215 山仙草 的天然珍贵药用植物, 具有抗肿瘤 [2] 抗 糖尿病 [3] 保护心血管系统 [4] 抗疲劳 [5] 抗氧化 [6] 保肝 [7] 保护心肌 增强免疫力等药理作用; 另外, [8-9] 除文献报道红景天总苷及其醇粗提物具有抗衰 老作用外, 大花红景天多糖也具有显著的抗衰老作用 [10

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1 214 大花红景天黄酮类化学成分研究 1, 2, 倪付勇, 谢雪, 刘露, 赵 武, 黄文哲, 王振中 3, 萧伟 1. 江苏康缘药业股份有限公司, 江苏连云港 中药制药过程新技术国家重点实验室, 江苏连云港 中药提取精制新技术重点研究室, 江苏连云港 , 2, 3* 摘要 : 目的研究大花红景天 Rhodiola crenulata 干燥根及根茎的化学成分 方法利用反复硅胶柱色谱 中压柱色谱等方法分离纯化 ; 采用 ESI-MS 1 H-NMR 13 C-NMR 等现代波谱技术进行结构鉴定 结果从大花红景天醋酸乙酯部位分离得到 14 个化合物, 分别鉴定为 3,5- 二羟基 -3,4,7- 三甲氧基黄酮 (1) 3,5,7,3 - 四羟基黄酮 (2) 5,4 - 二羟基 -7,3 - 二甲氧基黄酮 (3) 山柰酚(4) 山柰酚-3-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (5) 山柰酚-3-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷 (6) 小麦黄素(7) 小麦黄素-7-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (8) 槲皮素(9) 槲皮素-3-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (10) 槲皮素-3-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷 (11) 草质素-3-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (12) 草质素-7-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (13) 草质素-7-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷 (14) 结论化合物 1~3 为首次从红景天属植物中分离得到,5~6 8 10~13 为首次从该植物中分离得到 关键词 : 大花红景天 ;3,5- 二羟基 -3,4,7- 三甲氧基黄酮 ;3,5,7,3 - 四羟基黄酮 ;5,4 - 二羟基 -7,3 - 二甲氧基黄酮 ; 槲皮素 -3-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷中图分类号 :R284.1 文献标志码 :A 文章编号 : (2016) DOI: /j.issn Flavonoids from roots and rhizomes of ohodiola crenulata NI Fu-yong 1, 2, 3, XIE Xue 1, 2, 3, LIU Lu 1, 2, 3, ZHAO Yi-wu 1, 2, 3, HUANG Wen-zhe 1, 2, 3, WANG Zhen-zhong 1, 2, 3, 1, 2, 3 XIAO Wei 1. Jiangsu Kanion Pharmaceutical Co., Ltd., Lianyungang , China 2. State Key Laboratory of New-tech for Chinese Medicine Pharmaceutical Process, Lianyungang , China 3. The Key Laboratory for the New Technique Research of TCM Extraction and Purification, Lianyungang , China Abstract: Objective To study the chemical constituents from the roots and rhizomes of Rhodiola crenulata. Methods The chemical constituents were isolated by repeated silica gel chromatography and medium pressure column chromatography. Their structures were identified by various spectroscopic data including ESI-MS, 1 H-NMR, and 13 C-NMR data. Results Fourteen compounds were isolated from the ethyl acetate fractions of R. crenulata including 3,5-dihydroxy-3,4,7-trimethoxyflavone (1), 3,5,7,3 -tetrahydroxyflavone (2), 5,4 -dihydroxy-7,3 -dimethoxyflavone (3), kaemnpferol (4), kaemnpferol-3-o-β-d-glucopyranoside (5), kaemnpferol-3-o-α-lrhamnopyranoside (6), tricin (7), tricin-7-o-β-d-glucopyranoside (8), quercetin (9), quercetin-3-o-β-d-glucopyranoside (10), quercetin-3-o-α-l-rhamnopyranoside (11), herbacetin-3-o-β-d-glucopyranoside (12), herbacetin-7-o-β-d-glucopyranoside (13), and herbacetin-7-o-α-l-rhamnoside (14). Conclusion Compounds 1 3 are isolated from the plants in Rhodiola L. for the first time, compounds 5 6, 8, are obtained from this plant for the first time. Key words: Rhodiola crenulata (HK. f. et Thoms.) H. Ohba; 3,5-dihydroxy-3,4,7-trimethoxyflavone; 3,5,7,3 -tetrahydroxyflavone; 5,4 -dihydroxy-7,3 -dimethoxyflavone; quercetin-3-o-α-l-rhamnopyranoside 大花红景天 Rhodiola crenulata (HK. f. et Thoms.) H. Ohba 为景天科 (Crossulaceae) 红景天属 Rhodiola L. 多年生草本植物的干燥根及根茎 主要产于西藏 四川等省, 是常用藏药 索罗玛布 的主要来源 [1] 红景天属植物具有滋补强壮 消除疲劳 抵御寒冷等功效, 被誉为 高原人参 雪 收稿日期 : 基金项目 : 科技部重大新药创制 : 现代中药创新集群与数字制药技术平台 (2013ZX ) 作者简介 : 倪付勇, 男, 助理研究员, 从事天然产物化学研究 Tel: (0518) nifuyong163@163.com * 通信作者萧伟, 男, 研究员级高级工程师, 博士, 研究方向为中药新药的研究与开发

2 215 山仙草 的天然珍贵药用植物, 具有抗肿瘤 [2] 抗 糖尿病 [3] 保护心血管系统 [4] 抗疲劳 [5] 抗氧化 [6] 保肝 [7] 保护心肌 增强免疫力等药理作用; 另外, [8-9] 除文献报道红景天总苷及其醇粗提物具有抗衰 老作用外, 大花红景天多糖也具有显著的抗衰老作用 [10] 红景天属的化学成分主要有木脂素类 [3] 萜类 [11] [12] 黄酮及苷类等, 其中红景天苷及酪醇是红景天的主要活性成分, 因其产地及种类不同, 而造成其化学成分也不同 因此, 为研究大花红景天的药效物质基础, 从大花红景天醋酸乙酯及正丁醇部位分离得到 14 个黄酮类化合物, 分别鉴定为 3,5- 二羟基 -3,4,7- 三甲氧基黄酮 (3,5-dihydroxy-3,4,7- trimethoxyflavone,1) 3,5,7,3 - 四羟基黄酮 (3,5,7,3 - tetrahydroxyflavone,2) 5,4 - 二羟基 -7,3 - 二甲氧基黄酮 (5,4 -dihydroxy-7,3 -dimethoxyflavone,3) 山柰酚 (kaemnpferol,4) 山柰酚-3-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (kaemnpferol-3-o-β-d-glucopyranoside,5) 山柰酚 -3-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷 (kaemnpferol-3-o-α- L-rhamnopyranoside,6) 小麦黄素(tricin,7) 小麦黄素 -7-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (tricin-7-o-β-dglucopyranoside,8) 槲皮素(quercetin,9) 槲皮素 -3-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (quercetin-3-o-β-dglucopyranoside,10) 槲皮素-3-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷 (quercetin-3-o-α-l-rhamnopyranoside,11) 草质素 -3-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (herbacetin-3-o-β-dglucopyranoside,12) 草质素-7-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 (herbacetin-7-o-β-d-glucopyranoside,13) 草质素 -7-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷 (herbacetin-7-o-α-lrhamnoside,14) 化合物 1~3 为首次从红景天属植物中分离得到, 化合物 5~6 8 10~13 为首次从该植物中分离得到 1 材料和仪器 Reveleris 中低压制备色谱仪 ( 美国 GRACE 公司 ), 配四元泵 UV ELSD 检测器, 制备柱 (250 mm 21.2 mm, 自制 );Bruker-AV-400 型核磁共振光谱仪 ( 瑞士 Bruker 公司 );AE 240 电子分析天平 ( 瑞士 Mettler 公司 );Agilent 液质联用仪 ( 美国 Agilent 公司 );XT 5 显微熔点测定仪 ( 北京科仪电光仪器厂 );ZF-7 型三用紫外分析仪 ( 上海嘉腾科技有限公司 );YMC-C 18, 粒径 50 μm( 日本 YMC 公司 );Sephadex LH-20(Pharmacia 公司 ); 柱色谱硅胶 (200~300 目, 青岛海洋化工厂 );95% 乙醇 ( 食用级, 连云港长和酒业有限公司 ); 水 ( 三 蒸水, 自制 ); 甲醇 ( 色谱纯,Oceanpak, 瑞典 ), 石油醚 二氯甲烷 醋酸乙酯 甲醇均为分析纯试剂 ( 南京化学试剂有限公司 ) 大花红景天 Rhodiolae Crenulatae Radix 药材于 2013 年 6 月购自安徽亳州药材市场 ( 产地 : 四川 ), 经南京中医药大学吴启南教授鉴定为大花红景天 Rhodiola crenulata (HK. f. et Thoms.) H. Ohba 干燥的根及根茎, 标本 ( ) 保存于江苏康缘药业股份有限公司标本室 2 提取与分离取大花红景天 10.0 kg, 以 8 倍量 75% 乙醇回流提取 3 次, 每次 2 h, 提取液浓缩, 得流浸膏 7 L, 将其混悬于水中, 依次用石油醚 醋酸乙酯 正丁醇萃取, 分别得到石油醚部位 (156 g) 醋酸乙酯部位 (286 g) 正丁醇部位(273 g) 醋酸乙酯萃取物经硅胶柱色谱, 二氯甲烷 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱,TLC 检识合并得到 6 个流分 (Fr. 1~6) Fr. 2 经硅胶柱色谱, 二氯甲烷 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱, 再经 Sephadex LH-20 柱色谱, 以二氯甲烷 - 甲醇 (1 1) 洗脱纯化, 得到化合物 1(11 mg) 4(20 mg) 6(18 mg) 7(15mg) 8(13 mg); Fr. 3 经硅胶柱, 二氯甲烷 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱, 再经 Sephadex LH-20 柱色谱, 以二氯甲烷 - 甲醇 (1 1) 洗脱纯化, 得到化合物 9(16 mg) 12(17 mg);fr. 4 经硅胶柱色谱, 二氯甲烷 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱, 再经 Sephadex LH-20 柱色谱, 以二氯甲烷 - 甲醇 (1 1) 洗脱纯化, 得到化合物 3 (9 mg) 5(15 mg) 10(12 mg);fr. 5 经硅胶柱色谱, 二氯甲烷 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱, 再经反相 ODS 柱色谱以甲醇水 ( ) 梯度洗脱, 重结晶得到化合物 13(25 mg);fr. 6 经硅胶柱色谱, 二氯甲烷 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱, 再经反相 ODS 柱色谱, 以甲醇 - 水 ( ) 梯度洗脱, 最后经 Sephadex LH-20 柱色谱, 以二氯甲烷 - 甲醇 (1 1) 洗脱纯化, 得到化合物 2(10 mg) 11(16 mg) 14(21 mg) 3 结构鉴定化合物 1: 黄色粉末,ESI-MS m/z: 345 [M+H] + 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 3.82, 3.87, 3.87 (9H, s, 3 -OCH 3 ), 6.37 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-6), 6.78 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-8), 6.98 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-5 ), 7.63 (1H, dd, J = 8.4, 2.0 Hz, H-6 ), 7.67 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 9.91 (1H, s, 3-OH), (1H, s,

3 216 5-OH); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 55.8, 56.1, 59.8 (3 -OCH 3 ), 92.4 (C-8), 97.8 (C-6), (C-10), (C-5 ), (C-2 ), (C-6 ), (C-1 ), (C-3), (C-2), (C-3 ), (C-4 ), (C-5), (C-9), (C-7), (C-4) 以上数据与文献报道基本一致 [13], 故鉴定化 合物 1 为 3,5- 二羟基 -3,4,7- 三甲氧基黄酮 化合物 2: 黄色粉末,ESI-MS m/z: 287 [M+H] + 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 6.16 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.45 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.66 (1H, s, H-2 ), 6.87 (1H, d, J = 7.0 Hz, H-4 ), 7.38 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-5 ), 7.42 (1H, d, J = 7.0 Hz, H-6 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 94.3 (C-6), 98.9 (C-8), (C-10), (C-2 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-3), (C-6 ), (C-1 ), (C-3 ), (C-2), (C-5), (C-9), (C-7), (C-4) 以上数据与文献报道基本一致 [14], 故鉴定化合物 2 为 3,5,7,3 - 四羟基黄酮 化合物 3: 黄色针状结晶 ( 甲醇 ),mp 222~224,ESI-MS m/z: 315 [M+H] + 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 3.86, 3.89 (6H, s, 2 -OCH 3 ), 6.38 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.78 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.92 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5 ), 6.94 (1H, s, H-3), 7.58 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 7.60 (1H, dd, J = 2.0, 8.5 Hz, H-6 ), (1H, s, 5-OH); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 56.0 (2 -OCH 3 ), 92.3 (C-8), 98.1 (C-6), (C-3), (C-10), (C-2 ), (C-5 ), (C-6 ), (C-1 ), (C-4 ), (C-3 ), (C-9), (C-5), (C-2), (C-7), (C-4) 以上数据与文献报道基本一致 [15], 故鉴定化合物 3 为 5,4 - 二羟基 -7,3 - 二甲氧基黄酮 化合物 4: 黄色针状结晶 ( 甲醇 ),mp 276~278,EI-MS m/z: [M] + 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (1H, s, 5-OH), (1H, s, 7-OH), (1H, s, 3-OH), 9.36 (1H, s, 4 -OH), 8.05 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2, 6 ), 6.93 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3, 5 ), 6.45 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.18 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 93.5 (C-8), 98.3 (C-6), (C-10), (C-3, 5 ), (C-1 ), (C-2, 6 ), (C-3), (C-2), (C-5), (C-4 ), (C-9), (C-7), (C-4) 以上数据与文献报道基本一致 [16], 故鉴定化合物 4 为山柰酚 化合物 5: 淡黄色粉末,ESI-MS m/z: 449 [M+ H] + 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 5.46 (1H, d, J = 7.5 Hz, H-1 ), 6.22 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.43 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.88 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-3, 5 ), 8.04 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-2, 6 ), (1H, s, 4 -OH), (1H, s, 7-OH), (1H, s, 5-OH), 3.08~3.58 (6H, m, Glc-H-2 ~6 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 93.6 (C-8), 98.6 (C-6), (C-10), (C-3, C-5 ), (C-1 ), (C-2, C-6 ), (C-3), (C-2), (C-9), (C-4 ), (C-5), (C-7), (C-4), 60.8 (Glc-C-6 ), 69.9 (Glc-C-4 ), 74.2 (Glc-C-2 ), 76.4 (Glc-C-3 ), 77.4 (Glc-C-5 ), (Glc-C-1 ) 以上 数据与文献报道基本一致 [17], 故鉴定化合物 5 为山 柰酚 -3-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 化合物 6: 黄色针晶 ( 甲醇 ),mp 210~212, ESI-MS m/z: 433 [M+H] + 1 H-NMR (400 MHz, CD 3 OD) δ: 6.22 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-8), 6.36 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.93 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3, 5 ), 7.78 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2, 6 ), (1H, s, 5-OH), Rha: 1.23 (3H, d, J = 8.0 Hz, H-6 ), 3.42~4.04 (4H, m, H-2 ~5 ), 5.38 (1H, d, J = 1.2 Hz, H-1 ); 13 C-NMR (100 MHz, CD 3 OD) δ: 94.8 (C-8), 99.9 (C-6), (C-10), (C-3, 5 ), (C-1 ), (C-2, 6 ), (C-3), (C-9), (C-2), (C-4 ), (C-5), (C-7), (C-4), Rha: 17.7 (C-6 ), 71.9 (C-5 ), 72.4 (C-3 ), 73.0 (C-2 ), 73.9 (C-4 ), (C-1 ) 以上数据与文献报 道基本一致 [16], 故鉴定化合物 6 为山柰酚 -3-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷 化合物 7: 淡黄色针晶 ( 甲醇 ),mp 289~291,ESI-MS m/z: [M+Na] + 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (1H, s, 5-OH), 7.32 (2H, s, H-2, 6 ), 6.98 (1H, s, H-3), 6.56 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.20 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 3.89 (6H, s, 3, 5 -OCH 3 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 56.3 (2-OCH 3 ), 94.2 (C-8), 98.6 (C-6), (C-3), (C-10), (2, 6 ), (C-1 ), (C-4 ), (C-3, 5 ), (C-5), (C-9), (C-2), (C-7), (C-4) 以上数据与文献报道基本一致 [16], 故鉴定化合物 7 为小麦黄素 化合物 8: 黄色粉末,ESI-MS m/z: 493 [M+H] + ; 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 3.89 (6H, s,

4 OCH 3 ), 5.05 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1 ), 6.46 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8a), 6.93 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8b), 7.05 (1H, s, H-3), 7.36 (2H, s, H-2, 6 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 56.3 (2 -OCH 3 ), 95.4 (C-8), 99.5 (C-6), (C-3), (C-2, 6 ), (C-10), (C-1 ), (C-5), (C-3, 5 ), (C-9), (C-7), (C-4 ), (C-2), (C-4), Glc: 60.6 (C-6 ), 69.6 (C-4 ), 73.2 (C-2 ), 76.6 (C-5 ), 77.2 (C-3 ), (C-1 ) 以上数据与文献报道基本一致 [18], 故鉴定化合物 8 为小麦黄素 -7-O- β-d- 吡喃葡萄糖苷 化合物 9: 淡黄色粉末 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 7.68 (1H, d, J = 2.5 Hz, H-2 ), 7.55 (1H, dd, J = 8.5, 2.6 Hz, H-6 ), 6.89 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5 ), 6.41 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.19 (1H, d, J = 2.5 Hz, H-6); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 93.3 (C-6 ), 98.2 (C-8), (C-2 ), (C-5 ), (C-10), (C-6 ), (C-1 ), (C-3), (C-3 ), (C-2), (C-4 ), (C-5), (C-9), (C-7), (C-4) 以上数据与文献报道基本一致 [19], 故鉴定化合物 9 为槲皮素 化合物 10: 黄色粉末,ESI-MS m/z: 465 [M+ H] + 1 H-NMR (400 MHz, CD 3 OD) δ: 6.19 (1H, s, H-6), 6.37 (1H, s, H-8), 6.86 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-5 ), 7.56 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-6 ), 7.72 (1H, s, H-2 ), Glc: 3.24~3.75 (6H, m, H-2 ~6 ), 5.25 (1H, d, J = 7.2 Hz, H-1 ); 13 C-NMR (100 MHz, CD 3 OD) δ: 94.9 (C-8), 99.9 (C-6), (C-10), (C-2 ), (C-5 ), (C-1 ), (C-6 ), (C-3), (C-3 ), (C-4 ), (C-9), (C-2), (C-5), (C-7), (C-4), Glc: 62.6 (C-6 ), 71.3 (C-4 ), 75.7 (C-2 ), 78.1 (C-5 ), 78.4 (C-3 ), (C-1 ) 以上数据与文献报道基本一致 [20], 故鉴定化合物 10 为槲皮素 -3-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 化合物 11: 黄色粉末,ESI-MS m/z: 449 [M+ H] + 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 6.20 (1H, d, J = 1.0 Hz, H-6), 6.38 (1H, d, J = 1.0 Hz, H-8), 6.86 (1H, d, J = 8.3 Hz, H-5 ), 7.25 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-2 ), 7.26 (1H, dd, J = 8.3, 1.5 Hz, H-6 ), (1H, s, 5-OH), Rha: 0.8 (3H, d, J = 5.0 Hz, H-6 ), 5.23 (1H, d, J = 5.0 Hz, H-1 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 93.8 (C-8), 98.9 (C-6), (C-10), (C-5 ), (C-2 ), (C-6 ), (C-1 ), (C-3), (C-3 ), (C-4 ), (C-2), (C-9), (C-5), (C-7), (C-4), Rha: 17.6 (C-6 ), 70.1 (C-5 ), 70.4 (C-2 ), 70.7 (C-3 ), 71.2 (C-4 ), (C-1 ) 以上数据与文献报道基本一致 [21], 故鉴定化合物 11 为槲皮素 -3-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷 化合物 12: 黄色粉末 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 6.29 (1H, s, H-6), 6.89 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-3, 5 ), 8.12 (2H, d, J = 9.0 Hz, H-2, 6 ), 8.70 (1H, s, 8-OH), (1H, s, 4 -OH), (1H, s, 7-OH), (1H, s, 5-OH), Glc: 5.46 (1H, d, J = 7.4 Hz, H-1 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 99.0 (C-6), (C-10), (C-1 ), (C-3, 5 ), (C-8), (C-2, 6 ), (C-3), (C-2), (C-9), (C-5), (C-7), (C-4 ), (C-4), Glc: 61.3 (C-6 ), 70.4 (C-4 ), 74.7 (C-2 ), 76.9 (C-3 ), 77.9 (C-5 ), (C-1 ) 以上数据与文献报道基本一致 [22], 故鉴定化合物 12 为草质素 -3-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 化合物 13: 黄色粉末,ESI-MS m/z: [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 6.63 (1H, s, H-6), 6.95 (2H, d, J = 9.2 Hz, H-3, 5 ), 8.12 (2H, d, J = 9.2 Hz, H-2, 6 ), Glc: 5.16 (1H, d, J = 7.4 Hz, H-1 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-4), (C-5), (C-7), (C-4 ), (C-9), (C-2), (C-3), (C-2, 6 ), (C-1 ), (C-3, 5 ), (C-10), 99.8 (C-6), 97.9 (C-8), Glc: (C-1 ), 73.2 (C-2 ), 75.7 (C-3 ), 69.7 (C-4 ), 77.2 (C-5 ), 60.8 (C-6 ) 以上数据与文献报道基本一致 [23], 故鉴定化合物 13 为草质素 -7- O-β-D- 吡喃葡萄糖苷 化合物 14: 绿色粉末,ESI-MS m/z: [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (1H, s, 5-OH), 8.16 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2, 6 ), 6.97 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3, 5 ), 6.61 (1H, s, H-6); Rha: 5.50 (1H, d, J = 1.5 Hz, H-1 ), 3.50~3.96 (4H, m, H-2 ~5 ), 1.13 (3H, d, J = 6.3 Hz, H-6 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-4), (C-4 ), (C-5), (C-7), (C-2), (C-9), (C-3), (C-2, 6 ), (C-8), (C-1 ), (C-3, 5 ), (C-10), 98.3 (C-6), Rha: 99.4 (C-1 ), 71.7 (C-4 ), 70.0 (C-3 ), 69.9 (C-2, 5 ), 17.9 (C-6 ) 以上数据与文献报道基本一致 [24], 故鉴定化合物 14 为草质素 -7-O-α-L- 吡喃鼠李糖苷

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