, J. I. L.; Freymann, G.; Choi, S. Y.; Kitaev, V.; Ozin, G. A. J. Mater. Chem. 2008, 18, 369. doi: /b708474a (23) King, J. S.; Graugnard, E.; Summers, C. J. Adv. Mater. 2005, 17, (24) Ren, M.; Ravikrishna, R.; Valsaraj, K. T. Environ. Sci. Technol. 2006, 40, doi: /es061045o (25) Doong, R. A.; Chang, S. M.; Hung, Y. C. Sep. Purif. Technol. 2007, 58, 192. doi: /j.seppur (26) Li, Q.; Shang, J. K. J. Am. Chem. Soc. 2008, 91, 660. (27) Gao, B. F.; Ma, Y.; Cao, Y. A.; Yang, W. S.; Yao, J. N. J. Phys. Chem. B 2006, 110, doi: /jp (28) Cao, Y. A.; Yang, W. S.; Chen, Y. M.; Du, H.; Yue, P. Appl. Surf. Sci. 2004, 236, 223. doi: /j.apsusc (29) Li, J.; Zeng, H. C. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, (30) Reddya, B. M.; Chowdhury, B.; Smirniotis, P. G. Appl. Catal. A 2001, 219, 53. doi: /S X(01) (31) Freeland, B. H.; Habeeb, J. J.; Tuck, D. G. Can. J. Chem. 1977, 55, doi: /v (32) Zhu, J.; Zheng, W.; He, B.; Zhang, J. L.; Anpob, M. J. Mol. Catal. A: Chem. 2004, 216, 35. doi: /j. molcata (33) Mousty-Desbuquoit, C.; Riga, J.; Verbist, J. J. J. Chem. Phys. 1983, 79, 26. doi: / (34) Poznyak, S. K.; Talapin, D. V.; Kulak, A. I. J. Phys. Chem. B 2001, 105, doi: /jp003247r (35) Cao, Y. A.; Zhang, X. T.; Yang, W. S.; Du, H.; Bai, Y. B.; Li, T. J.; Yao, J. N. Chem. Mater. 2000, 12, doi: / cm (36) Long, H. J.; Wang, E. J.; Dong, J. Z.; Wang, L. L.; Cao, Y. Q.; Yang, W. S.; Cao, Y. A. J. Chem. 2009, 67, 1533.

WATER PURIFICATION TECHNOLOGY April 5th, 0.4 TiO TiO UV-0PC UNICO [0] TiO TiO TiO HNO 00 W TiO TiO TiO >40 nm TiO 0 ml 0 mg / L -. TiO 6 ml 40 ml 60 m

WATER PURIFICATION TECHNOLOGY April 5th, 0.4 TiO TiO UV-0PC UNICO [0] TiO TiO TiO HNO 00 W TiO TiO TiO >40 nm TiO 0 ml 0 mg / L -. TiO 6 ml 40 ml 60 m 0 0 50-54 Water Vol. Purification 0, No. Technology, 0,,. 50090. 0040 TiO TiO TiO + [] + + TiO TiO TiO TiO TiO TiO TiO TiO TU99 B 009-077 0 0-0050-05 Degradation of Methyl Orange with Metal Ion Modified