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铁锐金全
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1 第 26 卷第 9 期无机材料学报 Vol. 26 No 年 9 月 Journal of Inorganic Materials Sep., 2011 文章编号 : X(2011) DOI: /SP.J 钕掺杂 ZnO 薄膜的制备及抗凝血性能研究黄展云, 罗平, 陈弟虎 ( 中山大学物理科学与工程技术学院光电材料与技术国家重点实验室, 广州 ) 摘要 : 采用射频磁控溅射方法在硅 (100) 衬底上制备了不同含量元素钕 (Nd) 掺杂的氧化锌薄膜. XRD 分析表明, 所有 ZnO 薄膜都具有 c 轴择优取向. 随着 Nd 掺杂量的增加, (002) 衍射峰的强度减弱, 颗粒的尺寸变小. 紫外 - 可见光谱分析表明, 所有薄膜在可见光区的透过率超过 85%, 随着 Nd 掺杂量的增加, 光学带隙从 3.30 ev 增加到 3.40 ev. 用 XPS 对薄膜的表面化学态进行表征, Nd 元素在 ZnO 薄膜表面以 Nd 3+ 离子态存在. 用接触角测试薄膜表面的浸润性, 并计算其表面能. 用血小板粘附实验研究不同含量 Nd 掺杂 ZnO 薄膜的血液相容性, 其结果表明稀土钕掺杂后血小板的粘附数量和形变都较少, 稀土掺杂和疏水性的提高是改善氧化锌薄膜抗凝血性能的主要原因. 关键词 : 氧化锌 ; 钕 ; 光电子能谱 ; 血液相容性中图分类号 : R318 文献标识码 : A Preparation and Hemocompatibility of Neodymium Incorporated Zinc Oxide Thin Films HUANG Zhan-Yun, LUO Ping, CHEN Di-Hu (State Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies, Sun Yat-Sen University, Guangzhou , China) Abstract: Zinc oxide thin films doped with different neodymium (Nd) contents (1at%, 2at% and 3at%) were grown on Si (100) substrates by radio frequency magnetron sputtering. X-ray diffraction (XRD) patterns show that all of the ZnO thin films have highly preferred growth along c-axis direction. The intensity of (002) diffraction peaks weakens and the gain size decreases with the increasing of Nd dopants. The optical transmittance of all the films exceeds 85% in the visible light region, and the optical band gap increases from 3.30 ev to 3.40 ev with the increasing of the Nd dopants. The surface chemical state of ZnO thin films is examined by X-ray photoelectron spectroscope (XPS), confirming that Nd element exists as Nd 3+ in the films. Contact angle test is also employed to analyze the effect of Nd dopant on the wettability and surface energy. The platelets adhesion experiment shows that fewer platelets adhere and deform on ZnO and Nd doped ZnO thin films. Nd element and hydrophobility surface are the main factors leading to the better blood compatibility of ZnO thin films. Key words: zinc oxide; neodymium; X-ray photoelectron spectroscope; hemocompatibility 随着材料科学与医疗技术的进步, 血液相容性材料的合成以及人造器官或矫形植入体的表面改性成为生物医用材料研究的重要领域之一 [1]. 生物材料的能带结构以及表面性质是影响其血液相容性的两个重要因素. 氧化锌是一种宽带隙半导体材料 ( 禁带宽度约为 3.37eV), 并且具有良好生物相容性, 其疏水表面使得器件不易污染, 易于清洁消毒, 是很有前景的抗凝血材料 [2-4]. 本课题组前期研究工作发现氧化锌薄膜具有良好的血液相容性 [5-6]. 对氧化锌进行稀土掺杂的研究主要侧重于光电学性质方面 [7], 但在生物相容性方面的研究比较少. 稀土元素有很重要的药理性质, 在烧伤药物抑菌收稿日期 : ; 收到修改稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( , ); 广东省自然科学基金 (C010515) National Natural Science Foundation of China ( , ); Natural Science Foundation of Guangdong Province (C010515) 作者简介 : 黄展云 (1983 ), 女, 博士研究生. hzhany@mail2.sysu.edu.cn 通讯作者 : 陈弟虎, 教授. stscdh@mail.sysu.edu.cn

2 994 无机材料学报第 26 卷抗炎抗动脉硬化抗肿瘤体外抗凝剂等方面有着广泛应用. 在抗凝血方面, 轻稀土元素 (La Ce Nd) 的抗凝血效果迅速, 可以比拟肝素 [8-9]. 另外, 稀土掺杂有利于降低材料的表面能, 改变 ZnO 薄膜的表面亲疏水性能, 从而降低血浆中纤维蛋白原在样品表面的吸附, 抑制凝血过程的发生. 本工作采用射频磁控溅射的方法, 将轻稀土元素钕 (Nd) 离子掺入氧化锌薄膜中, 研究其对氧化锌薄膜微结构表面亲疏水特性及抗凝血性的影响, 探讨稀土元素的作用及其影响机理. 1 实验 1.1 氧化锌薄膜的制备采用射频磁控溅射 (13.56 MHz) 方法, 在室温下制备氧化锌薄膜样品. 以单晶 Si(100) 作为衬底, 先用无水乙醇和丙酮超声清洗 20min, 再用氮气流吹干. 以纯度为 99.99% 的 ZnO 陶瓷靶和掺杂钕含量分别为 1at% 2at% 3at% 的 ZnO 陶瓷靶作为溅射靶, 靶材与衬底之间的距离为 7cm, 本底真空度为 Pa, 溅射功率 100W, 以 Ar 为溅射气体, 溅射气压为 4Pa. 制备出 ZnO 薄膜和 Nd 掺杂 ZnO 薄膜样品. 1.2 薄膜的表征采用 X 射线衍射仪 (D/MAX2200 VPC, RIGAKU, Jap.) 分析 ZnO 薄膜的晶体结构, 以 Cu Kα X-ray ( 波长为 0.154nm) 作为射线源, 管电压 40kV, 管电流 20mA. 2θ 的扫描范围从 30 到 45. 用 X 射线光电子能谱 (XPS, VG, ESCALAB250) 对薄膜的表面化学态以及成份进行分析. 以 MgKα ( hv = eV ) 作为 X 射线源, 阳极加电压和电流分别为 15 kv 和 27 ma. 采用半球形能量分析器, 分析器模式为 CAE: Pass Energy 20.0eV, Ag 3d5 的能量分辨率可达到 0.45eV, 样品测试在分析室内进行, 分析室真空度为 Pa, 分析束斑的大小是 500μm 500μm. 用 C1s = ev 作为内标, 对其它测试谱峰进行荷电校正. 用 Ar 离子刻蚀薄膜表面, 以清除表面的吸附碳和氧, 刻蚀速率为 0.025nm/s. 扫描全谱的能量范围是 0~1099eV, 扫描步长是 1.0eV; 各元素的高分辨谱线的扫描步长都是 0.1eV, Zn2p O1s 和 Nd4d 峰的能量扫描范围分别是 ~1050.5eV 523.5~538.5eV 和 110.5~ 133.5eV. 分峰拟合采用 Lorentzian-Gaussian 拟合. 用紫外可见光谱仪 (UV-2501pc) 来测量 ZnO 薄膜的光学透过率, 波长范围为 200~1000nm, 忽略反射和散射, 利用 Lambert 定律计算光学带隙. 采用 OCA20 光学接触角 / 表面张力测量仪, 室温下用去离子水和甲酰胺作为标准溶液测量不同样品的接触角, 分析不同样品的表面浸润性. 选取 5 个不同位置测量接触角, 得出统计平均值. 表面能 γ s 利用杨氏公式进行计算 2 d d p p s l 2 γs γl γ γ γl 其中 θ 为接触角, 量和极性分量 [6], d γ l, d γ s, + = cosθ + 1, γ l p γ l 为两种测试液体的色散分 p γ s 为材料表面的色散分量和 d p s s s 极性分量, 材料的表面能 γ = γ + γ. 1.3 血小板吸附实验血小板粘附实验用来评价材料的血液相容性. 将新鲜兔血经过两次离心, 去掉血细胞, 配制成浓度约为 2000 个 /μl 的稀释血小板悬浮液. 把样品浸泡在血小板溶液中, 然后以 3500r/min 转速离心 1min, 用磷酸盐缓冲液 PBS 漂洗, 2.0% 戊二醛固定 1h, 再由乙醇系列脱水丙酮脱醇, 经冷冻干燥后喷金. 在扫描电镜 SEM 下观察血小板形态聚积变形等情况, 对每个样品, 随机选取 10 个均匀分布的区域进行拍照. 在低倍视野下 ( 1000 倍 ), 观察血小板的粘附数量, 在高倍视野下 ( 5000 倍 ), 观察血小板的形态. 2 结果和讨论 2.1 样品的结构和成份分析图 1 是不同 Nd 含量 ZnO 薄膜的 XRD 图谱, 所有样品都出现了较强的 ZnO(002) 衍射峰, 并具有沿 c 轴的择优取向, 这表明所有薄膜都具有六角纤锌矿 ZnO 结构, 没有形成任何明显的 Nd 2 O 3 分离相, 这是由于本实验的 Nd 掺杂量很小. 然而 Nd 掺杂对峰强的影响较大, 随着 Nd 掺杂量的增加, 衍射峰强度逐渐减弱, 峰的半高宽 (FWHM) 值逐渐增大. 由掺杂 ZnO 薄膜 ZnO(002) 衍射峰的半高宽值, 根据 Debye-Scherrer 公式可计算出样品的粒径大小 : 0.9λ D = β cosθ 式中, λ=0.154 nm, β 为衍射峰的半高宽, θ 为 Bragg 衍射峰位, D 为颗粒的平均粒径. 随着 Nd 掺杂量的增加, ZnO 晶粒逐渐变小. 由于 Nd 3+ 的半径 ( 大约 0.129nm) 比 Zn 2+ ( 大约 0.074nm) 大, Nd 3+ 在 ZnO 中形成了替位式掺杂, 破坏了 ZnO 晶体的生长择优取向, 限制了晶粒长大. 由于 Nd 掺杂量小的缘故, Nd 原子进入 ZnO 晶

3 第 9 期黄展云, 等 : 钕掺杂 ZnO 薄膜的制备及抗凝血性能研究 995 图 1 Nd 掺杂 ZnO 薄膜的 XRD 图谱 Fig. 1 XRD patterns of ZnO thin films doped with different Nd contents 格而产生的影响并不显著, 在 3at% Nd 掺杂 ZnO 薄膜的 XPS 全谱 ( 图 2(a)) 中没有发现明显的 Nd 峰. 在精细扫描谱中 ( 图 2(b)), Nd 4d 峰在 ev 处有一个较宽的峰, 峰强随着 Nd 掺杂量的增加而增强, 这表明在溅射过程中 Nd 原子已经成功地掺入 ZnO 薄膜中, 且以 Nd 3+ 的离子形式存在. 在 XPS 标准谱中, Nd 2 O 3 的 Nd 4d 峰峰位应该在 ev 处, 而实验中 Nd 4d 峰有明显的化学位移, 而且是向高结合能方向移动, 这是由于 Nd 3+ 的掺杂量小, 分散在 ZnO 的晶格中, 受到 Zn 离子的影响, 从而造成 Nd 3+ 的化学态与纯 Nd 2 O 3 晶体中的不同 [10]. 在所有样品中, Zn 2p( 图 2(c)) 峰位约在 eV, 表明 Zn 原子以 Zn 2+ 存在于 ZnO 薄膜中, 掺杂后 Zn 的化学状态没有发生改变. 在图 2(d) 中的 O 1s 峰, 由于 XPS 测试前没有进行 Ar 离子表面刻蚀清洗, O 1s 光电子谱峰呈现非对称性, 经 Lorentzian-Gaussian 拟合发现该峰可由两个谱峰组成, 分别位于和 531.3eV. 低结合能的峰 (O a : 530.0eV) 是 O 2- 的本征峰, 这是 Zn O 键中 O 1s 电子结合能. 高结合能的峰 (O b : 531.3eV) 则来源于薄膜表面吸附的氧, 如 CO 3, 吸附的 H 2 O, OH -, O [11-12] 2. 图中 Nd 掺杂 ZnO 薄膜的 O a 峰比未掺杂 ZnO 薄膜中的 O a 峰弱, 而 O b 峰则相反, 这表明 Nd 掺杂后, 更多的氧以氧缺陷或者吸附氧的形式存在, 由于 O 离子 (~3.5) 与 Nd 离子 (~1.14) 的电负性之差, 比 O 离子 (~3.5) 与 Zn 离子 (~1.65) 的电负性之差大, 掺杂 Nd 离子后, 表面更容易吸附游离图 2 ZnO 和 Nd 掺杂 ZnO 薄膜的 XPS 能谱 Fig. 2 XPS spectra of ZnO and Nd-doped ZnO thin films (a) Survey scan spectrum of 3at% Nd-doped ZnO thin films; XPS spectra of Nd 4d(b); Zn 2p (c); O 1s(d) Inset in Fig. 2 (d) shows the O 1s XPS spectra obtained before and after Ar + etching during measurement for 3at% Nd-doped ZnO thin films

4 996 无机材料学报第 26 卷的 O 离子 [13]. 如图 2(d) 插图所示, Ar 离子对样品进行表面刻蚀清洗后, XPS 谱中 O 1s 峰呈现对称, 峰位约在 530.0eV, 表明刻蚀后氧化锌样品中大部分吸附氧被去掉. 2.2 稀土掺杂 ZnO 薄膜的光学特性图 3 是不同 Nd 掺杂量的 ZnO 薄膜的紫外可见透过光谱. 所有薄膜在可见光区的平均透射率均超过 85%. 薄膜都呈现出陡峭的紫外吸收边, 约在 300~400nm 之间, 吸收边界有着轻微的蓝移现象, 这种现象称为 Burstein-Moss 迁移 [14], 即薄膜中载流子浓度的升高使费米能级移向导带. 利用图 3 不同 Nd 掺杂浓度 ZnO 薄膜的透射光谱 (a) 和光学带隙 (b) Fig. 3 The transmittance spectra (a) and optical band gap (b) determined from Tauc relationship of as-deposition and Nd doped ZnO thin films αe = β E E g 计算出光学带隙, 发 Tauc 关系 : ( ) ( ) 1 2 现不同 Nd 掺杂量薄膜的光学带隙分别为和 3.40 ev, 且随着 Nd 掺杂量的增加而增大. 2.3 稀土掺杂 ZnO 薄膜的血液相容性分析血小板粘附实验是评价生物材料血液相容性的常用实验, 粘附的血小板变形程度越轻, 数量越少, 说明材料的血液相容性越好. 图 4 是不同 Nd 掺杂浓度 ZnO 薄膜的血小板粘附实验结果, 聚氨酯 (PU) 是临床应用较好的抗凝血材料, 作为阴性对照样品 ; 玻璃的抗凝血性能很差, 作为阳性对照样品. 由图 4 可见, 玻璃吸附的血小板数量最多, 而且血小板的变形最严重, 伸出伪足交联团聚在一起. 聚氨酯粘附血小板比 ZnO 样品多, 但血小板的变形没有玻璃严重, 大多数都能保持圆形. ZnO 薄膜吸附血小板数量比较少, 保持圆形, 也没有形成伪足, 而且随着 Nd 掺杂量的增加, 血小板吸附的数量减少, 在 2at% Nd 掺杂 ZnO 样品达到最小值, 其统计结果可见图 5(a). 这表明稀土掺杂 ZnO 薄膜的血液相容性得到明显提高. 受到激发的血小板会发生变形, 体积变大, 形成伪足, 最后团聚在一起, 形成血栓, 阻碍血液的流动. 对于 ZnO 薄膜, 光学带隙都超过 3.30eV, 远远大于纤维蛋白原的能隙 (1.8eV), 可以抑制纤维蛋白原中电子向材料表面转移, 从而阻碍纤维蛋白原分解交联激发血小板和促发凝血过程的发生 [15]. 因此, 所有 ZnO 样品吸附的血小板的数量和形变都较少. 对于不同 Nd 掺杂量 ZnO 薄膜抗凝血性能的差异, 其主要原因不在于光学带隙的差异, 而是因为一方面稀土 Nd 掺杂后, 薄膜的表面性质发生改变, 疏水性增加, 与水的接触角从 95 增加到 112 ( 图 5(b)), 同时表面能降低. 研究表明降低表面能有利于降低材料表面的活性, 减少材料与组 Fig. 4 图 4 血小板粘附的低倍 ( 1000) 和高倍 ( 5000)SEM 照片 Low magnification ( 1000) and high magnification ( 5000) SEM images of platelets adhered to different substrates (a) Undoped ZnO; (b) 1at% Nd-doped ZnO; (c) 2at% Nd-doped ZnO; (d) 3at% Nd-doped ZnO; (e) PU; (f) Glass

5 第 9 期黄展云, 等 : 钕掺杂 ZnO 薄膜的制备及抗凝血性能研究 997 以归因于稀土元素本身的抗凝血性能, 以及稀土元素 Nd 增强了 ZnO 薄膜的疏水性, 减少了血液粘附. 参考文献 : 图 5 (a)zno 薄膜上血小板粘附密度统计 ; (b) 掺杂前后 ZnO 薄膜的接触角以及表面能 Fig. 5 (a) Density of platelets adhered to the ZnO films, and (b) the contact angles and surface energy of the ZnO thin films doped with different Nd contents 织之间的粘附 [16]. 另一方面, 稀土元素 Nd 本身具有抗凝血性能, 这与稀土 Nd 对钙离子的拮抗作用有关, 稀土元素 Nd 具有类似于钙的化学性质, 它不但占据钙的位置与生物大分子结合, 而且还可取代包括已结合的 Ca 2+, 而在凝血过程中 Ca 2+ 起着重要的作用, 可以使凝血酶原激活成凝血酶, Ca 2+ 的失调使凝血受到抑制 [9], 这也可能是 Nd 掺杂后能够提高血液相容性的另一个原因. 3 结论 1) 采用射频磁控溅射方法制备了稀土元素钕掺杂的氧化锌薄膜. 研究发现稀土元素钕掺杂可以抑制晶粒的长大, 削弱了 ZnO 的 (002) 峰强. 2) 随着 Nd 掺杂量的增加, Nd 4d 峰强增大, 表明在溅射过程中 Nd 以 Nd 3+ 离子形式掺入 ZnO 薄膜中. O1s 拟合峰反映掺杂 Nd 离子后, 表面更容易吸附游离的氧. 3)Nd 掺杂后, ZnO 薄膜的光学吸收边蓝移, 光学带隙略有增加. 4) 钕掺杂 ZnO 薄膜的血液相容性能明显提高可 [1] 胡堃, 刘晨光. 生物医用材料在医疗器械领域的应用及产业发展概述. 新材料产业, 2010(7): [2] 许海军, 赵国梁, 王晓春, 等. 纳米 ZnO / 聚乙二醇改性聚酯的抗凝血性能. 聚酯工业, 2006, 19(1): [3] Li Z, Yang R, Yu M, et al. Cellular level biocompatibility and biosafety of ZnO nanowires. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(51): [4] Zhou J, Xu N S, Wang Z L. Dissolving behavior and stability of ZnO wires in biofluids: a study on biodegradability and biocompatibility of ZnO nanostructures. Adv. Mater., 2006, 18(18): [5] Ye J Y, Huang Z Y, Chen M, et al. Structure and haemocompatibility of ZnO films deposited by radio frequency sputtering. Biomed. Mater., 2009, 4(5): [6] Huang Z Y, Chen M, Pan S R, et al. Effect of surface microstructure and wettability on plasma protein adsorption to ZnO thin films prepared at different RF powers. Biomed. Mater., 2010, 5(5): [7] 李健, 赛喜雅勒图, 郝丽娟. 掺 Nd 纳米 ZnO 薄膜特性研究. 真空科学与技术, 2003, 23(3): [8] Kostova I, Kostova R, Momekov G, et al. Antineoplastic activity of new lanthanide (cerium, lanthanum and neodymium) complex compounds. J. Trace Elem. Med. Bio., 2005, 18(3): [9] 徐光宪. 稀土 ( 下 ). 冶金工业出版社. 1995, [10] Yin Z G, Chen N F, Yang F, et al. Structural, magnetic properties and photoemission study of Ni-doped ZnO. Solid State Commun., 2005, 135(7): [11] Islam M N, Ghosh T B, Chopra K L, et al. XPS and X-ray diffraction studies of aluminum-doped zinc oxide transparent conduction films. Thin Solid Films, 1996, 280(1/2): [12] Major S, Kumar S, Bhatnagar M, et al. Effect of hydrogen plasma treatment on transparent conducting oxides. Appl. Phys. Lett., 1986, 49(7): [13] Ong S E, Zhang S, Du H J, et al. Influence of silicon concentration on the haemocompatibility of amorphous carbon. Biomaterials, 2007, 28(28): [14] Lan W, Liu Y P, Zhang M, et al. Structural and optical properties of La-doped ZnO films prepared by magnetron sputtering. Mater. Lett., 2007, 61(11/12): [15] Huang N, Yang P, Cheng X, et al. Blood compatibility of amorphous titanium oxide films synthesized by ion beam enhanced deposition. Biomaterials, 1998, 19(7/8/9): [16] 曹宗顺, 卢凤琦. 界面现象与材料的生物相容性. 化学通报, 1994 (7):

《中国科学》A、E、G与F小开本版式设计

《中国科学》A、E、G与F小开本版式设计 E 2005, 35(3): 225~241 225 * (, 200062;, 200050;, 200062;, 200032).. 200....,..,,, 5~8 a [1].,.,, 30~50 a. 20 70,. 6. 180, 24,.,, 2004-04-17, 2004-12-09 * 973 ( : G2000067207-2) ( : 98Jc14015) 226 E 35,.,..,.,,,