®

Size: px

Start display at page:

Download "®"

帝槌弭
5 years ago
Views:

1 2978 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 49 卷第 13 期 2018 年 7 月小果蔷薇根的化学成分研究 1, 黄小燕 2, 马国需 2, 陈路 3, 邹节明 4, 钟小清 4, 周艳林 4, 吕高荣 4, 苏作林 5, 杨峻山许旭东 2* 1, 3*, 袁经权 1. 广西中医药大学广西中医药科学实验中心, 广西南宁中国医学科学院北京协和医学院药用植物研究所, 北京广西药用植物研究所, 广西南宁桂林三金药业股份有限公司, 广西桂林广西灵峰药业有限公司, 广西贺州 , 摘要 : 目的研究小果蔷薇 Rosa cymosa 根的化学成分方法采用多种色谱方法进行分离纯化, 结合波谱技术与化学方法进行结构鉴定结果从小果蔷薇根的 70% 乙醇提取物中分离得到 16 个化合物, 分别鉴定为 2- 乙酰基 - 洋委陵菜酸 (1) 2- 氧代 - 坡模酸 (2) 2α,3α,19α- 三羟基齐墩果烷 -12- 烯 -28-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (3) 构莓苷 F 1 (4) 野蔷薇亭(5) 23- 羟基 - 委陵菜酸 (6) 阿江榄仁亭(7) 2α,3α,19α,23- 四羟基乌苏烷 -12- 烯 -28-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (8) 1β,3α,19α,23- 四羟基乌苏烷 -12- 烯 -28-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (9) 儿茶素(10) 3,4- 二羟基苯乙醇 8-O-β-D- 葡萄糖苷 (11) 3,4,5- 三甲氧基苯酚 -O-β-D- 芹糖 -(1 6)-O-β-D- 葡萄糖苷 (12) 4- 羟基 -3- 甲氧基 -1- 苯基 -O-(6 -O- 没食子酰基 )-β-d- 吡喃葡萄糖苷 (13) 没食子酸乙酯(14) 3,4,5- 三甲氧基苯基 -β-d- 吡喃葡萄糖苷 (15) 3,4,5- 三甲氧基苄基 β-d- 吡喃葡萄糖苷 (16) 结论化合物 9 11~ 为首次从蔷薇属植物中分离得到, 化合物 ~16 为首次从小果蔷薇中分离得到关键词 : 小果蔷薇 ; 金樱根 ; 野蔷薇亭 ;1β,3α,19α,23- 四羟基乌苏烷 -12- 烯 -28-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 ;3,4,5- 三甲氧基苯基 -β-d- 葡萄糖苷中图分类号 :R284.1 文献标志码 :A 文章编号 : (2018) DOI: /j.issn Chemical constituents from roots of Rosa cymosa HUANG Xiao-yan 1, 2, MA Guo-xu 2, CHEN Lu 3, ZOU Jie-ming 4, ZHONG Xiao-qing 4, ZHOU Yan-lin 4, LV Gao-rong 4, SU Zuo-lin 5, YANG Jun-shan 2, XU Xu-dong 2, YUAN Jing-quan 1, 3 1. Guangxi Scientific Research Center of Traditional Chinese Medicine, Guangxi University of Chinese Medicine, Nanning , China 2. Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences & Peking Union Medical College, Beijing , China 3. Guangxi Institute of Medicinal Plant, Nanning , China 4. Guilin Sanjin Pharmaceutical Co., Ltd., Guilin , China 5. Guangxi Lingfeng Pharmaceutical Co., Ltd., Hezhou , China Abstract: Objective To study the chemical constituents from the roots of Rosa cymosa. Methods The chemical constituents were isolated and purified by silica gel chromatography repeatedly from the roots of R. cymosa, and their structures were identified by spectral analysis and chemical methods. Results Sixteen compounds were isolated from the roots of R. cymosa and identified as 2-acetyl tormentic acid (1), 2-oxo-pomolic acid (2), 2α,3α,19α-trihydroxy-olean-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside (3), kaji-ichigoside F 1 (4), rosamultin (5), 23-hydroxy-tormentic acid (6), arjunetin (7), 2α,3α,19α,23-tetrahydroxy-urs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside (8), 1β, 3α,19α,23-tetrahydroxy-urs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside (9), catechin (10), 3,4-dihydroxyphenylethyl alcohol 8-O-β-D- 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金项目壮药金樱根新颖五环三萜抗炎活性成分及效应关系的研究 ( ) 作者简介 : 黄小燕 (1987 ), 女, 硕士 Tel: huangxiaoyan.07@163.com * 通信作者许旭东 (1968 ), 男, 研究员, 主要从事中药及天然药物研究 Tel: (010) xdxu@implad.ac.cn 袁经权 (1967 ), 男, 研究员, 主要从事中药及天然药物研究与开发 Tel: (0771) yjqgx@163.com

2 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 49 卷第 13 期 2018 年 7 月 2979 glucoside (11), 3,4,5-trimethoxyphenyl-1-O-β-apiofuranosyl (1 6 )-β-glucoside (12), 4-hydroxy-3-methoxy-1-phenyl-O-(6 - O-galloyl)-β-D-glucopyranoside (13), ethyl gallate (14), 3,4,5-trimethoxyphenyl-β-D-glucopyranoside (15), and 3,4,5-trimethoxybenzyl-β-D-glucopyranoside (16). Conclusion Compounds 9, 11 13, 15, 16 were obtained from this genus for the first time, and compounds 3, 9, were obtained from this plant for the first time. Key words: Rosa cymosa Tratt.; Rosae Lavigatae Radix; rosamultin; 1β,3α,19α,23-tetrahydroxy-urs-12-en-28-O-β-D- glucopyranoside; 3,4,5-trimethoxyphenyl-β-D-glucopyranoside 金樱根为大宗原料药材之一, 是我国三金片金鸡胶囊妇科千金片王老吉凉茶等著名中成药的重要原料小果蔷薇 Rosa cymosa Tratt. 为金樱根药材的 3 种同属基原植物之一 ( 药用部位为根 ), 是蔷薇科 (Rosaceae) 蔷薇属 Rosa L. 植物 [1-2], 主要分布在我国南方地区, 具有祛风除湿收涩固脱解毒消肿等功效, 主要用于风湿关节痛跌打损伤腹泻, 治疗痈疖疮疡烧烫伤等症 [3] 现代药理研究表明小果蔷薇具有一定的活性作用, 如抗菌抗炎抗氧化等作用为进一步开发利用该植物资源, 系统阐明金樱根物质基础, 本研究对小果蔷薇根的化学成分进行研究, 从中分离得到 16 个化合物, 分别鉴定为 2- 乙酰基 - 洋委陵菜酸 (2-acetyl tormentic acid,1) 2- 氧代 - 坡模酸 (2-oxo-pomolic acid,2) 2α,3α,19α- 三羟基齐墩果烷 -12- 烯 -28-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (2α,3α,19α-trihydroxy-olean-12-en-28-O-β- D-glucopyranoside,3) 构莓苷 F(kaji-ichigoside 1 F 1, 4) 野蔷薇亭(rosamultin,5) 23- 羟基 - 委陵菜酸 ( 23-hydroxy-tormentic acid, 6 ) 阿江榄仁亭 (arjunetin,7) 2α,3α,19α,23- 四羟基乌苏烷 -12- 烯 - 28-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (2α,3α,19α,23-tetrahydroxyurs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside,8) 1β,3α,19α, 23- 四羟基乌苏烷 -12- 烯 -28-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 ( 1β,3α,19α,23-tetrahydroxy-urs-12-en-28-O-β-D-glucopyranoside,9) 儿茶素(catechin,10) 3,4- 二羟基苯乙醇 8-O-β-D- 葡萄糖苷 (3,4-dihydroxyphenylethyl alcohol 8-O-β-D-glucoside,11) 3,4,5- 三甲氧基苯酚 -O-β-D- 芹糖 -(1 6)-O-β-D- 葡萄糖苷 [3,4,5- trimethoxyphenyl-1-o-β-apiofuranosyl (1 6 )-βglucoside,12] 4- 羟基 -3- 甲氧基 -1- 苯基 -O-(6 -O- 没食子酰基 )-β-d- 吡喃葡萄糖苷 [4-hydroxy-3- methoxy-1-phenyl-o-(6 -O-galloyl)-β-D-glucopyranoside,13] 没食子酸乙酯(ethyl gallate,14) 3,4,5- 三甲氧基苯基 -β-d- 吡喃葡萄糖苷 (3,4,5- trimethoxyphenyl-β-d-glucopyranoside,15) 3,4,5- 三甲氧基苄基 β-d- 吡喃葡萄糖苷 (3,4,5-trimethoxy- benzyl-β-d-glucopyranoside,16) 其中, 化合物 9 11~ 为首次从蔷薇属植物中分离得到, 化合物 ~16 为首次从该植物中分离得到 1 仪器与材料 Bruker AvanceIII 600 型核磁共振波谱仪 ( 德国 Bruker 公司 ); 赛默飞世尔 LTQ-Obitrap XL 液质联用仪 ( 美国 Thermo 公司 );Lumtech 高效液相色谱仪 (K501 四元低压半制备型, 创新通恒科技有限公司 );RE-2000A 型旋转蒸发仪 ( 上海振捷实验设备有限公司 ); 色谱柱为 Agilent SB-Phenyl(250 mm 9.4 mm,5 μm, 美国安捷伦公司 ),Kromasil C 18 半制备色谱柱 (250 mm 10 mm,5 μm, 瑞士 Kromasil 公司 );Sephadex LH-20 凝胶 (Pharmacia 公司 );MCI gel(75~150 μm,mitsubishi Chemical Corporation, 日本 );ODS gel(40~60 μm,daiso 有限公司, 日本 );D101 大孔吸附树脂 ( 天津波鸿树脂科技有限公司 );10~40 μm 薄层色谱用硅胶 GF 254 和 100~ ~ ~400 目柱色谱用硅胶 ( 青岛海洋化工有限公司 ); 常规试剂均为分析纯 ( 中国医药集团上海化学试剂公司 ) 药材由桂林三金药业股份有限公司提供, 产地为桂林雁山镇, 经广西壮族自治区民族医药研究院戴斌研究员鉴定为蔷薇科蔷薇属植物小果蔷薇 Rosa cymosa Tratt. 的根 2 提取与分离小果蔷薇根 10.0 kg, 阴干, 粉碎, 以 70% 乙醇加热回流提取 3 次, 过滤, 提取液减压回收乙醇, 并浓缩至无醇味所得流浸膏分散于水中, 依次石油醚醋酸乙酯萃取, 萃取液分别回收溶媒, 浸膏分别另存水相经 D101 大孔树脂吸附, 依次用水及 35% 75% 95% 乙醇洗脱, 洗脱液分别浓缩至干 95% 乙醇洗脱部位干浸膏 (7 g), 经硅胶柱 (100~200 目 ) 柱色谱分离, 用醋酸乙酯洗脱, 浓缩 Fr. 1(2 g) 经硅胶 (100~200 目 ) 柱色谱分离, 氯仿 - 甲醇 (80 1) 洗脱得到化合物 1(3 mg) 75% 乙醇洗脱部位干浸膏 (40 g), 经硅胶柱 (100~200

3 2980 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 49 卷第 13 期 2018 年 7 月目 ) 柱色谱分离, 以二氯甲烷 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱, 洗脱液浓缩得到 5 个部位 Fr. A~E Fr. A (2 g) 先后经硅胶 (100~200 目 ) 柱色谱分离, 氯仿 - 甲醇梯度洗脱,HPLC 半制备色谱分离 (Agilent SB-Phenyl 250 mm 9.4 mm,5 μm,75% 甲醇 ) 得到化合物 2(2 mg) Fr. B(4 g) 先后经硅胶 (100~ 200 目 ) 柱色谱分离, 氯仿 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱,HPLC 半制备色谱分离 (65% 甲醇 ) 得到化合物 3(2 mg) 4(80 mg) 5(8 mg) 6(2 mg) Fr. C(4 g) 经 HPLC 半制备色谱分离 (58% 甲醇 ) 得到化合物 7(6 mg) Fr. D(5 g) 经 HPLC 半制备色谱分离 (58% 甲醇 ) 得到化合物 8(20 mg) 9 (7 mg) 35% 乙醇洗脱部位干浸膏 (60 g), 经硅胶 (100~200 目 ) 柱色谱分离, 以二氯甲烷 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱, 洗脱液浓缩得到 5 个部位 Fr. F~J Fr. G(7 g) 先后经硅胶 (100~200 目 ) 柱色谱分离, 氯仿 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱, 得到 6 个部位 Fr. G1~G6 Fr. G2 部分经 Sephadex LH-20 凝胶柱色谱, 以甲醇洗脱, 得到化合物 10(50 mg) Fr. G4 经反相 MCI 中压柱色谱分离, 以甲醇 - 水 ( ) 梯度洗脱, 以薄层示踪合并相同流分, 得到 30 个流分,Fr. G 经 HPLC 半制备色谱分离 (Agilent SB-Phenyl,250 mm 9.4 mm, 5 μm,20% 甲醇 ) 得到化合物 11(5 mg) 12(4 mg) Fr. G5 经 HPLC 半制备色谱分离 (20% 甲醇 ) 得到化合物 13(2 mg) Fr. F(3 g) 经硅胶 (200~300 目 ) 柱色谱分离, 氯仿 - 甲醇梯度洗脱, 以薄层示踪合并相同流分, 得到 20 个流分 Fr. F2 经 HPLC 半制备色谱分离 (30% 甲醇 ) 得到化合物 14(30 mg) Fr. F11 经 HPLC 半制备色谱分离 (38% 甲醇 ) 得到化合物 15(3 mg) 16(4 mg) 3 结构鉴定化合物 1: 白色粉末,10% 浓硫酸 - 乙醇溶液显紫红色 HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 32 H 50 O 6 1 H-NMR (600 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 0.76 (3H, s, 23-CH 3 ), 1.05 (3H, s, 24-CH 3 ), 1.07 (3H, s, 26-CH 3 ), 1.12 (3H, d, J = 6.6 Hz, 30-CH 3 ), 1.23 (3H, s, 25-CH 3 ), 1.44 (3H, s, 29-CH 3 ), 1.62 (3H, s, 27-CH 3 ), 2.02 (3H, s, 32-CH 3 ), 3.05 (1H, s, H-18), 3.49 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 5.57 (1H, brs, H-12); 13 C-APT (150 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 44.9 (C-1), 74.0 (C-2), 80.1 (C-3), 38.8 (C-4), 56.0 (C-5), 19.3 (C-6), 33.8 (C-7), 40.8 (C-8), 48.0 (C-9), 38.9 (C-10), 24.5 (C-11), (C-12), (C-13), 42.6 (C-14), 29.7 (C-15), 26.8 (C-16), 48.7 (C-17), 55.0 (C-18), 73.1 (C-19), 42.8 (C-20), 27.3 (C-21), 40.7 (C-22), 27.3 (C-23), 17.9 (C-24), 17.2 (C-25), 17.5 (C-26), 25.1 (C-27), (C-28), 27.4 (C-29), 16.9 (C-30), (C-31), 21.8 (C-32) 以上数据与文献报道基本一致 [4], 故鉴定化合物 1 为 2- 乙酰基 - 洋委陵菜酸化合物 2: 白色粉末,10% 浓硫酸 - 乙醇溶液显紫红色,HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 30 H 46 O 5 1 H-NMR (600 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 0.93 (3H, s, 24-CH 3 ), 0.98 (3H, s, 26-CH 3 ), 1.08 (3H, s, 25-CH 3 ), 1.11 (3H, d, J = 6.6 Hz, 30-CH 3 ), 1.24 (3H, s, 23-CH 3 ), 1.42 (3H, s, 29-CH 3 ), 1.68 (3H, s, 27-CH 3 ), 3.04 (1H, s, H-18), 3.10 (1H, dt, J = 13.2, 9.0 Hz, H-16), 3.90 (1H, s, H-3), 5.57 (1H, brs, H-12); 13 C-APT (150 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 51.9 (C-1), (C-2), 83.6 (C-3), 45.6 (C-4), 55.2 (C-5), 20.4 (C-6), 33.6 (C-7), 42.8 (C-8), 48.1 (C-9), 41.2 (C-10), 24.9 (C-11), (C-12), (C-13), 43.3 (C-14), 29.7 (C-15), 26.8 (C-16), 48.8 (C-17), 55.0 (C-18), 73.1 (C-19), 43.0 (C-20), 27.3 (C-21), 38.8 (C-22), 28.2 (C-23), 17.2 (C-24), 25.1 (C-25), 17.2 (C-26), 24.9 (C-27), (C-28), 27.5 (C-29), 17.1 (C-30) 以上数据与文献报道数据基本一致 [5], 故鉴定化合物 2 为 2- 氧代 - 坡模酸化合物 3: 白色粉末,10% 浓硫酸 - 乙醇溶液显紫红色 HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 36 H 58 O 10 1 H-NMR (600 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 0.90 (3H, s, 24-CH 3 ), 0.96 (3H, s, 30-CH 3 ), 1.02 (3H, s, 25-CH 3 ), 1.12 (3H, s, 29-CH 3 ), 1.17 (3H, s, 26-CH 3 ), 1.24 (3H, s, 23-CH 3 ), 1.51 (3H, s, 27-CH 3 ), 3.51 (1H, brs, H-19), 3.53 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-3), 5.49 (1H, brs, H-12), 6.37 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-1 ); 13 C-APT (150 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 42.6 (C-1), 66.5 (C-2), 79.7 (C-3), 39.2 (C-4), 49.3 (C-5), 19.1 (C-6), 33.4 (C-7), 40.9 (C-8), 48.6 (C-9), 39.3 (C-10), 24.6 (C-11), (C-12), (C-13), 43.1 (C-14), 28.4 (C-15), 28.4 (C-16), 46.9 (C-17), 45.0 (C-18), 81.5 (C-19), 36.0 (C-20), 29.4 (C-21), 33.6 (C-22), 29.8 (C-23), 22.6 (C-24), 17.0 (C-25), 18.1 (C-26), 25.2 (C-27), (C-28), 29.1 (C-29), 25.1 (C-30), 96.3 (C-1 ), 74.5 (C-2 ), 79.3 (C-3 ), 71.5 (C-4 ), 79.8 (C-5 ), 62.6 (C-6 ) 以上数据与文献报道数据基本一

4 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 49 卷第 13 期 2018 年 7 月 2981 致 [6], 故鉴定化合物 3 为 2α,3α,19α- 三羟基齐墩果烷 -12- 烯 -28-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷化合物 4: 白色粉末,10% 浓硫酸 - 乙醇溶液显紫红色 HR-ESI-MS, m/z [M+Na] +, 分子式 C 36 H 58 O 10 1 H-NMR (600 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 0.89 (3H, s, 24-CH 3 ), 1.02 (3H, s, 25-CH 3 ), 1.04 (3H, d, J = 6.6 Hz, 30-CH 3 ), 1.20 (3H, s, 26-CH 3 ), 1.23 (3H, s, 23-CH 3 ), 1.35 (3H, s, 29-CH 3 ), 1.58 (3H, s, 27-CH 3 ), 2.90 (1H, s, H-18), 3.74 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-3), 5.52 (1H, brs, H-12), 6.28 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-1 ); 13 C-APT (150 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 42.6 (C-1), 66.5 (C-2), 79.4 (C-3), 39.2 (C-4), 49.2 (C-5), 19.1 (C-6), 33.9 (C-7), 41.2 (C-8), 48.1 (C-9), 39.1 (C-10), 24.5 (C-11), (C-12), (C-13), 43.4 (C-14), 29.6 (C-15), 26.5 (C-16), 49.0 (C-17), 54.8 (C-18), 73.1 (C-19), 42.5 (C-20), 27.1 (C-21), 38.1 (C-22), 29.8 (C-23), 22.7 (C-24), 17.1 (C-25), 17.9 (C-26), 24.9 (C-27), (C-28), 27.4 (C-29), 17.1 (C-30), 96.2 (C-1 ), 74.5 (C-2 ), 79.6 (C-3 ), 71.7 (C-4 ), 79.7 (C-5 ), 62.8 (C-6 ) 以上数据与文献报道数据基本一致 [7-8], 故鉴定化合物 4 为构莓苷 F 1 化合物 5: 白色粉末,10% 浓硫酸 - 乙醇溶液显紫红色 HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 36 H 58 O 10 1 H-NMR (600 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 1.05 (3H, s, 25-CH 3 ), 1.05 (3H, d, J = 6.6 Hz, 30-CH 3 ), 1.08 (3H, s, 24-CH 3 ), 1.20 (3H, s, 26-CH 3 ), 1.24 (3H, s, 23-CH 3 ), 1.38 (3H, s, 29-CH 3 ), 1.66 (3H, s, 27-CH 3 ), 2.92 (1H, s, H-18), 3.37 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 5.53 (1H, brs, H-12), 6.29 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1 ); 13 C-APT (150 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 48.4 (C-1), 69.1 (C-2), 84.3 (C-3), 38.9 (C-4), 56.4 (C-5), 19.5 (C-6), 33.9 (C-7), 41.1 (C-8), 48.3 (C-9), 40.2 (C-10), 24.6 (C-11), (C-12), (C-13), 42.6 (C-14), 29.6 (C-15), 26.5 (C-16), 49.1 (C-17), 54.8 (C-18), 73.1 (C-19), 42.5 (C-20), 27.1 (C-21), 38.1 (C-22), 29.8 (C-23), 17.9 (C-24), 17.1 (C-25), 18.0 (C-26), 25.0 (C-27), (C-28), 27.4 (C-29), 17.4 (C-30), 96.3 (C-1 ), 74.5 (C-2 ), 79.4 (C-3 ), 71.7 (C-4 ), 79.6 (C-5 ), 62.8 (C-6 ) 以上数据与文献报道数据基本一致 [9], 故鉴定化合物 5 为野蔷薇亭化合物 6: 白色粉末,10% 浓硫酸 - 乙醇溶液显紫红色 HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 30 H 48 O 6 1 H-NMR (600 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 1.06 (3H, s, 24-CH 3 ), 1.08 (3H, s, 26-CH 3 ), 1.10 (3H, d, J = 6.6 Hz, 30-CH 3 ), 1.12 (3H, s, 25-CH 3 ), 1.40 (3H, s, 27-CH 3 ), 1.64 (3H, s, 29-CH 3 ), 3.04 (1H, brs, H-18), 3.72 (1H, d, J = 10.8 Hz, H-23a), 4.18 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-23b), 4.19 (1H, s, H-3), 4.37 (1H, t, J = 13.2, 6.6 Hz, H-2), 5.57 (1H, brs, H-12); 13 C-APT (150 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 48.7 (C-1), 69.3 (C-2), 78.8 (C-3), 44.0 (C-4), 48.5 (C-5), 19.1 (C-6), 33.6 (C-7), 40.9 (C-8), 48.2 (C-9), 38.9 (C-10), 24.6 (C-11), (C-12), (C-13), 42.6 (C-14), 29.7 (C-15), 26.8 (C-16), 48.7 (C-17), 55.0 (C-18), 73.1 (C-19), 42.8 (C-20), 27.3 (C-21), 38.8 (C-22), 67.1 (C-23), 14.7 (C-24), 17.2 (C-25), 17.8 (C-26), 25.1 (C-27), (C-28), 27.5 (C-29), 17.7 (C-30) 以上数据与文献报道数据基本一致 [10], 故鉴定化合物 6 为 23- 羟基 - 委陵菜酸化合物 7: 白色粉末,10% 浓硫酸 - 乙醇溶液显紫红色 HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 36 H 58 O 10 1 H-NMR (600 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 0.97 (3H, s, 26-CH 3 ), 1.04 (3H, s, 25-CH 3 ), 1.08 (3H, s, 24-CH 3 ), 1.13 (3H, s, 30-CH 3 ), 1.16 (3H, s, 29-CH 3 ), 1.25 (3H, s, 23-CH 3 ), 1.60 (3H, s, 27-CH 3 ), 3.37 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-3), 4.41 (1H, d, J = 3.6 Hz, H-19), 5.49 (1H, brs, H-12), 6.37 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1 ); 13 C-APT (150 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 48.0 (C-1), 69.0 (C-2), 84.3 (C-3), 39.1 (C-4), 56.5 (C-5), 19.5 (C-6), 33.4 (C-7), 40.7 (C-8), 48.8 (C-9), 40.2 (C-10), 24.7 (C-11), (C-12), (C-13), 42.6 (C-14), 29.4 (C-15), 28.4 (C-16), 46.9 (C-17), 45.0 (C-18), 81.5 (C-19), 35.9 (C-20), 29.4 (C-21), 33.6 (C-22), 29.7 (C-23), 18.1 (C-24), 17.3 (C-25), 18.0 (C-26), 25.1 (C-27), (C-28), 29.1 (C-29), 25.3 (C-30), 96.3 (C-1 ), 74.6 (C-2 ), 79.4 (C-3 ), 71.6 (C-4 ), 79.7 (C-5 ), 62.6 (C-6 ) 以上数据与文献报道数据基本一致 [6], 故鉴定化合物 7 为阿江榄仁亭化合物 8: 白色粉末,10% 浓硫酸 - 乙醇溶液显紫红色 HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 36 H 58 O 11 1 H-NMR (600 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 0.84 (3H, s, 24-CH 3 ), 1.03 (3H, d, J = 6.6 Hz, 30-CH 3 ), 1.04 (3H, s, 25-CH 3 ), 1.19 (3H, s, 26-CH 3 ), 1.34 (3H, s, 29-CH 3 ), 1.60 (3H, s, 27-CH 3 ), 3.00 (1H, s, H-18), 3.70 (1H, d, J = 10.8 Hz, H-23b), 3.87 (1H, d, J = 10.8 Hz, H-23a), 4.02 (1H, brs, H-2), 4.10 (1H, brs, H-3), 5.51 (1H, brs, H-12), 6.26 (1H, d, J = 8.4

5 2982 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 49 卷第 13 期 2018 年 7 月 Hz, H-1 ); 13 C-APT (150 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 43.1 (C-1), 66.6 (C-2), 79.2 (C-3), 42.5 (C-4), 48.1 (C-5), 18.8 (C-6), 33.5 (C-7), 41.0 (C-8), 43.9 (C-9), 38.8 (C-10), 24.5 (C-11), (C-12), (C-13), 42.2 (C-14), 29.5 (C-15), 26.4 (C-16), 48.9 (C-17), 54.7 (C-18), 73.0 (C-19), 42.4 (C-20), 27.0 (C-21), 38.0 (C-22), 71.5 (C-23), 17.0 (C-24), 17.4 (C-25), 18.1 (C-26), 24.9 (C-27), (C-28), 27.3 (C-29), 17.9 (C-30), 96.1 (C-1 ), 74.3 (C-2 ), 79.2 (C-3 ), 71.6 (C-4 ), 79.5 (C-5 ), 62.7 (C-6 ) 以上数据与文献报道数据基本一致 [11], 故鉴定化合物 8 为 2α,3α,19α,23- 四羟基乌苏烷 -12- 烯 -28-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷化合物 9: 白色粉末,10% 浓硫酸 - 乙醇溶液显紫红色 HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 36 H 58 O 11 1 H-NMR (600 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 0.94 (3H, s, 24-CH 3 ), 1.04 (3H, d, J = 6.6 Hz, 30-CH 3 ), 1.22 (3H, s, 23-CH 3 ), 1.30 (6H, s, 25, 26-CH 3 ), 1.35 (3H, s, 29-CH 3 ), 1.63 (3H, s, 27-CH 3 ), 2.91 (1H, s, H-18), 3.84 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-3), 4.10 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-1), 4.16 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-2), 5.57 (1H, brs, H-12), 6.29 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1 ); 13 C-APT (150 MHz, pyridine-d 5 ) δ: 81.4 (C-1), 71.7 (C-2), 79.3 (C-3), 38.8 (C-4), 49.1 (C-5), 19.3 (C-6), 34.2 (C-7), 41.8 (C-8), 48.8 (C-9), 44.2 (C-10), 27.1 (C-11), (C-12), (C-13), 42.5 (C-14), 29.6 (C-15), 26.6 (C-16), 49.0 (C-17), 54.7 (C-18), 73.0 (C-19), 42.5 (C-20), 28.4 (C-21), 38.1 (C-22), 29.7 (C-23), 22.8 (C-24), 13.5 (C-25), 18.2 (C-26), 24.9 (C-27), (C-28), 27.3 (C-29), 17.0 (C-30), 96.2 (C-1 ), 74.5 (C-2 ), 79.6 (C-3 ), 71.7 (C-4 ), 80.1 (C-5 ), 62.8 (C-6 ) 以上数据与文献报道基本一致 [12], 故鉴定化合物 9 为 1β,3α,19α,23- 四羟基乌苏烷 -12- 烯 -28-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷化合物 10: 棕黄色粉末, 三氯化铁显色阳性 HR-ESI-MS m/z: [M + Na] +, 分子式 C 15 H 14 O 6 1 H-NMR (600 MHz, CD 3 OD) δ: 6.84 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2 ), 6.77 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5 ), 6.72 (1H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz, H-6 ), 5.93 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-8), 5.86 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-6), 4.57 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-2), 3.98 (1H, dd, J = 13.2, 7.8 Hz, H-3), 2.85 (1H, dd, J = 16.2, 5.4 Hz, H-4a), 2.51 (1H, dd, J = 15.6, 7.8 Hz, H-4b); 13 C-NMR (150 MHz, CD 3 OD) δ: 83.1 (C-2), 69.1 (C-3), 28.8 (C-4), (C-5), 96.6 (C-6), (C-7), 95.8 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ) 以上数据与文献报道基本一致 [13], 故鉴定化合物 10 为儿茶素化合物 11: 黄色无定形粉末,HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 14 H 20 O 8 1 H-NMR (600 MHz, CD 3 OD) δ: 2.72 (1H, dd, J = 14.4, 7.2 Hz, H-7b), 3.48 (2H, t, J = 7.8 Hz, H-8), 3.71 (1H, dd, J = 7.2, 13.8 Hz, H-7a), 4.75 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1 ), 6.76 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 6.77 (1H, dd, J = 7.2, 1.8 Hz, H-6), 7.08 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2); 13 C-NMR (150 MHz, CD 3 OD) δ: (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), 39.7 (C-7), 64.5 (C-8), (C-1 ), 75.1 (C-2 ), 77.9 (C-3 ), 71.6 (C-4 ), 78.5 (C-5 ), 62.7 (C-6 ) 以上数据与文献报道基本一致 [14], 故鉴定化合物 11 为 3,4- 二羟基苯乙醇 8-O-β-D- 葡萄糖苷化合物 12: 黄色无定形粉末,HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 20 H 30 O 13 1 H-NMR (600 MHz, CD 3 OD) δ: 6.46 (2H, s, H-2, 6), 3.82 (6H, s, 3, 5-OCH 3 ), 3.71 (3H, s, 4-OCH 3 ), 4.80 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1 ), 4.97 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-1 ), 3.88 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-2 ), 3.95 (1H, d, J = 9.6 Hz, H-4 ), 4.05 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-4 ), 3.55 (2H, s, H-5 ); 13 C-NMR (150 MHz, CD 3 OD) δ: (C-1), 96.6 (C-2), (C-3, 5), (C-4), 96.4 (C-6), 57.0 (3-OCH 3 ), 61.1 (4-OCH 3 ), 56.8 (5-OCH 3 ), (C-1 ), 75.2 (C-2 ), 78.3 (C-3 ), 71.7 (C-4 ), 77.9 (C-5 ), 65.5 (C-6 ), (C-1 ), 77.9 (C-2 ), 80.7 (C-3 ), 75.0 (C-4 ), 65.5 (C-5 ) 以上数据与文献报道数据基本一致 [15], 故鉴定化合物 12 为 3,4,5- 三甲氧基苯酚 -O-β-D- 芹糖 -(1 6)-O-β-D- 葡萄糖苷化合物 13: 黄色无定形粉末,HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 20 H 22 O 12 1 H-NMR (600 MHz, CD 3 OD) δ: 6.70 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-2), 6.62 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 6.57 (1H, dd, J = 8.4, 2.4 Hz, H-6), 3.70 (3H, s, 3-OCH 3 ), 4.73 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1 ), 3.45 (m, H-2 ), 3.47 (m, H-3 ), 3.44 (m, H-4 ), 3.82 (m, H-5 ), 4.59 (1H, dd, J = 11.4, 1.8 Hz, H-6 a), 4.43 (1H, dd, J = 12.0, 7.2 Hz, H-6 b), 7.10 (2H, s, H-2, 6 ) 13 C-NMR (150 MHz, CD 3 OD) δ: (C-1), (C-2), (C-3), (C-4),

6 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 49 卷第 13 期 2018 年 7 月 (C-5), (C-6), 56.6 (3-OCH 3 ), (C-1 ), 75.2 (C-2 ), 78.1 (C-3 ), 72.0 (C-4 ), 75.9 (C-5 ), 65.2 (C-6 ), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), (C-7 ) 以上数据与文献报道基本一致 [16-17], 故鉴定化合物 13 为 4- 羟基 -3- 甲氧基 -1- 苯基 -O-(6 -O- 没食子酰基 )-β- D- 吡喃葡萄糖苷化合物 14: 白色粉末,HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 9 H 10 O 5 1 H-NMR (600 MHz, CD 3 OD) δ: 7.06 (2H, s, H-2, 6), 4.26 (2H, q, J = 7.2 Hz, H-OCH 2 CH 3 ), 1.33 (3H, t, J = 7.2 Hz, H-OCH 2 CH 3 ) 以上数据与文献报道数据基本一致 [18], 故鉴定化合物 14 为没食子酸乙酯化合物 15: 黄色无定形粉末,HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式 C 15 H 22 O 9 1 H-NMR (600 MHz, CD 3 OD) δ: 3.33~3.47 (4H, m, H-2 ~5 ), 3.66 (1H, dd, J = 12.0, 6.6 Hz, H-6 a), 3.70 (3H, s, 4-OCH 3 ), 3.81 (6H, s, 3, 5-OCH 3 ), 3.92 (1H, dd, J = 12.0, 1.8 Hz, H-6 b), 4.81 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1 ), 6.49 (2H, s, H-2, 6) 以上数据与文献报道数据基本一致 [19-21], 故鉴定化合物 15 为 3,4,5- 三甲氧基苯基 -β-d- 吡喃葡萄糖苷化合物 16: 棕黄色无定形粉末,HR-ESI-MS m/z: [M+Na] +, 分子式为 C 16 H 24 O 9 1 H-NMR (600 MHz, CD 3 OD) δ: 3.23~3.29 (4H, m, H-2 ~5 ), 3.69 (1H, dd, J = 12.0, 5.4 Hz, H-6 b), 3.75 (3H, s, 4-OCH 3 ), 3.84 (6H, s, 3, 5-OCH 3 ), 3.90 (1H, dd, J = 12.0, 1.8 Hz, H-6 a), 4.32 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-1 ), 4.64 (1H, d, J = 12.0 Hz, H-7a), 4.84 (1H, d, J = 12.0 Hz, H-7b), 6.77 (2H, s, H-2, 6) 以上数据与文献报道基本一致 [22-23], 故鉴定化合物 16 为 3,4,5- 三甲氧基苄基 β-d- 吡喃葡萄糖苷参考文献 [1] 钟小清, 吕高荣, 邹节明. 金樱根药材的名实考证 [J]. 中草药, 2009, 40(7): [2] 中国药典 [S]. 一部 [3] 谢宗万. 全国中草药汇编 [M]. 北京 : 人民卫生出版社, [4] Ojinnaka C M, Okogun J I, Okorie D A. Triterpene acids from Myrianthus arboreus [J]. Phytochemistry, 1980, 19(11): [5] Lee T, Lee S, Kuo Y, et al. Monoterpene glycosides and triterpene acids from Eriobotrya deflexa [J]. J Nat Prod, 2001, 64(7): [6] 王英, 叶文才, 殷志琦, 等. 亮叶杨桐的三萜皂苷类成分 [J]. 药学学报, 2008, 43(5): [7] Han S Y, Park J C, Choi J S. Triterpenoid glycosides from Rosa rugosa [J]. Arch Pharm Res, 1987, 10(4): [8] Seto T, Tanaka T, Tanaka O, et al. β-glucosyl esters of 19α-hydroxyursolic acid derivatives in leaves of Rubus species [J]. Phytochemistry, 1984, 23(12): [9] 吴敏, 赵广才, 魏孝义. 锐尖山香圆叶中三萜类成分的研究 [J]. 热带亚热带植物学报, 2012, 20(1): [10] Prasenjit R, Niranjan D, Utpal C D, et al. New 19α-hydroxyursane-type triterpenes from the leaves of Meyna spinosa (Vangueria spinosa), Rubiaceae [J]. Phytochem Lett, 2014, 9(1): [11] 张洁, 李宝泉, 冯锋, 等. 裸花紫珠的化学成分及其止血活性研究 [J]. 中国中药杂志, 2010, 35(24): [12] Mei W L, Luo X D. A New triterpenoid glycoside from Dichotomanthes tristaniaecarpa [J]. Chin Chem Lett, 2000, 11(11): [13] 杨敏杰, 骆世洪, 黎胜红. 新樟茎的化学成分研究 [J]. 中草药, 2015, 46(6): [14] Park H J, Lee M S, Lee K T, et al. Studies on constituents with cytotoxic activity from the stem bark of Syringa velutina [J]. Chem Pharm Bull, 1999, 47(7): [15] Kanchanapoom T, Kasai R, Yamasaki K. Iridoid and phenolic glycosides from Morinda coreia [J]. Phytochemistry, 2002, 59(5): [16] Ishimaru K, Nonaka G I, Nishioka I. Phenolic glucoside gallates from Quercus mongolica and Q. acutissima [J]. Phytochemistry, 1987, 26(4): [17] 刘荣, 蒋孟圆, 周忠玉, 等. 朝鲜蓟叶中的酚性糖苷化合物 [J]. 植物分类与资源学报, 2009, 31(1): [18] 马英, 高婷婷, 田丽萍, 等. 窄叶芍药的化学成分及其抗氧化活性 [J]. 中国实验方剂学杂志, 2015, 21(2): [19] Shimomura H, Sashida Y, Oohara M, et al. Phenolic glucosides from Parabenzoin praecox [J]. Phytochemistry, 1988, 27(2): [20] Steinbeck C, Schneider C, Rotscheidt K, et al. A 4-methyl-7-hydroxyphthalide glycoside and other constituents from Quillaja saponaria molina [J]. Phytochemistry, 1995, 40(4): [21] Jin H G, Kim A R, Ko H J, et al. A new megastigmane glycoside from Akebia quinata [J]. Arch Pharm Res, 2015, 38(5): [22] 张祎, 张玉, 刘丽丽, 等. 芒果叶化学成分研究 Ⅲ [J]. 热带亚热带植物学报, 2014, 22(2): [23] Morikawa T, Tao J, Ueda K, et al. Medicinal foodstuffs. XXXI. Structures of new aromatic constituents and inhibitors of degranulation in RBL-2H3 cells from a Japanese folk medicine, the stem bark of Acer nikoense [J]. Chem Pharm Bull, 2003, 51(1):

627 用于治疗痈疖疮疡烧烫伤 [2] 为进一步开发该药用植物资源, 本研究对小果蔷薇根的三萜类化学成分进行研究, 从中分离得到 13 个化合物, 分别鉴定为 2-oxo-pomolic acid(1) 2α, 19α-dihydroxy-3- oxo-12-ursen-28-oic acid(2

627 用于治疗痈疖疮疡烧烫伤 [2] 为进一步开发该药用植物资源, 本研究对小果蔷薇根的三萜类化学成分进行研究, 从中分离得到 13 个化合物, 分别鉴定为 2-oxo-pomolic acid(1) 2α, 19α-dihydroxy-3- oxo-12-ursen-28-oic acid(2 626 小果蔷薇中三萜类化学成分研究 1, 吴小鹏 2, 黄小燕 3, 张小坡 2, 马国需 2, 黄真 1, 袁经权 3*, 许旭东 2*, 钟晓明 1. 浙江中医药大学药学院, 浙江杭州 310053 2. 中国医学科学院药用植物研究所, 北京 100193 3. 广西壮族自治区药用植物园, 广西 530023 1* 摘要 : 目的研究小果蔷薇 Rosa cymosa 根中的三萜类化学成分方法采用多种色谱柱对小果蔷薇中的化学成分进行分离纯化,