434 云南民族大学学报 ( 自然科学版 ) 第 26 卷 心叶青藤植物于 2013 年 9 月采自云南昆明市, 经杨青松副教授鉴定为心叶青藤 (Iligeracordata Dunn), 样本 (TSY ) 存于云南民族大学民族药资源化学国家民族事务委员会 - 教育部重点实验室的标本

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1 云南民族大学学报 : 自然科学版,2017,26(6): doi: /j.isn CN /N ISSN htp://xb ynni edu cn 心叶青藤茎中酚类化学成分研究 代家猛 1, 逯娅 1, 黄相中 1, 钏永明 1, 普晓云 1, 马司颖 1, 阮榕生 1, 杨志 2 1, 孙静贤 (1. 云南民族大学民族药资源化学国家民族事务委员会 - 教育部重点实验室, 云南昆明 ; 2. 云南白药集团创新中心, 云南昆明 ) 摘要 : 采用硅胶柱色谱 凝胶柱色谱及高效液相色谱等多种分离方法从药用植物莲叶桐科青藤属植物心叶青藤茎的体积分数 95% 乙醇提取物中分离得到 11 个酚类化合物. 根据化合物的理化性质及波谱数据分析, 将其分别鉴定为 toddaculine(1),pentadienoicacida(2),pentadienoic acidb(3),8-hydroxycarvacrol(4),8-ethoxythymol(5),(1s)-methoxy-1-(3,5-dimethoxy -4-hydroxyphenyl)ethane(6),4-ethyl-2,6-dimethoxyphenol(7),P-ethylguaiacol(8),4- methylresorcinol(9),2,6-dimethoxy-4-methylphenol(10),ethyl4 -hydroxyphenylacetate (11). 所有化合物均为首次从该种植物中分离得到. 关键词 : 心叶青藤 ; 酚类化合物 ; 化学成分 中图分类号 :R284 1 文献标志码 :A 文章编号 : (2017) 莲叶桐科 (Hernandiaceae) 青藤属植物约 30 种, 分布于东半球热带, 亚热带地区, 我国有 12 种, 产于西南部至台湾地区. 心叶青藤 (IligeracordataDunn), 又名黄鳝藤, 彝药名为鸭脆谷 布妈鸡 [1]. 该属植物具有祛风散瘀, 消肿止痛之功效, 用于治疗风湿骨痛 关节炎 跌打损伤 咳嗽痰多 消化不良 急性肠胃炎 皮肤过敏等症 [2-3] [4-9]. 张金生等报道该属植物含有阿扑吗啡类生物碱 黄酮 甾体 三萜 苯丙素 挥发油等类型化合物. 目前尚未见有关心叶青藤中酚类化合物化学成分的报道, 为了深入了解心叶青藤的功效成分, 本文采用硅胶柱层析 凝胶色谱 HPLC 等色谱分离方法对其茎用体积分数 95% 乙醇提取物的石油醚部位进行化学成分研究, 从中分离得到了 11 个酚类化合物 ( 见图 1), 这些化合物均为首次从心叶青藤中分离得到. 1 实验部分 1 1 仪器与材料 旋转蒸发仪 (N-1100D-WD, 上海爱郎博仪器有限公司 ); 循环水式真空泵 (SHZ-G, 巩义市予华仪器有限公司 ); 低温冷却液循环泵 (DLSB-5L/25, 巩义市予华仪器有限公司 ); 电热鼓风干燥箱 (DHG-9070, 上海一恒科学仪器有限公司 ); 暗箱式紫外分析仪 (2F-20D, 巩义市予华仪器有限公司 ); 数显自动恒温不锈钢电热板 (SG-150A, 上海硕光电子科技有限公司 ); 安捷伦 1260 高效液相色谱仪 ( 美国安捷伦科技公司 ); 半制备色谱柱 :AgilentZORBAXSB-C 18 (21 2mm 250mm,7μm);BrukerAV-400 核磁共振仪 ( 瑞士, 布鲁克公司 ),TMS 为内标 ;VGAuto-Spc-3000 型质谱仪 ( 英国,VG 公司 ); 柱层析硅胶 (100~200 目,200~ 300 目 ; 中国, 青岛海洋化工厂 );SephadexLH-20(20~150μm; 瑞典,Pharmacia 精细化工有限公司 ); 硅胶板试剂 (GF254, 青岛海洋化工厂 ); 常用试剂为工业级石油醚 氯仿, 丙酮, 乙醇, 甲醇 ; 薄层色谱展开剂为石油醚 氯仿, 丙酮, 乙醇, 甲醇 (AR, 西陇科学股份有限公司 ); 高效液相色谱仪使用的甲醇和乙腈 (GR, 赛默飞世尔科技有限公司 ); 水为自制超纯水 ; 显色剂为 10% 硫酸乙醇溶液. 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ); 云南省教育厅科学研究基金 (2017YJS058); 云南民族大学研究生创新基金 (2016YJCXS16); 云南民族大学大学生创业创新训练计划项目 ( ). 作者简介 : 代家猛 (1989-), 男, 硕士研究生. 主要研究方向 : 天然药物化学. 通信作者 : 孙静贤 (1988-), 女, 硕士, 讲师. 主要研究方向 : 天然药物化学.

2 434 云南民族大学学报 ( 自然科学版 ) 第 26 卷 心叶青藤植物于 2013 年 9 月采自云南昆明市, 经杨青松副教授鉴定为心叶青藤 (Iligeracordata Dunn), 样本 (TSY ) 存于云南民族大学民族药资源化学国家民族事务委员会 - 教育部重点实验室的标本室. 1 2 提取与分离 干燥的心叶青藤茎 (53 0kg) 经过粉碎后, 用乙醇回流提取 4 次, 过滤残渣后合并滤液, 对滤液进行减压蒸馏浓缩, 得乙醇提取物 5 6kg. 将浸膏混悬于适量水中, 依次用石油醚 乙酸乙酯和正丁醇进行萃取, 将萃取液减压浓缩分别得到各个部分萃取物. 取石油醚萃取物 (1 45kg) 用柱层析硅胶 (100 ~200 目 ) 进行层析, 依次用 V( 石油醚 ) V( 乙酸乙酯 )=(30 1~0 1) 梯度洗脱, 经 TLC 指导合并相同组分, 得 9 个组分 (Fr 1 ~Fr 9). 将 Fr 4 组分 (7 4g) 通过 MCI 柱层析以 V( 甲醇 ) V( 水 ) 为流动相 (60 40,80 20,90 10,100 0) 梯度洗脱得到 4 个组分 (Fr4 1~Fr4 4), 对组分 Fr 4 1 ~ Fr 4 4 分别经硅胶柱层析得亚组分, 再经过硅胶柱色谱 凝胶色谱 高效液相色谱等方法, 纯化得到 11 个化合物 (1 ~11), 分别为化合物 1(27 0mg), 化合物 2(9 1mg), 化合物 3(30 0mg), 化合物 4(6 4mg), 化合物 5(3 2mg), 化合物 6(15 9mg), 化合物 7 (36 7mg), 化合物 8(6 1mg), 化合物 9(6 7mg), 化合物 10(16 0mg), 化合物 11(3 8mg). 2 结构鉴定 化合物 1 无色油状液体, 溶于氯仿.ESI-MS(m/z):297[M+Na] +, 分子式为 C 16 H 18 O 4 1 HNMR (400MHz,CDCl 3 ):δ H 6 25(1H,d,J=9 6Hz,H-3),7 89(1H,d,J=9 6Hz,H-4),6 64(1H,s, H-8),3 84(3H,s,5-OCH 3 ),3 90(3H,s,7-OCH 3 ),3 37(2H,d,J=6 9Hz,H-1 ),5 16(1H, t,j=7 2Hz,H-2 ),1 76(3H,s,4 -CH 3 ),1 70(3H,s,5 -CH 3 ); 13 CNMR(100MHz,CDCl 3 ):δ C 161 8(s,C-2),112 4(d,C-3),139 1(d,C-4),155 3(s,C-5),120 4(s,C-6),161 4(s,C -7),95 5(d,C-8),154 8(s,C-9),56 2(q,5-OCH 3 ),63 2(q,7-OCH 3 ),22 8(t,C-1 ), 122 3(d,C-2 ),132 2(s,C-3 ),25 8(q,C-4 ),17 9(q,C-5 ) 以上数据与文献 [10] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 toddaculine. 化合物 2 无色油状液体, 溶于氯仿.ESI-MS(m/z):235[M+H] +, 分子式为 C 13 H 14 O 4. 1 H NMR (400MHz,CDCl 3 ):δ H 7 29(1H,d,J=1 4Hz,H-2),7 45(1H,d,J=8 1Hz,H-5),7.10(1H,dd, J=8 3,1 4Hz,H-6),7 66(1H,dd,J=16 1,5 3Hz,H-7),5 89(1H,m,H-8),6 32(1H,dd,J=

3 第 6 期代家猛, 逯娅, 黄相中, 等 : 心叶青藤茎中酚类化学成分研究 ,3 1Hz,H-9),6 87(1H,d,J=8 3Hz,H-10),1 62(3H,s,11-OCH 3 ); 13 CNMR (100MHz, CDCl 3 ):δ C 127 1(s,C-1),114 9(s,C-2),130 8(d,C-3),148 1(s,C-4),115 8(d,C-5), 116 0(d,C-6),145 1(s,C-7),131 0(q,C-8),123 2(q,C-9),109 5(q,C-10),167 9(t,C- 11),56 1(q,3-OCH 3 ),51 7(q,11-OCH 3 ). 以上数据与文献 [11] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 pentadienoicacida. 化合物 3 无色油状液体, 溶于氯仿 ESI-MS(m/z):193[M+H] +, 分子式为 C 11 H 12 O 3 1 HNMR(400 MHz,CDCl 3 ):δ H 7 36(2H,m,H-2,H-6),7 30~7 25(2H,m,H-3,H-5),2 75(2H,dd,J=8 4,7 2Hz, H-7),3 02(2H,t,J=7 2Hz,H-8); 13 CNMR(100MHz,CDCl 3 ):δ C 136 7(s,C-1),128 7(d,C-2), 128 3(d,C-3),140 1(s,C-4),128 3(d,C-5),128 7(d,C-6),35 8(t,C-7),30 7(t,C-8),146 9 (d,c-9),109 5(d,C-10),179 5(s,C-11) 以上数据与文献 [12] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 pentadienoicacidb. 化合物 4 无色油状液体, 溶于氯仿 ESI-MS(m/z):193[M+H] +, 分子式为 C 10 H 14 O 2 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ):δ H 7 01(1H,d,J=1 9Hz,H-3),6 94(1H,dd,J=7 8,1 9Hz,H-5),7 11(1H,d,J=7 8Hz,H- 6),2 26(3H,s,H-7),1 58(6H,s,H-9,H-10); 13 CNMR(100MHz,CDCl 3 ):δ C 122 3(s,C-1),153 9(s,C- 2),111 4(d,C-3),148 7(s,C-4),116 7(d,C-5),130 9(d,C-6),15 5(q,C-7),72 6(s,C-8),31 8(q, C-9,C-10) 以上数据与文献 [13] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 8-hydroxycarvacrol 化合物 5 无色油状液体, 溶于氯仿 ESI-MS(m/z):165[M+H] +, 分子式为 C 11 H 16 O 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ):δ H 7 08(1H,s,H-3),7 11(1H,d,J=7 8Hz,H-5),6 83(1H,d,J=7 7Hz,H-6),2 28 (6H,s,H-8,H-9),3 13(3H,s,H-10); 13 CNMR(100MHz,CDCl 3 ):δ C 123 1(s,C-1),154 6(s,C-2), 130 8(d,C-3),144 9(s,C-4),117 8(d,C-5),112 5(d,C-6),80 0(s,C-7),28 1(q,C-8),28 1 (q,c-9),28 1(q,C-10),50 7(t,C-1 ),15 6(q,C-2 ) 以上数据与文献 [13] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 8-ethoxythymol 化合物 6 无色油状液体, 溶于氯仿 ESI-MS(m/z):213[M+H] +, 分子式为 C 11 H 16 O 4 1 HNMR(400 MHz,CDCl 3 ):δ H 7 28(2H,d,J=1 3Hz,H-2,H-6),3 92(6H,s,-OCH 3,C-3,C-5),3 25(3H,s,- OCH 3,C-7),1 28(3H,d,J=6 4Hz,H-8); 13 CNMR(100MHz,CDCl 3 ):δ C 80 0(d,C-1),24 1(q,C-2), 134 0(s,C-1 ),102 9(d,C-2 ),147 2(s,C-3 ),134 9(s,C-4 ),147 2(s,C-5 ),102 9(d,C-6 ), 56 4(q,3,5 -OCH 3 ),56 5(q,1-OCH 3 ) 以上数据与文献 [14] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 (1S) -methoxy-1-(3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl)ethane 化合物 7 无色油状液体, 溶于氯仿 ESI-MS(m/z):183[M +H] +, 分子式为 C 10 H 14 O 3 1 H NMR (400MHz,CDCl 3 ):δ H 6 45(2H,s,H-3,H-5),3 89(6H,s,-OCH 3,C-2,C-6),2 61(2H,d,J=1 47Hz,H- 7),1 25(3H,t,J=7 6Hz,H-8); 13 CNMR(100MHz,CDCl 3 ):δ C 135 6(s,C-1),147 0(s,C-2),104 5(d,C- 3),132 5(s,C-4),104 5(d,C-5),147 0(s,C-6),29 2(t,C-1 ),16 1(q,C-2 ),56 4(q,2,6-OCH 3 ) 以上数据与文献 [15] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 4-ethyl-2,6-dimethoxyphenol 化合物 8 无定型粉末, 溶于氯仿 ESI-MS(m/z):139[M+H] +, 分子式为 C 8 H 10 O 2 1 HNMR(CDCl 3,400 MHz):δ H 6 87(1H,d,J=7 8Hz,H-3),7 00(1H,s,H-5),7 12(1H,d,J=7 8Hz,H-6),3 13(3H,s,- OCH 3 ),2 29(3H,s,H-8); 13 CNMR(CDCl 3,100MHz):δ C 154 2(s,C-1),145 1(s,C-2),118 1(d,C-3), 122 7(s,C-4),112 6(d,C-5),130 9(d,C-6),28 1(t,C-7),15 6(q,C-8),50 3(q,1-OCH 3 ) 以上数据与文献 [16] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 p-ethylguaiacol 化合物 9 黄色油状液体, 溶于氯仿 ESI-MS(m/z):125[M+H] +, 分子式为 C 7 H 8 O 2 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ):δ H 7 24(1H,d,J=1 8Hz,H-3),6 81(1H,dd,J=7 7,1 8Hz,H-5),7 12(1H,dd,J=7 7 Hz,H-6),1 61(3H,s,H-7); 13 CNMR(100MHz,CDCl 3 ):δ C 123 6(s,C-1),155 1(s,C-2),112 2(d,C -3),144 1(s,C-4),117 5(d,C-5),130 8(d,C-6),15 7(q,C-7) 以上数据与文献 [13] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 4-methylresorcinol

4 436 云南民族大学学报 ( 自然科学版 ) 第 26 卷 化合物 10 无色油状液体, 溶于氯仿 ESI-MS(m/z):169[M+H] +, 分子式为 C 9 H 12 O 3 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ):δ H 7 29(1H,d,J=1 4Hz,H-3),6 42(1H,d,J=1 4Hz,H-5),3 89(6H,s,-OCH 3,C-2,C- 6),2 32(3H,s,H-7); 13 CNMR(100MHz,CDCl 3 ):δ C 126 3(s,C-1),130 6(d,C-2),115 6(d,C-3),154 9 (s,c-4),115 6(d,C-5),130 6(d,C-6),172 4(s,C-7),61 0(t,C-1 ),40 7(t,C-2 ),14 2(q,C-3 ) 以上数据与文献 [16] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 2,6-dimethoxy-4-ethylphenol 化合物 11 黄色油状液体, 溶于氯仿 ESI-MS(m/z):193[M+H] +, 分子式为 C 9 H 10 O 3 1 H NMR(400 MHz,CDCl 3 ):δ H 7 18(2H,d,J=7 0Hz,H-2,H-6),6 81(2H,d,J=7 0Hz,H-3,H-5),3 56(2H,s,H-7), 4 17(2H,q,J=7 1Hz,H-1 ),1 28(3H,t,J=7 1Hz,H-2 ); 13 CNMR(CDCl 3,100MHz):δ C 126 3(s,C-1), 3 结果与讨论 对心叶青藤茎 95% 乙醇提取物石油醚萃取部分进行了化学成分研究, 分离得到 11 个酚类化合物 根据化合物的理化性质 波谱数据及查阅相关文献, 分别将其鉴定为 toddaculine(1),pentadienoicacida(2), 130 6(d,C-2),115 6(d,C-3),154 9(s,C-4),115 6(d,C-5),130 6(d,C-6),40 7(t,C-7),172 4(s,C -8),61 0(t,C-1 ),14 2(q,C-2 ) 以上数据与文献 [17] 对照基本一致, 因此鉴定该化合物为 ethyl-4 - hydroxyphenylacetate pentadienoicacidb(3),8-hydroxycarvacrol(4),ethoxylatedaromaticmonoterpenes(5),(1s)-methoxy-1-(3,5 -dimethoxy-4hydr-oxyphenyl)ethane(6),4-ethyl-2,6-dimeth-oxyphenol(7),p-ethylguaiacol(8),4- methylresorcinol(9),2,6-dimethoxy-4-ethylphenol(10),ethyl-4 -hydroxyphenylacetate(11) 所有化合物均为首次从该种植物中分离得到 莲叶桐科青藤属植物在抗肿瘤 镇痛 抗血小板凝集 抗炎 降血糖 抗氧 [18-20] 化等方面也显示出较大的药用潜力, 在以后的工作中, 将对所分离鉴定的化合物进行以上相关药理活性筛选并且进一步从该属植物中寻找具有以上药理活性的化合物 参考文献 : [1] 贾敏如, 李星炜. 中国民族药物志 ( 第二册 )[M]. 北京 : 中国医药科技出版社,2005. [2] 云南药物研究所. 云南天然药物图鉴 [M]. 昆明 : 云南科技出版社,2010. [3] 广西壮族自治区卫生局. 广西本草选编 ( 下册 )[M ]. 南宁 : 广西人民出版社,1974. [4] 张金生, 周彤, 陈仲良. 小花青藤化学成分的研究 [J]. 中草药,1991(9): [5] 李江, 蔡小玲. 民族药三叶青藤的研究现状 [J]. 华夏医学,2009,22(5): [6] 谢丽莎, 李娉, 龚志强, 等. 香青藤化学成分研究 [J]. 当代医学,2011,17(27): [7] CHENIS,CHENJJ,DUHCY,etal.CytotoxiclignansfromformosanHernandianymphaeifolia[J].Phytochemistry,1997, 45(5): [8] CHENJJ,CHANGYL,TENGCM,etal.Anti-plateletaggregationalkaloidsandlignansfromHernandianymphaeifolia[J]. PlantaMedica,2000,66(3):251. [9] CHENJJ,TSAIIL,ISHIKAWAT,etal.AlkaloidsfromtrunkbarkofHernandianymphaeifolia[J].Phytochemistry,1996, 42(5): [10] IAHIH,KOBAYASHIJ,ISHIKAWAM,etal.StudiesonthechemicalconstituentsofRutaceae++ plants.lxvi.the chemicalconstituentsoftoddaliaasiatica(l.)lam.(t.aculeatapers.).(1).chemicalconstituentsoftherootbark[j]. YakugakuZashi:JournalofthePharmaceuticalSocietyofJapan,1991,111(7): [11]MATSUSHIROP,KOBAYASHIK,KOKAITK.PentadienoicacidderivativesandtheiruseasUVabsorbers[J].KokaiTo kkyokoh,1997,55:2-19. [12]WILLIAMSJB,GUSEVAI,HERCULESDM.Useofliquidmatricesformatrix-asistedlaserdesorptionionizationofpolyg lycolsandpoly(dimethylsiloxanes)[j].macromolecules,1996,29(25): [13] KULKARNIR R,JOSHISP.New2,2-diphenylpropaneandethoxylatedaromaticmonoterpenesfrom Lavandulagibsoni (Lamiaceae)[J].NaturalProductResearch,2013,27(15): [14] NAGATSUA,SUGITANIT,MORIY,etal.Antioxidantsfromrape(Brasicacampestrisvir.JaponicaHara)oilcake[J]. NaturalProductResearch,2004,18(3): [15]STEINBEISSS,SCHMIDTCM,HEIDEK,etal.δ 13 Cvaluesofpyrolysisproductsfromceluloseandligninrepresenttheiso

5 第 6 期代家猛, 逯娅, 黄相中, 等 : 心叶青藤茎中酚类化学成分研究 437 topecontentoftheirprecursors[j].journalofanalyticalandappliedpyrolysis,2006,75(1): [16]TANGR,WEBSTERFX,MULLER SCHWARZED.PhenoliccompoundsfrommalecastoreumoftheNorthAmericanbeaver, CastorCanadensis[J].JournalofChemicalEcology,1993,19(7): [17] KISIELW,ZIELINSKAK.SesquiterpenoidsandphenolicsfromLactucaperennis[J].Fitoterapia,2000,71(1): [18] ITOC,ITOIGAWAM,OGATAM,etal.Lignansasanti-tumor-promoterfromtheseedsofHernandiaovigera[J].Planta Medica,2001,67(2): [19] DASS,MUKHERJEEH,AHMEDSM,etal.EvaluationofanethnomedicinalcombinationcontainingSemecarpuskurziand Hernandiapeltatausedforthemanagementofinflammation[J].PharmaceuticalBiology,2013,51(6): [20] KIM KH,CHOIJW,SANGUC,etal.Terpeneglycosidesandcytotoxicconstituentsfromtheseedsofamomumxanthioides [J].PlantaMedica,2010,76(5): Astudyofphenoliccompoundsfrom thestemsofiligeracordatadunn. DAIJia meng 1,LUYa 1,HUANGXiang zhong 1,CHUANYong ming 1,PUXiao yun 1, MASi ying 1,RUANRong sheng 1,YANGZhi 2,SUNJing xian 1 (1.KeyLaboratoryofChemistryinEthnicMedicinalResources,StateEthnicAfairs CommisionandMinistryofEducation,YunnanMinzuUniversity,Kunming650500,China; 2.YunnanBaiyaoGroupInnovationResearchandDevelopmentCenter,Kunming650111,China) Abstract:ThisphytochemicalinvestigationonthechemicalconstituentsofethanolextractsfromthestemsofIlig eracordatadunnhasledtotheisolationofelevenphenoliccompoundsbysilicagelcolumnchromatography,seph adexlh-20,hplc,etal.thestructuresofthesecompoundswereelucidatedonthebasisofspectraldataand comparedwithpublisheddata.thestructureswereidentifiedastoddaculine(1),pentadienoicacida(2),penta dienoicacidb(3),8-hydroxycarvacrol(4),8-ethoxythymol(5),(1s)-methoxy-1-(3,5-dimethoxy-4 -hydroxyphenyl)ethane(6),4-ethyl-2,6-dimethoxyphenol(7),p-ethylguaiacol(8),4-methylresorcinol (9),2,6-dimethoxy-4-methylphenol(10),ethyl4 -hydroxyphenylacetate(11).alofthecompoundswere isolatedfromthisplantforthefirsttime. Keywords:IligeracordataDunn.;phenoliccompounds;chemicalconstituents ( 责任编辑王琳 )

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