中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷第 23 期 2015 年 12 月 3461 的物质基础, 本实验对其醋酸乙酯和正丁醇部位进行化学成分研究, 从中分离得到 14 个化合物, 分别鉴定为 (+)- 儿茶素 [(+)-catechin,1]

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1 3460 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷第 23 期 2015 年 12 月 马尾松鲜松叶的化学成分研究 * 肖云川, 赵曼茜, 闫翠起, 王炜, 黄全书, 梁凯, 孟保华, 柯潇, 叶亮 成都康弘药业集团股份有限公司, 四川成都 摘要 : 目的对马尾松 Pinus massoniana 鲜松叶的化学成分进行研究 方法运用硅胶 Sephadex LH-20 ODS SBC MCI 等柱色谱进行分离纯化, 根据理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构 结果从马尾松鲜松叶中分离得到 14 个化合物, 分别鉴定为 (+)- 儿茶素 (1) (+)- 没食子儿茶素 (2) 3,5- 二羟基苯基 -1-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (3) tachioside(4) 3,4- 二甲氧基苯基 -1-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (5) 3,4- 二甲氧基苯基 -1-O-(3-O- 甲氧基 -α-l- 鼠李糖基 )-1 2-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (6) citrusin D(7) (6S,7E,9R)- 长寿花糖苷 (8) 4-(2- 丁酮 )- 苯基 -1-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (9) ( )-10-α-O-β-D- 葡萄糖基 - 刺参 -4- 酮 (10) massonianoside D(11) massonianoside B(12) 异落叶松脂醇-9 -O-α-L- 阿拉伯糖苷 (13) (2R,3R)- 花旗松素 -3 -O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (14) 结论化合物 2~6 10 为首次从该属植物中分离得到,7~9 为首次从该植物中分离得到 关键词 : 马尾松 ;(+)- 没食子儿茶素 ;3,4- 二甲氧基苯基 -1-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 ;(6S,7E,9R)- 长寿花糖苷 ;( )-10-α-O-β-D- 葡萄糖基 - 刺参 -4- 酮中图分类号 :R284.1 文献标志码 :A 文章编号 : (2015) DOI: /j.issn Studies on chemical constituents from fresh pineneedles of minus massoniana XIAO Yun-chuan, ZHAO Man-xi, YAN Cui-qi, WANG Wei, HUANG Quan-shu, LIANG Kai, MENG Bao-hua, KE Xiao, YE Liang Chengdu Kanghong Pharmaceutical Co., Ltd., Chengdu, , China Abstract: Objective To study the chemical constituents from the fresh pineneedles of Pinus massoniana. Methods Certain chromatography means were used in the isolation and purification, and the structures of all the compounds were identified by means of spectroscopic analysis and physicochemical properties. Results Fourteen compounds were elucidated respectively as (+)-catechin (1), (+)-gallcatechin (2), phlorin (3), tachioside (4), 3,4-dimethoxyphenyl-1-O-β-D-glucopyranoside (5), 3,4-dimethoxyphenyl-1- O-(3-O-methyl-α-L-rhamnopyranosyl)-1 2-β-D-glucopyranoside (6), citrusin D (7), (6S,7E,9R)-roseoside (8), raspberry ketone- O-β-D-glucopyranoside (9), ( )-oplopan-4-one-10-α-o-β-d-glucose (10), massonianoside D (11), massonianoside B (12), isolariciresinol-9 -O-α-L-arabinofuranoside (13), and (2R,3R)-taxifolin-3 -O-β-D-glucopyranoside (14). Conclusion Compounds 2 6, and 10 are isolated from the plants of Pinus L. for the first time, and compounds 7 9 are obtained from P. massoniana for the first time. Key words: Pinus massoniana Lamb.; (+)-gallcatechin; phlorin; 3,4-dimethoxyphenyl-1-O-β-D-glucopyranoside; (6S,7E,9R)-roseoside; ( )-oplopan-4-one-10-α-o-β-d-glucose 马尾松 Pinus massoniana Lamb. 为松科 (Pinaceae) 松属 Pinus L. 植物, 广泛分布于我国亚 [1] 热带东部湿润地区, 并延至北热带, 秦国峰通过研究提出四川盆地的马尾松种源是我国古老马尾松的原始类型 其针叶具有祛风行气 活血止痛 舒筋 止血的功能, 主治心血管疾病 咳嗽 胃及十二指肠疾病 习惯性便秘 湿疹 黄水疮 外伤出 血等 药理实验表明马尾松松针具有抗氧化 抗衰老 [2] 抑菌 [3] 心血管保护作用 [4] 调血脂 [5] 抗肿 [6] 瘤等活性 国内外对该植物的化学成分研究主要集中于挥发油 [7] 木脂素及其苷类 [8] 黄酮及其苷类 [9] 莽草酸 [10] [11] 原花青素等类化合物 马尾松鲜松叶作为国内中成药松龄血脉康胶囊的君药, 其化学成分研究相对较少, 为进一步研究马尾松鲜叶 收稿日期 : 作者简介 : 肖云川 (1986 ), 女, 博士, 从事天然药物化学成分研究工作 * 通信作者 : 叶亮, 男, 博士, 高级工程师, 主要从事新药研发工作 Tel: (028) yeliang@cnkh.com

2 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷第 23 期 2015 年 12 月 3461 的物质基础, 本实验对其醋酸乙酯和正丁醇部位进行化学成分研究, 从中分离得到 14 个化合物, 分别鉴定为 (+)- 儿茶素 [(+)-catechin,1] (+)- 没食子儿茶素 [(+)-gallcatechin,2] 3,5- 二羟基苯基 -1-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (phlorin,3) tachioside(4) 3,4- 二甲氧基苯基 -1-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (3,4-dimethoxyphenyl-1-O-β-D-glucopyranoside,5) 3,4- 二甲氧基苯基 -1-O-(3-O- 甲氧基 -α-l- 鼠李糖基 )-1 2-β-D- 吡喃葡萄糖苷 [3,4-dimethoxyphenyl-1-O-(3-O-methylα-L-rhamnopyranosyl)-1 2-β-D-gluco- pyranoside,6] citrusin D(7) (6S,7E,9R)- 长寿花糖苷 [(6S,7E,9R)- roseoside,8] 4-(2- 丁酮 )- 苯基 -1-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 [raspberry ketone-o-β-d-glucopyranoside,9] ( )-10-α-O-β-D- 葡萄糖基 - 刺参 -4- 酮 [( )-oplopan-4- one-10-α-o-β-d-glucose, 10] massonianoside D (11) massonianoside B(12) 异落叶松脂醇-9 -O- α-l- 阿拉伯糖苷 (isolariciresinol-9 -O-α-L-arabinofuranoside,13) (2R,3R)- 花旗松素 -3 -O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 [(2R,3R)-taxifolin-3 -O-β-D-glucopyranoside,14] 化合物 2~6,10 为首次从该属植物中分离得到,7~9 为首次从该植物中分离得到 1 仪器与材料 Bruker AV-400 核磁共振仪 ; 柱色谱硅胶 ( 青岛海洋化工厂 ) 葡聚糖凝胶 Sephadex G 25 ( GE Healthcare Life Sciences) 葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20(GE Healthcare Life Sciences) 小孔树脂凝胶 SBC MCI Gel( 成都科普生物有限公司 ) C 18 烷基键合硅胶 GP-C 18 (Sepax Technologies Inc.) 其他有机试剂均为分析纯 马尾松鲜松叶于 2014 年 3 月采自四川富顺, 由成都中医药大学药学院严铸云教授鉴定为马尾松 Pinus massoniana Lamb. 的鲜松叶 2 提取与分离取马尾松鲜松叶 24 kg, 用 50% 乙醇加热回流提取合并提取液, 减压浓缩得到总浸膏 1 L 依次用石油醚 醋酸乙酯 水饱和正丁醇萃取, 分别得到石油醚萃取浸膏 83 g 醋酸乙酯萃取浸膏 114 g 水饱和正丁醇萃取浸膏 200 g 取醋酸乙酯浸膏, 经硅胶柱色谱, 二氯甲烷 - 乙醇 (4 1) 洗脱, 分离得到 4 个部分, 取含 2 个主斑点的第 3 部分, 经硅胶柱色谱, 石油醚 - 醋酸乙酯 (2 3) 洗脱, 去掉前后杂质, 收集中间两主斑点部分 ; 中间部分继续用二氯甲烷 - 乙醇 (4.5 1) 洗脱, 去掉前后杂质收集中间 2 主斑点部分 ; 将中间部分经 Sephadex LH-20 凝胶柱色谱,20% 50% 乙醇洗脱分别得化合物 1(2.1 g) 和 2(58 mg) 取正丁醇浸膏, 经大孔树脂 D101 吸附水洗脱, 再经 SBC MCI( 水 -100% 乙醇 ) 梯度洗脱分离得到 5 个部分 Pr. 1~5 Pr. 1 经 Sephadex G25 水洗脱, 再经 Sephadex LH-20 水洗脱纯化得到化合物 3(27 mg) Pr. 2 经 Sephadex LH-20 水洗脱,SBC MCI 20% 乙醇洗脱, 再经 ODS 20% 乙醇洗脱纯化得到化合物 5(32 mg) 和 6(21 mg) Pr. 3 经 Sephadex G25 水洗脱, 得到 3 个部分 Pr. 3-1~3-3 Pr. 3-1 经 SBC MCI 柱,20% 乙醇洗脱, 再经硅胶柱色谱, 醋酸乙酯 - 乙醇 (5 1) 洗脱, 然后过 Sephadex LH-20 凝胶柱 (20% 乙醇洗脱 ) 和 ODS 柱 (20% 乙醇洗脱 ), 得化合物 4(44 mg) 8(80 mg) 和 9(36 mg) Pr. 3-3 经 Sephadex LH-20 水洗脱, 再经硅胶柱色谱醋酸乙酯 - 乙醇 (5 1) 洗脱纯化得到化合物 7(53 mg) Pr. 4 经 Sephadex G 25 柱 ( 水洗脱 ), 得到 3 个部分 Pr. 4-1~ 4-3 Pr. 4-1 经 SBC MCI 柱 (20%~50% 乙醇梯度洗脱 ), 再经 ODS 柱 (30%~50% 乙醇梯度洗脱 ), 最后经硅胶柱色谱, 二氯甲烷 - 乙醇 (5 1) 石油醚- 丙酮 (1 3) 洗脱纯化得到化合物 10(188 mg) Pr. 4-2 经 SBC MCI 柱,20%~50% 乙醇梯度洗脱, 再经硅胶柱色谱, 二氯甲烷 - 乙醇 (5 1) 石油醚- 丙酮 (1 3) 洗脱纯化得到化合物 11(208 mg) 和 12(37 mg) Pr. 4-3 经 SBC MCI 柱 (20% 30% 乙醇 ) 梯度洗脱, 再经 ODS 柱 (20% 乙醇洗脱 ) 和 Sephadex LH-20 凝胶柱色谱 (20% 乙醇洗脱 ), 最后经硅胶柱色谱, 二氯甲烷 - 乙醇 (5 1) 石油醚- 丙酮 (1 3) 洗脱纯化得到化合物 13(25 mg) 和 14 (200 mg) 3 结构鉴定化合物 1: 白色粉末,5% 香草醛显红色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 6.72 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 6.68 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.59 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6 ), 5.89 (1H, s, H-8), 5.68 (1H, s, H-6), 4.47 (1H, d, J = 6.4 Hz, H-2), 3.80 (1H, m, H-3), 2.64 (1H, dd, J = 16.0, 5.6 Hz, H-4a), 2.34 (1H, dd, J = 16.0, 8.0 Hz, H-4b) ; 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-7), (C-9), (C-5), (C-3, 4 ), (C-1 ), (C-6 ), (C-2 ), (C-5 ), 99.6 (C-10), 95.7 (C-6), 94.4 (C-8), 81.4 (C-2), 66.8 (C-3), 28.1 (C-4) 以上数据与

3 3462 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷第 23 期 2015 年 12 月 文献报道一致 [12], 故鉴定化合物 1 为儿茶素 化合物 2: 白色粉末,5% 香草醛显红色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 9.14 (1H, s, ph-5-oh), 8.91 (1H, s, ph-7-oh), 8.75 (2H, s, ph-3, 5 -OH), 7.99 (1H, s, ph-4 -OH), 6.25 (2H, s, H-2, 6 ), 5.88 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-8), 5.69 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-6), 4.83 (1H, d, J = 5.2 Hz, 3-OH), 4.43 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-2), 3.78 (1H, m, H-3), 2.61 (1H, dd, J = 16.0, 5.2 Hz, H-4a), 2.34 (1H, dd, J = 16.0, 7.6 Hz, H-4b); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-7), (C-9), (C-5), (C-3, 5 ), (C-4 ), (C-1 ), (C-2, 6 ), 98.9 (C-10), 95.0 (C-8), 93.8 (C-6), 80.9 (C-2), 66.3 (C-3), 27.3 (C-4) 以上数据与文献报道一致 [13], 故鉴定化合物 2 为没 食子儿茶素 化合物 3: 白色粉末,5% 香草醛显红色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 9.21 (2H, brs, ph-3, 5-OH), 5.90 (2H, s, H-2, 6), 5.87 (1H, s, H-4), 5.23 (1H, d, J = 5.2 Hz, 2 -OH), 5.05 (1H, d, J = 4.8 Hz, 3 -OH), 4.68 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1 ), 4.54 (1H, t, J = 6.0 Hz, 6 -OH), 3.67 (1H, m, H-6 a), 3.44 (1H, m, H-6 b), 3.22 (2H, m, H-3, 4 ), 3.15 (2H, m, H-2, 5 ); 13 C-NMR (100 MHz, D 2 O) δ: (C-1), (C-3, 5), 99.5 (C-1 ), 97.2 (C-4), 95.8 (C-2, 6), 75.6 (C-5 ), 75.1 (C-3 ), 72.4 (C-2 ), 69.0 (C-4 ), 60.2 (C-6 ) 以上数据与文献报道一致 [14], 故鉴定化合物 3 为 3,5- 二羟基苯基 -1-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 化合物 4: 白色粉末,5% 香草醛显黄色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.52 (1H, s, ph-4-oh), 6.68 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-2), 6.64 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 6.45 (1H, dd, J = 8.4, 2.8 Hz, H-6), 5.23 (1H, d, J = 4.8 Hz, 2 -OH), 5.05 (1H, d, J = 4.8 Hz, 3 -OH), 4.99 (1H, d, J = 5.2 Hz, 4 -OH), 4.66 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1 ), 4.59 (1H, t, J = 6.0 Hz, 6 -OH), 3.73 (3H, s, 3-OMe), 3.69 (1H, m, H-6 a), 3.44 (1H, m, H-6 b), 3.26 (1H, m, H-3 ), 3.20 (2H, m, H-4, 5 ), 3.10 (1H, m, H-2 ); 13 C-NMR (100 MHz, D 2 O) δ: (C-1), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-2), (C-1 ), 76.1 (C-5 ), 75.6 (C-3 ), 73.0 (C-2 ), 69.5 (C-4 ), 60.6 (C-6 ), 55.9 (3-OMe) 以上数据与文献报道一致 [15-17], 故鉴定化合物 4 为 tachioside 化合物 5: 白色粉末,5% 香草醛显黄色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 6.85 (1H, d, J = 8.8 Hz, H-2), 6.71 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 6.55 (1H, dd, J = 8.8, 2.8 Hz, H-6), 5.26 (1H, d, J = 4.8 Hz, 2 -OH), 5.07 (1H, d, J = 4.8 Hz, 3 -OH), 5.01 (1H, d, J = 5.2 Hz, 4 -OH), 4.72 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1 ), 4.59 (1H, t, J = 6.0 Hz, 6 -OH), 3.72 (3H, s, 3-OMe), 3.71 (1H, m, H-6 a), 3.69 (3H, s, 4-OMe), 3.44 (1H, m, H-6 b), 3.31 (1H, m, H-3 ), 3.22 (2H, m, H-4, 5 ), 3.12 (1H, m, H-2 ); 13 C-NMR (100 MHz, D 2 O) δ: (C-1), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-2), (C-1 ), 76.1 (C-5 ), 75.6 (C-3 ), 73.0 (C-2 ), 69.5 (C-4 ), 60.6 (C-6 ), 55.9 (3-OMe), 55.6 (4-OMe) 以上数据与文献中 tachioside 的数据基本一致 [15-17], 仅少了 1 个酚羟基信号而多 1 个甲氧基信号, 故鉴定化合物 5 为 3,4- 二甲氧基苯基 -1- O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 化合物 6: 白色粉末,5% 香草醛显黄色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 6.85 (1H, d, J = 8.8 Hz, H-2), 6.66 (1H, d, J = 2.8 Hz, H-5), 6.53 (1H, d, J = 8.8, 2.8 Hz, H-6), 5.29 (1H, d, J = 5.6 Hz, 3 -OH), 5.15 (1H, d, J = 0.8 Hz, H-1 ), 5.10 (1H, d, J = 5.6 Hz, 4 -OH), 4.90 (1H, d, J = 4.8 Hz, 2 -OH), 4.86 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1 ), 4.72 (1H, d, J = 4.8 Hz, 4 -OH), 4.63 (1H, t, J = 5.6 Hz, 6 -OH), 3.96 (1H, dd, J = 9.6, 6.4 Hz, H-2 ), 3.92 (1H, m, H-5 ), 3.71 (3H, s, 3-OMe), 3.70 (1H, m, H-6 a), 3.69 (3H, s, 4-OMe), 3.44 (3H, m, H-6b, 2, 3 ), 3.34 (1H, m, H-4 ), 3.30 (1H, m, H-5 ), 3.26 (3H, s, 3 -OMe), 3.15 (1H, dt, J = 9.2, 5.6 Hz, H-4 ), 3.07 (1H, dd, J = 9.2, 2.8 Hz, H-3 ), 1.19 (3H, d, J = 6.4 Hz, H-6 ); 13 C-NMR (100 MHz, D 2 O) δ: (C-1), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-2), (C-1 ), 99.2 (C-1 ), 79.5 (C-3 ), 79.0 (C-3 ), 76.4 (C-2 ), 76.1 (C-5 ), 70.7 (C-4 ), 69.4 (C-4 ), 69.0 (C-5 ), 65.8 (C-2 ), 60.6 (C-6 ), 56.1 (4-OMe), 56.0 (3-OMe), 55.7 (3 -OMe), 16.8 (C-6 ) 以上数据与文献报道一致 [18], 故鉴定化合物 6 为 3,4- 二甲氧基苯基 -1-O-(3-O- 甲氧基 -α-l- 鼠李糖基 )-1 2-β-D- 吡喃葡萄糖苷 化合物 7: 白色粉末,5% 香草醛显紫色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 7.02 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2), 6.82 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.72 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5), 6.52 (1H, d, J = 16.0 Hz, H-7), 6.17 (1H, dt, J = 16.0, 6.0 Hz, H-8), 5.02 (1H, d,

4 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷第 23 期 2015 年 12 月 3463 J = 5.2 Hz, 2 -OH), 4.91 (1H, d, J = 4.4 Hz, 3 -OH), 4.87 (1H, d, J = 5.2 Hz, 4 -OH), 4.50 (1H, t, J = 6.0 Hz, 6 -OH), 4.40 (1H, dd, J = 13.6, 6.0 Hz, H-9), 4.20 (1H, d, J = 6.8 Hz, H-1 ), 4.17 (1H, dd, J = 13.6, 6.0 Hz, H-9), 3.78 (3H, s, 3-OMe), 3.69 (1H, ddd, J = 12.0, 6.0, 2.0 Hz, H-6 ), 3.45 (1H, m, H-6 ), 3.15 (1H, m, H-3 ), 3.08 (2H, m, H-4, 5 ), 2.98 (1H, m, H-2 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-3), (C-4), (C-7), (C-1), (C-8), (C-6), (C-5), (C-2), (C-1 ), 76.8 (C-5 ), 76.7 (C-3 ), 73.5 (C-2 ), 70.1 (C-4 ), 68.8 (C-9), 61.1 (C-6 ), 55.5 (3-OMe) 以上数据与文献报道一 致 [19], 故鉴定化合物 7 为 citrusin D 化合物 8: 白色粉末,5% 香草醛显土黄色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 5.77 (3H, m, H-4, 7, 8), 4.96 (1H, m, 2 -OH), 4.92 (1H, d, J = 4.8 Hz, 3 -OH), 4.87 (1H, d, J = 4.8 Hz, 4 -OH), 4.85 (1H, d, J = 4.4 Hz, 2-OH), 4.49 (1H, t, J = 5.6 Hz, 6 -OH), 4.32 (1H, m, H-9), 4.17 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1 ), 3.64 (1H, m, H-6 a), 3.43 (1H, m, H-6 b), 3.12 (1H, m, H-3 ), 3.03 (2H, m, H-4, 5 ), 2.93 (1H, m, H-2 ), 2.42 (1H, d, J = 16.8 Hz, H-2b), 2.05 (1H, d, J = 16.8 Hz, H-2a), 1.81 (3H, s, 13-CH 3 ), 1.18 (3H, d, J = 6.4 Hz, 10-CH 3 ), 0.93 (3H, s, 11-CH 3 ), 0.93 (3H, s, 12-CH 3 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-3), (C-5), (C-8), (C-7), (C-4), (C-1 ), 77.8 (C-6), 76.7 (C-5 ), 76.7 (C-3 ), 74.6 (C-2 ), 73.6 (C-9), 70.0 (C-4 ), 61.0 (C-6 ), 49.3 (C-2), 40.8 (C-1), 24.0 (C-12), 23.0 (C-11), 20.8 (C-10), 18.8 (C-13) 以上数据与文献报道一致 [20], 故鉴定化合物 8 为 (6S,7E,9R)- 长寿花糖苷 化合物 9: 白色粉末,5% 香草醛显紫红色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 7.10 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3, 5), 6.92 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2, 6), 5.25 (1H, d, J = 4.8 Hz, 2 -OH), 5.04 (1H, d, J = 4.4 Hz, 3 -OH), 4.98 (1H, d, J = 5.2 Hz, 4 -OH), 4.78 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1 ), 4.53 (1H, t, J = 5.6 Hz, 6 -OH), 3.68 (1H, ddd, J = 12.0, 5.6, 2.0 Hz, H-6 a), 3.45 (1H, m, H-6 b), 3.24 (3H, m, H-3, 4, 5 ), 3.14 (1H, dt, J = 9.2, 5.2 Hz, H-2 ), 2.72 (4H, m, H-7, 8), 2.08 (3H, s, H-10); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-9), (C-1), (C-4), (C-3, 5), (C-2, 6), (C-1 ), 77.0 (C-5 ), 76.6 (C-3 ), 73.2 (C-2 ), 69.7 (C-4 ), 60.7 (C-6 ), 44.4 (C-8), 29.7 (C-7), 28.3 (C-10) 以上数据与文献报道一致 [21], 故鉴定化合物 9 为 4-(2- 丁酮 )- 苯基 -1-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 化合物 10: 白色粉末,5% 香草醛显蓝色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 4.85 (1H, d, J = 4.8 Hz, 2 -OH), 4.83 (1H, d, J = 4.8 Hz, 3 -OH), 4.74 (1H, d, J = 4.8 Hz, 4 -OH), 4.35 (1H, t, J = 6.0 Hz, 6 -OH), 4.32 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-1 ), 3.62 (1H, dd, J = 10.4, 5.6 Hz, H-6 b), 3.44 (1H, m, H-6 a), 3.11 (1H, m, H-3 ), 3.04 (2H, m, H-4, 5 ), 2.86 (1H, dt, J = 8.0, 4.8 Hz, H-2 ), 2.63 (1H, m, H-5), 2.14 (3H, s, H-15), 1.84 (3H, m, H-7, 8b, 9a), 1.70 (1H, t, J = 9.6 Hz, H-6), 1.62 (1H, dt, J = 12.0, 4.8 Hz, H-1), 1.52 (1H, m, H-3a), 1.41 (3H, m, H-3b, 9b, 11), 1.24 (1H, m, H-2b), 1.14 (3H, s, H-14), 1.04 (2H, m, H-2a, 8a), 0.86 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-12), 0.61 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-13); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-4), 96.3 (C-1 ), 78.6 (C-10), 77.0 (C-5 ), 76.5 (C-3 ), 73.6 (C-2 ), 70.2 (C-4 ), 61.2 (C-6 ), 54.7 (C-5), 53.6 (C-1), 48.5 (C-7), 45.8 (C-6), 37.8 (C-9), 29.1 (C-11), 28.8 (C-15), 28.0 (C-3), 25.3 (C-2), 22.2 (C-8), 21.8 (C-12), 17.8 (C-14), 15.5 (C-13) 以上数据与文献报道一致 [22], 故鉴定化合物 10 为 ( )-10-α-O-β-D- 葡萄糖基 - 刺参 -4- 酮 化合物 11: 白色粉末,5% 香草醛显紫色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 9.04 (1H, s, ph-4-oh), 6.90 (1H, s, H-2), 6.76 (2H, s, H-5, 6), 6.71 (1H, s, H-6 ), 6.67 (1H, s, H-2 ), 5.38 (1H, d, J = 6.8 Hz, H-7), 4.78 (1H, d, J = 4.4 Hz, 2 -OH), 4.76 (1H, d, J = 5.6 Hz, 4 -OH), 4.62 (1H, brs, H-1 ), 4.57 (1H, d, J = 6.0 Hz, 3 -OH), 4.45 (1H, t, J = 5.2 Hz, 9 -OH), 3.78 (3H, s, 3 -OMe), 3.75 (3H, s, 3-OMe), 3.72 (1H, m, H-9a), 3.66 (1H, dd, J = 9.6, 5.2 Hz, H-9b), 3.61 (2H, m, H-2, 8), 3.41 (4H, m, H-3, 5, 9 ), 3.19 (1H, dt, J = 9.2, 5.6 Hz, H-4 ), 2.54 (2H, m, H-7 ), 1.70 (2H, m, H-8 ), 1.13 (1H, d, J = 6.4 Hz, H-6 ); 13 C-NMR (100 MHz, D 2 O) δ: (C-4), (C-3), (C-4 ), (C-3 ), (C-5 ), (C-1), (C-1 ), (C-6), (C-6 ), (C-5), (C-2 ), (C-2), 99.6 (C-1 ), 88.1 (C-7), 71.9 (C-4 ), 70.4 (C-3 ), 70.2 (C-2 ), 68.7 (C-5, 9), 61.2 (C-9 ), 55.6 (3 -OMe), 55.5 (3-OMe), 50.3 (C-8), 33.6 (C-7 ), 31.3 (C-8 ), 16.8 (C-6 ) 以上

5 3464 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷第 23 期 2015 年 12 月 数据与文献报道一致 [23-24], 结合 HMBC 相关关系, 故鉴定化合物 11 为 massonianoside D 化合物 12: 白色粉末,5% 香草醛显紫色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 9.10 (1H, s, ph-3 -OH), 7.06 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5), 7.03 (1H, d, J = 1.2 Hz, H-2), 6.90 (1H, dd, J = 8.4, 1.2 Hz, H-5), 6.53 (1H, s, H-6 ), 6.50 (1H, s, H-2 ), 5.46 (1H, d, J = 6.0 Hz, H-7), 5.25 (1H, s, H-1 ), 5.03 (1H, t, J = 5.2 Hz, 9-OH), 5.00 (1H, d, J = 4.4 Hz, 2 -OH), 4.86 (1H, d, J = 5.6 Hz, 4 -OH), 4.73 (1H, d, J = 6.0 Hz, 3 -OH), 4.43 (1H, t, J = 5.2 Hz, 9 -OH), 3.77 (3H, s, 3-OMe), 3.72 (1H, dd, J = 10.4, 5.2 Hz, H-9a), 3.64 (1H, m, H-9b), 3.59 (2H, m, H-2, 8), 3.42 (4H, m, H-3, 5, 9 ), 3.27 (1H, dt, J = 9.2, 5.6 Hz, H-4 ), 2.45 (2H, m, H-7 ), 1.65 (2H, m, H-8 ), 1.10 (1H, d, J = 6.0 Hz, H-6 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-4), (C-3), (C-4 ), (C-3 ), (C-5 ), (C-1), (C-1 ), (C-6), (C-6 ), (C-2 ), (C-5), (C-2), 99.6 (C-1 ), 86.1 (C-7), 71.7 (C-4 ), 70.4 (C-3 ), 70.2 (C-2 ), 69.6 (C-5 ), 63.2 (C-9), 60.2 (C-9 ), 56.0 (3-OMe), 53.7 (C-8), 34.7 (C-7 ), 31.3 (C-8 ), 17.8 (C-6 ) 以上数据与文献报道一致 [25], 故鉴定化合 物 12 为 massonianoside B 化合物 13: 白色粉末,5% 香草醛显红色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.76, 8.44 ( 各 1H, s, ph-oh), 6.70 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.65 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-2), 6.62 (1H, s, H-2 ), 6.48 (1H, dd, J = 8.0, 1.6 Hz, H-6), 6.10 (1H, s, H-5 ), 5.36 (1H, d, J = 5.2 Hz, 2 -OH), 5.08 (1H, d, J = 5.6 Hz, 3 -OH), 4.69 (1H, t, J = 5.6 Hz, 5 -OH), 4.56 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-1 ), 4.42 (1H, t, J = 5.2 Hz, 9-OH), 3.84 (2H, m, H-7, 2 ), 3.71 (3H, s, 3 -OMe), 3.71 (3H, s, 3-OMe), 3.66 (3H, m, H-9a, 3, 4 ), 3.44 (4H, m, H-9, 5 ), 2.93 (1H, dd, J = 10.0, 2.0 Hz, H-9b), 2.72 (2H, m, H-7 ), 1.89 (1H, m, H-8 ), 1.75 (1H, m, H-8) ; 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-3), (C-3 ), (C-4), (C-4 ), (C-1), (C-6 ), (C-1 ), (C-6), (C-5 ), (C-5), (C-2), (C-2 ), (C-1 ), 84.1 (C-4 ), 82.5 (C-2 ), 77.2 (C-3 ), 66.2 (C-9), 63.3 (C-9 ), 61.6 (C-5 ), 56.1 (3-OMe), 56.0 (3 -OMe), 46.6 (C-7), 44.2 (C-8), 38.2 (C-8 ), 32.8 (C-7 ) 以上 数据与文献报道一致 [26-27], 结合 HMBC 相关关系, 鉴定化合物 13 为异落叶松脂醇 -9 -O- 阿拉伯糖苷 化合物 14: 白色粉末,5% 香草醛显红色 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (1H, s, ph-5-oh), (1H, brs, ph-7-oh), 8.79 (1H, brs, ph-4 -OH), 7.26 (1H, d, J = 1.6 Hz, H-2 ), 7.03 (1H, dd, J = 8.0, 1.6 Hz, H-6 ), 6.85 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 5.91 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.87 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 5.76 (1H, d, J = 6.0 Hz, 2 -OH), 5.53 (1H, brs, 3-OH), 5.12 (1H, m, 3 -OH), 5.03 (1H, d, J = 11.2 Hz, H-2), 5.03 (1H, t, J = 5.6 Hz, 6 -OH), 4.71 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1 ), 4.59 (1H, dd, J = 11.2, 6.0 Hz, H-3), 4.37 (1H, m, 4 -OH), 3.70 (1H, m, H-6 a), 3.45 (1H, m, H-6 b), 3.30 (3H, m, H-2, 3, 5 ), 3.19 (1H, m, H-4 ) ; 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-4), (C-7), (C-5), (C-9), (C-4 ), (C-3 ), (C-1 ), (C-6 ), (C-2 ), (C-5 ), (C-1 ), (C-10), 96.1 (C-6), 95.1 (C-8), 82.9 (C-2), 77.2 (C-5 ), 76.0 (C-3 ), 73.3 (C-2 ), 71.3 (C-3), 69.7 (C-4 ), 60.6 (C-6 ) 以上数据与文献报道一致 [28], 故鉴定化合物 14 为 (2R,3R)- 花旗松素 -3 -O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 参考文献 [1] 秦国峰. 马尾松地理起源及进化繁衍规律的探讨 [J]. 林业科学研究, 2002, 15(4): [2] 单红梅, 朱玉宝, 李从阳, 等. 马尾松针抗衰老机制的研究 [J]. 辽宁中医学院学报, 2006, 8(1): [3] Feng S, Zeng W C, Luo F, et al. Antibacterial activity of organic acids in aqueous extracts from pine needles (Pinus massoniana Lamb. ) [J]. Food Sci Biotechnol, 2010, 19(1): [4] 赵英强, 柳威, 蔡晓月, 等. 松龄血脉康胶囊对自发性高血压大鼠肝阳上亢证相关指标的影响 [J]. 辽宁中医杂志, 2012, 39(10): [5] 郑晓珂, 王小兰, 冯卫生. 松针提取物对去卵巢大鼠肝脏脂质的影响 [J]. 时珍国医国药, 2010, (2): [6] 郑晓珂, 周微, 王小兰, 等. 松针不同提取部位体外抗肿瘤作用的实验研究 [J]. 现代预防医学, 2009, 36(9): [7] Yatagai M, Hong Y. Chemical composition of the essential oil of Pinus massoniana Lamb. [J]. J Essent Oil Res, 1997, 9(4): [8] Lundgren L N, Shen Z B, Theander O. The constituents

6 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 46 卷第 23 期 2015 年 12 月 3465 of conifer needles. Part 12. Dilignol glycosides from Pinus massoniana Lamb. [J]. Acta Chem Scand B Org Chem Biochem, 1985, B39(4): [9] Shen Z B, Theander O. The constituents of conifer needles. Part 10. Flavonoid glycosides from needles of Pinus massoniana [J]. Phytochemistry, 1985, 24(1): [10] 粟本超, 肖万娟. UV 法与 HPLC 法测定马尾松松针中莽草酸含量的比较 [J]. 安徽农业科学, 2012, (11): [11] 陈菲, 盛柳青, 麻佳蕾. 松针中原花青素的闪式提取及其抗氧化活性 [J]. 中国医药工业杂志, 2014, 45(2): [12] 闫志慧, 陈立书, 朱仝飞, 等. 藏药柳茶叶乙醇水提取物中化学成分的鉴定 [J]. 应用化学, 2014, 31(2): [13] 傅冬和, 刘仲华, 黄建安, 等. 茯砖茶降脂功能成分研究 [J]. 茶叶科学, 2012, 32(3): [14] Hussein G, Nakamura N, Meselhy M R, et al. Phenolics from Maytenus senegalensis [J]. Phytochemistry, 1998, 50(4): [15] 郭蓉, 王跃虎, 石亚娜, 等. 云南金钱槭茎化学成分 [J]. 天然产物研究与开发, 2012, (24): [16] 徐瑞, 陈立, 李彬, 等. 回回蒜子正丁醇部位化学成分研究 [J]. 国际药学研究杂志, 2012, 38(1): [17] 杨桠楠, 冯子明, 姜建双, 等. 大花红景天中化学成分的研究 [J]. 中国药学杂志, 2013, 48(6): [18] Pan H F, Lundgren L N. Phenolic extractives from root bark of Picea abies [J]. Phytochemistry, 1995, 39(6): [19] 杨炳友, 宋丹丹, 韩华, 等. 接骨木根皮的化学成分研究 [J]. 中草药, 2014, 45(10): [20] 杨大松, 李资磊, 魏建国, 等. 霸王鞭的化学成分研究 [J]. 中草药, 2013, 44(15): [21] 高亮亮, 许旭东, 南海江, 等. 唐古特大黄化学成分研究 [J]. 中草药, 2011, 42(3): [22] Lee K H, Choi S U, Lee K R. Sesquiterpenes from Syneilesis palmata and their cytotoxicity against human cancer cell lines in vitro [J]. Arch Pharmacal Res, 2005, 28(3): [23] 冯卫生, 毕跃峰, 郑晓珂, 等. 马尾松松针中木脂素类化学成分的研究 [J]. 药学学报, 2003, 38(3): [24] 毕跃峰, 郑晓珂, 冯卫生, 等. 马尾松松针中木脂素苷的分离与结构鉴定 [J]. 药学学报, 2002, 37(8): [25] 毕跃蜂, 郑晓珂, 刘宏民, 等. 马尾松松针化学成分的研究 [J]. 药学学报, 2001, 36(11): [26] Popoff T, Theander O. The constituents of conifer needles. VI. Phenolic glycosides from Pinus sylvestris [J]. Acta Chem Scand, Ser. B, 1977, B31(4): [27] 刘悦, 宋少江, 徐绥绪, 等. 连翘化学成分研究 [J]. 沈阳药科大学学报, 2003, 20(2): [28] 晁利平, 陈秋, 石萍萍, 等. 蜀葵花中二氢黄酮类成分的分离与结构鉴定 [J]. 天津中医药大学学报, 2015, 34(4):

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