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1 第 卷第 期 年 月 杭州师范大学学报 自然科学版!#$%% &' %#&()( 气质联用技术在水源水检测中的应用 郭少维 陈露茜 贝乐野 王宇伟 上海理工大学环境与建筑学院 上海 摘 要 气相色谱与质谱联用是一种高效分离 又具有准确鉴定化合物结构的技术 应用十分广泛 简述了水样常用的前处理方法以及适用情况 综述了近年来国内外文献报道的检测重要水源中有机物的气相色谱及气质联用方法 为环境问题中低含量的有机物测定提供有效方法 关键词 气相色谱 质谱 水源水 检测中图分类号 ) 文献标志码 文章编号 () 前 言 随着生产和科学技术的发展 大量污水处理厂尾水 未处理的城市污水排放 造成沿岸水域出现不同程度的污染带 日常饮用水水质状况堪忧 据有关研究 常用的综合指标 = 等 对那些危害大 难降解 有较大潜在威胁的有毒有机物并不能充分反映有机物污染状况 因此检测水源水中有毒有害污染物十分必要 也得到了极大的重视 世界各国根据各自的国情列出了优先控制的污染物名单 表 对中美优先控制污染物中的有毒有机物进行了归类 表 中国和美国优先控制污染物中的有毒有机物归类 1%&'#&$%$####&$%1. 国家有毒有机物数量有毒有机物种类 中国 美国 种 ( 种 种卤代烃 种苯系物 ( 种氯代苯类 种多氯联苯 种酚类 种硝基苯 ( 种苯胺 种多环芳烃 种酞酸酯 种农药 丙烯腈和 种亚硝胺 种杀虫剂 种多氯联苯及有关化合物 种卤代脂肪烃 种卤代醚 种单环芳烃 种苯酚类 种邻苯二甲酸酯 种多环芳烃和种亚硝胺及其它化合物 然而由于现代工业进程的加快 催生了一些新型有毒污染物或者衍生出有毒副产物 它们的毒性有待进一步研究 所以研究 1. 全面检测水中有害有机物的方法很有必要 气质联用技术简介 气相色谱对多组分混合物具有高效分离性能 质谱具有优越的结构鉴定和灵敏准确的定量能力 将两者结合起来 用计算机控制操作条件 处理和解析获得的信息 使之成为复杂环境样品中微量和痕量组分 收稿日期 通信作者 郭少维 男 副教授 博士 主要从事环境监测研究!#<'

2 第 期 郭少维 等 气质联用技术在水源水检测中的应用 强有力的定性定量方法 气相色谱仪 一般采用毛细管柱和程序升温方式 以提高分离效果 它基于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数 当这些物质随流动相移动时 就在两相之间进行反复多次分配 依次进入质谱仪进行检测 达到分离 分析各组分的目的 当用气体做流动相时 称为气相色谱 1 优点主要有 能分析组分复杂的混合物及性质相似的化合物 灵敏度高 分析速度快 实际用量少 应用范围广 是一种应用非常广泛的水质检测手段 水源水样前处理方法 水源水中有机物来源广 种类多 浓度低 根据检测对象性质不同 采用不同的前处理方法 常用方法有 吹扫捕集 液液萃取和 挥发性物质 挥发性有机物广泛存在于水体当中 由于挥发性有机污染物 - 的沸点较低 挥发性高 而且饮用水中 - 的含量较低 因此需要合适的富集浓缩 目前常用的方法是直接顶空进样和吹扫捕集 ( 这个方法有以下特点及注意事项 原理上可测定水中全部挥发性物质 适用于微量分析 8888 级 气体通过样品时 气体中的水分有可能干扰 1. 测定 因此需要去除水分 一部分存在于环境中的挥发性物质 容易在测定时被吹脱气或其他气体污染 特别是吹扫捕集法的灵敏度很高 防止污染关乎到测定的成败 因此 在使用高纯度气体与防止污染的分析系统的同时 采样时 务必取空白样对照 以证实样品未受到污染 半挥发性物质 水源水中典型半挥发性有机污染物.- 及有机磷农药的主要有 取代苯类污染物 多环芳烃 5+ 有机磷农药 半挥发性有机污染和有机磷农药等 一般采用液液萃取或者来富集浓缩 水源水萃取的原理是 在酸性的条件下 通过固液萃取或液液萃取 经无水硫酸钠脱水后 *2 浓缩 最后用二氯甲烷定容 经气相色谱或者气相质谱分离检测 简而言之 就是相似相容 液液萃取 液液萃取是传统的萃取方法 萃取效率高 而且不需要使用精密的仪器 但是在萃取过程中容易出现不同程度的乳化现象 即油分子和水分子互相包容的一种现象 一般对不同的乳化程度的处理方法如下 样品出现高度乳化 可采用离心法破乳 破乳率随离心转数的增加而增大 也随着作用时间的延长而增大 由于乳浊液是液体杂质以微小珠滴散布在液体溶剂中的一种分散体系 是热力学不稳定体系 如果将其静置一段时间后 可自然分层 此种方法比较费时间 但是不会引入杂质 样品出现中度乳化 可使用搅拌子搅动乳化层 削弱乳化物分子的吸附作用 这种方法能消除中度乳化 既简单又避免了杂质的引入 样品出现轻度乳化 两相间形成一层薄乳化层 通常采用分液漏斗直接进行超声破乳.5! 技术是使水样通过小柱 分析物吸附到固定相上 然后通过热脱附或用溶剂将分析物洗脱下来 浓缩 定容 分析.5! 常用的固定相有 反相 固定相 5 聚二甲基硅氧烷 52. 等.5! 可利用固定相的选择性来萃取目标有机污染物 从而提高目标有机污染物的分析灵敏度 文献表明 主要用于痕量分析 是液液萃取的有效替代方法 的最大优点是减少高纯溶剂的使用 易于自动化 当它与热脱附装置联用时可避免使用溶剂 降低实验成本及溶剂后处理费用 与液液萃取相比 分析时间大幅度减少 而且液液萃取中常常出现的乳化问题 导致目标物质损失 影响测定 但是存在空白值较高 灵敏度比液液萃取方法差 极性化合物难萃取等问题

3 杭州师范大学学报 自然科学版 年 后来逐渐发展了.5!1..5!+54 等在线联用技术的分析方法 在线方法的优点是自动化分析 分析物损失少 方法精密度高 外来污染少 减少人为操作误差 适于大批量样品的分析 缺点是固定的操作顺序 导致不同步骤的优化比较复杂 甚至不能优化 气质联用检测水源水的方法 水源水质情况与当地的气候情况 丰水枯水期 地形 工业与生活污水 流域沿岸污染分布状况等因素紧密相连 因此 本文选取了国内比较典型的水源水文献 就其中测定有机物的 1. 检测方法进行比较 为今后的研究做参考 见表 表 不同水源水 色谱条件下水中有机物质的气质联用法 #&$###%#&#$%-1 编号流域目标组分前处理方法色谱柱温程浓缩倍数 松花江 长江 ( 汉江 湖北段 烷基苯 +5. 烯基苯 ( / #& 液液萃取?? 多环芳烃 脂类邻苯二甲酸醋 脂类 酮类 12) 大 酚类杂环苯及其衍生物 孔树脂柱 类 种标定有机污染物 吹扫捕集 类 ( 种疑似有机污染物 毛细管 +5, / #& / 苯甲基硅氧烷 (#& - / #& 2=. 毛细管柱??.- ( / / #& 卤代烃和氯代苯类 烷基苯类 烷 东湖 烃类 烯 炔 烃和环烷烃 多环芳.!( 弹性石英毛烃类 杂环类化合物 酞酸脂类 大孔吸附树细管柱? 烷基苯酚 醛类 酮类 醇类 腈脂 12) ( / ( #&( 类 醚类 脂肪酸类 巢湖 烯烃 芳烃及其衍生物 醇类 酚类 酮类 杂环化合物和多环芳烃等 2=.?? ( / #& 恒河水 苯系物 卤代烃类 杂环类 多环芳烃 酞酸酯类和多种大分子烷烃类等 2= 弹性石英毛细 管柱? 黄河 烷烃类 脂类 多环芳烃 有机酸 苯系物 杂环化合物 2= 石英毛细管柱? ( /

4 第 期 郭少维 等 气质联用技术在水源水检测中的应用 编号流域目标组分前处理方法色谱柱温程浓缩倍数 金沙江 渡口市江段 烷烃类 脂类 多环芳烃 有机酸 大孔树脂苯系物 杂环化合物 醇类 酮类 芳香胺 - 玻璃毛细管柱? / ( 太湖水源地 烷烃 烯烃 醇 醛酮 酯 芳香族化合物 含 及杂环化合物 50! 色谱柱 / #&?? 太原水源地 卤代烃占 种 苯系物占 种 吹扫捕集 2=( 毛细色谱柱?? ( / #& / 珠江 广州河段 烷烃类 醇类 酮类 芳烃 多环芳烃 酚类 酸类 胺类 高分子微球 12) 石英毛细管色谱柱 +5?? // 包志成采用 )2 混合树脂富集大体积水样的有机物 并应用 1. 系统 1+54 等一些特殊分析方法 可克服一些易挥发的芳烃和卤代烃 极性较大的化合物 如酚类等化合物 光不稳定的芳胺等物质在吸附 洗脱 浓缩等操作过程中的损失和分解 用该法从长江水体中检出 ( 种有机物 主要 ( 为卤代烃 芳烃 有机氯农药 酚类 邻苯二甲酸酯类及多环芳烃化合物 陶文靖等采用顶空自动进样 气相色谱 质谱联用法对地下水中可能存在的 种挥发性有机污染物进行定性确认和定量分析 张莉 等建立了同时测定有机氯农药和多环芳烃的气相色谱质谱分析方法 采用 水样中的有机 氯农药和多环芳烃 分析了产生基质效应的主要原因 对不同基质样品进行了回收率比对试验 许峰采用岛津 135 气质联用仪 建立了集中式生活饮用水地表水源地中 种有机磷农药残留量的气相 色谱 质谱检测方法 方法的检出限为 7&' 加标回收率为,7 (, 储艳萍等采用液液萃取 气相色谱 质谱联用法测定饮用水源水中 种苯胺类化合物 选择 2=. 色谱柱 讨论了 8+ 值对回收率的影响 方法在 7'4 范围内线性良好 种苯胺类化合物的检出限为 7 '4 刘晓茹等采用 1. 法可以分析水源水中 种痕量.- 方法检出限为 7 '4 仪器检出限为 (7 8' 灵敏度大大高于气相色谱 (1. 技术的前景展望 近年来 1. 在环境中的应用已经非常广泛 随着 1. 技术的发展及其优点的凸显 特别是针对微量物质 其在检测 分析水源水里的微量物质中将发挥越来越重要的作用 由于水源水中有机污染物浓度极低 种类繁多 所以在检测水源水有机物中有 ( 个关键 根据当地水源沿岸的工业污水排放量和种类以及水文等相关资料 选取适合水样的前处理方法以及浓缩倍数 根据目标物质选取合适的色谱柱 通过实验不断优化条件 得到最佳的升温程序 水样中的有机物质可能稳定性不高 需要加入合适的衍生化试剂进行衍生化 同时要避免试剂之间的干扰 故随着对水源水中有机物的深入研究和气质联用技术的不断发展 将为水源水检测提供更有效的检测方法 为水源水安全提供保障

5 杭州师范大学学报 自然科学版 年 参考文献 王立 汪正范 牟世芬 等 色谱分析样品处理 北京 北京化学工业出版社 ( 李宁 刘杰民 温美娟 等 吹扫捕集 气相色谱联用技术在挥发性有机化合物测定中的应用 9 色谱 ((( 曲格平 中国环境问题与对策 北京 中国环境出版社 (+<#4###&$##&>#&'<$#&#$$$#$&#<#&'#&$9# <$&'$(( 陈云霞 游静 梁冰 等 吹扫 捕集 热脱附气相色谱法研究吸附剂富集水中痕量挥发性有机物的效果 9 分析化学 陈重军 =2! 在某湖泊底泥中的分布规律和污染程度评估 2 武汉 华中科技大学 4#&5&9&5<#&2$$#&#&##&'#8$#$#& 9&$ ((( +#5<#&9&#$&#&$&<$8$#8$#$#&&''8&8 8$$9!&#&.#0$& 赵汝松 柳仁民 固相微萃取 气相色谱 质谱联用测定水中酚类化合物 9 分析化学 (( $$=-1$9+$8$#8$#$#&&##$8#$&#8#$#&<#&$9 '8 C&'C5<#&9+$8$#8$#$#&9&$(( 刘志彬 松花江饮用水水源中优先检测有机污染物的 1. 分析 9 科技信息 田怀军 舒为群 张学奎 等 长江 嘉陵江 重庆段 源水有机污染物的研究 9 长江流域资源与环境 ( 马先锋 刘慕凡 施敏芳 等 吹扫捕集 气相色谱 质谱法分析汉江有机污染物 9 分析科学学报 ( 黄志丹 田世忠 邓南圣 等 东湖水及其自来水中有机污染物的 1. 鉴定 9 环境科学与技术 狄燕 李前荣 尹浩 等 气相色谱 高分辨质谱法测定巢湖水中半挥发性有机化合物 9 分析试验室 杨卫芳 李劲 阎波 等 洹河水中痕量有机污染物的研究 9 中国环境监测 赵大传 黄河水中有机污染物的 1. 分析及作为饮用水源的研究 2 济南 山东大学 贺尊诗 许志义 王仁萍 等 金沙江 渡口市江段水中挥发性有机污染物分析 9 分析化学 沈幸 刘云 鲜 鸣 等 太湖水源地水体中半挥发性有机物的监测 9 环境污染与防治 朱永娟 长春市饮用水源地有机污染物调查研究 2 济南 山东大学 李东 吴惠勤 黄芳 等 珠江广州河段水中有机污染物的 1. 分析 9 分析测试学报 包志成 张尊 长江 江阴段水体有机物鉴定与分析 9 环境化学 ( ( 陶文靖 黄勤 李胜生 等 顶空进样 气相色谱 质谱法测定地下水中 种挥发性有机污染物 9 岩矿测试 (( 张莉 张永涛 李桂香 等 基质标准校正 气相色谱 质谱法同时检测地下水中有机氯农药和多环芳烃 9 分析试验室 许峰 集中式生活饮用水地表水源地中有机磷农药残留量的检测 9 滁州学院学报 ( 储艳萍 唐莺 韩英 等 气相色谱 质谱联用法测定饮用水源水中苯胺类化合物 9 环境监测管理与技术 刘晓茄 高继军 刘玲花 等 1. 法测定水源水中的半挥发性有机物 9 分析测试学报 (.$$%-1#0# 1B-.<$#+! 4#=!4$$;1 :<$#.!&#&$&&#$$B&#$#-.&'#.#$&$&0$&'.&'##&.%#1.<##&$##$&$8#&$&'&$#$&#8&$#<#$ $0#88$#&$&8$$$&$<$8$#$1.#&$$$#&'&# $#&<$$#&$#&$#'&#$$$$&&8<&$##$&$$$$#& <&$&'&#$<#8#$$$$&$$$$<> #%''88$$$$<$<$$$#&

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