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梨栾
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1 2017 年 1 月第 50 卷第 1 期 Tobacco Science & Technology Jan Vol. 50 No. 1 分散液液微萃取 -GC-MS/MS 法测定卷烟主流烟气粒相物中的农药残留 * 陈晓水, 杨洋, 汤晓东, 蒋佳磊, 赵路灿, 张宸, 朱书秀, 陆明华浙江中烟工业有限责任公司技术中心, 杭州市西湖区转塘镇科海路 118 号摘要 : 为测定卷烟主流烟气粒相物中的农药残留, 通过考察优化萃取剂种类萃取剂体积萃取时间等因素, 建立了检测卷烟主流烟气粒相物中 63 种农药残留的分散液液微萃取 (DLLME)- 气相色谱 - 串联质谱 (GC-MS/MS) 方法用乙腈振荡萃取捕集主流烟气粒相物后的剑桥滤片, 萃取液进行 DLLME 处理, 取四氯化碳相进行 GC-MS/MS 测定, 内标法定量结果表明 :63 种农药在各自的线性范围内线性关系良好 (R 2 = ~00 0), 目标物定量限均 10 ng 支 ; 在高中低 3 个加标水平下, 农药的平均回收率为 75.6%~127.5%, 相对标准偏差为 %~19.0% 该方法简单准确, 灵敏度高, 适用于卷烟主流烟气粒相物中 63 种农药残留的测定关键词 : 卷烟 ; 主流烟气 ; 粒相物 ; 分散液液微萃取 (DLLME); 气相色谱 - 串联质谱 (GC-MS/MS); 农药残留中图分类号 :TS411,S 文献标志码 :A 文章编号 : (2017) Determination of pesticide residues in particulate matter of mainstream cigarette smoke by dispersive liquid-liquid microextraction and gas chromatography-tandem mass spectrometry CHEN Xiaoshui, YANG Yang, TANG Xiaodong, JIANG Jialei, ZHAO Lucan, ZHANG Chen, ZHU Shuxiu, LU Minghua * Technology Center of China Tobacco Zhejiang Industrial Co., Ltd., Hangzhou , China Abstract: In order to quantify the pesticide residues in particulate matter of mainstream cigarette smoke, a procedure using acetonitrile-based extraction combined with dispersive liquid-liquid microextraction(dllme) and gas chromatography-tandem mass spectrometry(gc-ms/ms) detection was developed for determining the residues of 63 pesticides. The effects of extraction solvent type and volume, extraction time were investigated and optimized. The total particulate matter of mainstream cigarette smoke collected by a Cambridge filter pad was extracted with acetonitrile under oscillation, the extract was further disposed by DLLME, the obtained tetrachloromethane extract was analyzed by GC-MS/MS and quantified by internal standard method. The results showed that good linearity was observed for all 63 analytes with the correlation coefficients ranged from to The limits of quantification were no more than 10 ng/cig, and the average recoveries were 75.6%27.5% with RSD from % to 19.0% at three different spiked levels. This method is simple, accurate, sensitive and suitable for the determination of 63 pesticide residues in particulate matter of mainstream cigarette smoke. 收稿日期 : 修回日期 : 作者简介 : 陈晓水 (1987 ), 硕士, 工程师, 主要从事烟叶与卷烟农残分析烟气化学成分分析工作 chenxiaoshui@ zjtobacco.com; * 通讯作者 : 陆明华, lumh@zjtobacco.com 引文格式 : 陈晓水, 杨洋, 汤晓东, 等. 分散液液微萃取 -GC-MS/MS 法测定卷烟主流烟气粒相物中的农药残留 [J]., 2017,50(1):58-66.(CHEN Xiaoshui,YANG Yang, TANG Xiaodong, et al. Determination of pesticide residues in particulate matter of mainstream cigarette smoke by dispersive liquid-liquid microextraction and gas chromatography-tandem mass spectrometry[j]. Tobacco Science & Technology,2017,50(1):58-66.)DOI: 16135/ j.issn

2 第 50 卷第 1 期陈晓水, 等 : 分散液液微萃取 -GC-MS/MS 法测定卷烟主流烟气粒相物中的农药残留 59 Keywords: Cigarette;Mainstream cigarette smoke;particulate matter;dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME);Gas chromatography-tandem mass spectrometry(gc-ms/ms);pesticide residue 在烟草生长和储存过程中, 农药使用过量或不当会导致其在烟叶上残留国际烟草科学研究合作中心 (CORESTA) 推荐了 120 种农药在烟草中的指导性残留限量值 (GRLs) [1], 用于指导烟草种植与烟叶采购等近年来, 烟草农药残留分析的主要检测手段为气质联用 (GC-MS [2] GC-MS/MS [3-5] ) 和液质联用 (LC-MS/MS) [6-7] 等, 以多种农药残留分析为主卷烟作为一种燃吸用品, 主流烟气才是消费者接触的主要途径, 因此准确测定卷烟主流烟气中的农药残留更能体现和评价卷烟的安全性目前卷烟主流烟气中农药残留分析检测的研究报道较少, 已有的文献大多是同一类农药的分 [8] 析张洪非等利用 GC-MS 考察了烟丝中 29 种有机磷农药向主流烟气粒相物的迁移情况, 发现 [9] 平均迁移率为 0~6.3%; 吴娜等利用超声提取 - 层析柱净化, 建立了测定卷烟主流烟气中 5 种拟除虫菊酯类农药残留的 GC-ECD 分析方法 ; 时亮 [10] 等用固相萃取小柱净化气相色谱定性定量的方法测定了卷烟中 5 种氨基甲酸酯类农药向主流烟气中的迁移率, 发现平均迁移率为 4.3%~ [11] 10.0% ; 万毅伦等利用多种前处理方法, 考察了烟丝中 126 种农药的主流烟气迁移率, 发现平均迁移率为 7.11% 综上可知, 烟丝中农药向主流烟气中的平均迁移率一般小于 10%, 说明主流烟气中的农药残留量更低, 因此需要灵敏度更高的分析方法分散液液微萃取 (Dispersive liquid-liquid microextraction,dllme) 技术是近年来发展起来的一种新型样品前处理技术, 其原理是基于分析物在小体积萃取剂和样品溶液之间的分配平衡, 具有操作简单有机溶剂用量少富集倍数高等优点, 已广泛应用于包括农药残留等在内的多种无机和有机化合物的提取分析 [128] 为此, 通过对样品前处理条件进行考察优化, 建立了 DLLME 与 GC-MS/MS 技术相结合的分析卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的方法, 旨在为卷烟质量安全监控提供方法参考 1 材料与方法 1.1 材料试剂与仪器单料烟样品 (20 个, 由浙江中烟工业有限责任公司提供 ) 63 种农药及三苯基磷酸酯 (TPP, 内标 ) 标准品 (>92%, 德国 Dr. Ehrenstorfer 公司 ); 乙腈 ( 色谱纯, 美国 Dikma 公司 ); 四氯化碳 ( 色谱纯, 中国百灵威科技有限公司 ) Agilent 7890B-7000B 气相色谱三重四极杆串联质谱仪 (GC-MS/MS, 美国 Agilent 公司 );GB204 电子天平 ( 感量 : g, 瑞士 Mettler Toledo 公司 );Milli-Q 超纯水系统 ( 美国 Millipore 公司 ); SM450 直线型吸烟机 ( 英国 Cerulean 公司 ); Talboys 数显型多管式旋涡混合器 ( 美国 Talboys 公司 );Sigma 46K 高速冷冻离心机 ( 德国 Sigma 公司 );HY-8 调速振荡器 ( 常州国华电器有限公司 ) 1.2 方法 1. 标准溶液配制内标 (IS) 工作溶液 : 准确称取 10.0 mg TPP, 用乙腈溶解并定容至 100 ml, 配制成质量浓度为 100 μg/ml 的内标储备液, 于 4 冰箱中储存 ; 取 10 ml 内标储备液于 50 ml 容量瓶中, 用乙腈定容, 配制成质量浓度为 20 μg/ml 的内标工作液标准工作溶液 : 准确称取 10.0 mg 各种农药标准品, 分别用乙腈定容至 10 ml, 得到质量浓度均为 1 mg/ml 的单标储备液 ; 准确移取 0.2 ml 各单标储备液于 100 ml 容量瓶中, 用乙腈定容, 得到各农药质量浓度为 2 μg/ml 的混合标准溶液 ; 准确移取和 1 ml 混合标准溶液, 置于 10 ml 容量瓶中, 加入 100 μl 内标工作液, 用乙腈定容, 即得系列标准工作溶液, 质量浓度分别为和 200 ng/ml 样品处理与分析参照 GB/T [19] 的条件平衡卷烟, 参照 GB/T [20] 的条件抽吸卷烟, 用直径 44 mm 剑桥滤片捕集卷烟主流烟气粒相物, 每个滤片捕集 4 支卷烟将剑桥滤片转移到 50 ml 锥形瓶中, 加入 ml 内标工作溶液 (20 μg/ml) 和 20 ml 乙腈,150 r/min 振荡萃取 30 min 取 1 ml 乙腈萃取液, 加入 100 μl 四氯化碳, 混合均匀后迅速注入含有 5 ml 水的具塞尖底离心管中, 振荡 30 s, 得到乳浊液,5 000 r/min 离心 3 min, 用注射器吸取下层有机溶液于色谱小瓶中, 进行 GC-MS/MS 分析 GC-MS/MS 分析条件为 : 色谱柱 :HP-5MS 弹性石英毛细管色谱柱 (30 m 0.25 mm 0.25 μm); 进样口温度 :280 ; 柱温箱升温程序 :60 (1 min) 40 /min /min 310 (5 min); 不分流进样, 时间 1 min; 载气 : 氦

3 年气 (99.999%); 恒流模式, 流速 1.2 ml/min; 进样量 :1 μl; 总运行时间 :4 min;ei 电离模式, 电离能 70 ev; 灯丝电流 :35 μa; 离子源温度 :300 ; 四极杆温度 :180 ; 传输线温度 :280 ;Q2 碰撞气 : 氮气 (99.999%), 流量 1.5 ml/min ; 猝灭甲草胺艾氏剂苯霜灵乙丁氟灵 α- 六六六 β- 六六六 δ- 六六六林丹联苯菊酯仲丁灵顺 - 氯丹反 - 氯丹毒死蜱甲基毒死蜱异噁草酮氟氯氰菊酯氯氟氰菊酯氯氰菊酯氯酞酸甲酯 o,p'-ddd p,p'-ddd o,p'-dde p,p'-dde o,p'-ddt p,p'-ddt 二嗪磷狄氏剂双苯酰草胺乙拌磷 α- 硫丹 β- 硫丹硫丹硫酸酯灭线磷倍硫磷氰戊菊酯吡氟禾草灵氟氰戊菊酯氟节胺七氯 Tab.1 Alachlor Aldrin Benalaxyl Benfluralin α-bhc β-bhc δ-bhc γ-bhc Bifenthrin Butralin cis-chlordane trans-chlordane Chlorpyrifos Chlorpyrifos-methyl Clomazone Cyfluthrin Cyhalothrin Cypermethrin DCPA o,p'-ddd p,p'-ddd o,p'-dde p,p'-dde o,p'-ddt p,p'-ddt Diazinon Dieldrin Diphenamid Disulfoton α-endosulfan β-endosulfan Endosulfan sulfate Ethoprophos Fenthion 表 1 Fenvalerate Fluazifop-butyl Flucythrinate Flumetralin Heptachlor 174.0/ / / / / / / / / / / / / / / / /15 18/ /22 23/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / /236.9 气体 : 氦气 (99.999%), 流量 2.25 ml/min ; 溶剂延迟 5 min; 扫描方式 : 多反应监测 (MRM) 多种农药及内标的保留时间和质谱参数见表 1 用 MassHunter 工作站软件进行仪器控制和数据处理农药目标物及其内标的 GC-MS/MS 参数 GC-MS/MS parameters of pesticide analytes and IS 序号农药名称英文名称定量离子对 (m/z) 定性离子对 (m/z) 碰撞能量 /ev 保留时间 /min 146.0/ / /10 29/ / / / /18 18/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / /15 14/ / / / / / / / / / / ;10 35;35 35;20 5;20 25;10 20;15 5;15 25; ;25 30;30 30;30 10;20 35;35 20; ; ;34.507; ; ;321; 399; ; ;

4 第 50 卷第 1 期陈晓水, 等 : 分散液液微萃取 -GC-MS/MS 法测定卷烟主流烟气粒相物中的农药残留 61 表 1( 续 ) 序号农药名称英文名称定量离子对 (m/z) 定性离子对 (m/z) 碰撞能量 /ev 保留时间 /min IS 反 - 环氧七氯顺 - 环氧七氯六氯苯异丙乐灵稻瘟灵甲霜灵甲氧滴滴涕异丙甲草胺灭蚁灵腈菌唑克草敌戊菌唑二甲戊灵顺 - 氯菊酯反 - 氯菊酯甲拌磷增效醚抗蚜威甲基嘧啶磷七氟菊酯虫线磷三唑酮三唑醇氟乐灵三苯基磷酸酯 Heptachlor epoxide A Heptachlor epoxide B Hexachlorobenzene Isopropalin Isoprothiolane Metalaxyl Methoxychlor Metolachlor Mirex Myclobutanil Pebulate Penconazole Pendimethalin cis-permethrin trans-permethrin Phorate Piperonyl butoxide Pirimicarb Pirimiphos-methyl Tefluthrin Thionazin Triadimefon Triadimenol Trifluralin TPP 182.9/ / / / / / / / / / / /19 25/ / / / / / / / / / / / / / / / /18 16/ / / / / / / / / / /16 12/ / / / / / / / / /21 25;15 30;30 10;15 20;5 20;10 40;25 10;30 5;0 15;25 5;10 10;10 10;10 10;5 25;15 10;15 20;5 15;30 10;10 5;20 25; 结果与讨论 DLLME 条件的优化一般采用有机溶剂萃取捕集卷烟主流烟气粒相物的剑桥滤片, 之后进行有关化学成分的分析选择乙腈作为萃取溶剂的原因有二 : 一是乙腈对大部分农药有较好的萃取效果 ; 二是乙腈在 DLLME 中是常用的分散剂 DLLME 的三元体系包括水可溶于水的分散剂和不溶于水的萃取剂分散剂和萃取剂被快速引入到水溶液中形成乳浊液, 然后振荡萃取离心, 富集有目标物的萃取液处于离心管下部本实验中以剑桥滤片的乙腈萃取液作为 DLLME 的分散剂, 其中含有的农药目标物转移到底部有机相中得到富集, 而大部分的极性共萃取物则保留在水相中, 因此 DLLME 起到净化和富集的双重作用考察的主要参数有萃取剂种类和体积振荡时间分散剂体积离子强度等, 本实验中选择 63 种农药中具有代表性的 21 种 ( 包括有机氯有机磷拟除虫菊酯类二硝基苯胺类等 ) 作为方法优化时的考察对象以目标物的峰面积或目标物与内标的峰面积比值作为选择 DLLME 条件的依据, 采用空白卷烟样品抽吸后的剑桥滤片, 添加一定量的农药标准溶液 ( 加标浓度至 μg/ml), 按节进行样品处理与分析, 优化实验条件.1 萃取剂的选择萃取剂性质是影响 DLLME 萃取效率的重要因素之一, 一般要求萃取剂不溶于水对目标物的溶解性好, 且在离心后易与水样分离本实验中考察了四氯化碳 (CCl 4) 二氯甲烷 (CH 2Cl 2) 和氯苯 (C 6H 5Cl) 等 3 种萃取剂的萃取效果, 见图 1 可以看出, 四氯化碳对大部分目标物的萃取效果最好, 因此选择四氯化碳作为萃取剂.2 萃取剂体积的确定萃取剂体积也是影响萃取效率的重要因素实验中选择不同体积的四氯化碳 ( 和 300 μl) 进行 DLLME 实验, 结果表明, 当萃取剂的体积为 50 μl 时, 底部有机相的样品量太小, 不利于取样分析, 同时方法的重复性也不好其他几种体积的萃取剂对目标物萃取效率的影响

5 年如图 2 所示由图 2 可知, 大部分目标物在萃取剂体积 100~300 μl 时的萃取效率变化不大, 考虑到萃取剂体积增大时目标物的绝对响应值会降低, 因此选择四氯化碳体积为 100 μl Fig.1 图 1 不同萃取剂对目标物峰面积的影响 Effect of extraction solvents on peak area response Fig.2 图 2 不同萃取剂体积对目标物与内标峰面积比值的影响 Effect of extraction solvent volume on analyte/is peak area ratio.3 分散剂体积的确定首先以乙腈为萃取剂萃取滤片上的目标物, 然后在 DLLME 操作中将乙腈萃取液作为分散剂使用实验中发现, 当乙腈体积大于 2 ml 时, DLLME 处理后无法得到两相分层的结果, 而且随着分散剂体积的增加, 水相中目标物的溶解度增 [178] 大, 从而导致萃取效率降低因此, 选择 1 ml 乙腈萃取液作为分散剂.4 振荡时间的确定分散液液微萃取实验中, 为了更好地形成三相乳浊液从而便于提取目标物, 一般在加入萃取剂和分散剂后需要对体系进行振荡操作图 3 为不同的振荡时间对目标物萃取效率的影响, 可以看出, 振荡时间对萃取效率的影响很小, 这说明在分散液液微萃取中, 目标物在三相乳浊液中很快达到平衡, 表现为振荡时间很短即可达到较好的图 3 不同振荡时间对目标物峰面积的影响 Fig.3 Effect of extraction time on peak area response

6 第 50 卷第 1 期陈晓水, 等 : 分散液液微萃取 -GC-MS/MS 法测定卷烟主流烟气粒相物中的农药残留 63 萃取效果因此, 选择振荡时间为 30 s.5 离子强度研究表明, 目标物和有机溶剂在水溶液中的溶解度会随着其离子强度的增加而降低考察了不同浓度的氯化钠水溶液 (0 5% 10% 15% 和 20%; 质量体积比 ) 对目标物萃取效率的影响, 发现氯化钠浓度低于 10% 时, 其添加与否对萃取效率的影响不大, 而氯化钠浓度高于 10%, 水相和有机相无法有效分层因此, 选择不添加氯化钠 2.2 富集效果在优化的实验条件下, 采用分散液液微萃取对标准工作溶液进行富集, 即取用乙腈配制的 1 ml 100 ng/ml 的标准溶液与 100 μl 四氯化碳混合后, 注入含有 5 ml 水的具塞离心管中, 振荡 30 s, 形成均匀的乳浊液, 以 r/min 离心 3 min 后, 用注射器吸取底部有机溶液于色谱小瓶中, 进行 GC-MS/MS 分析对比富集前后的标准溶液色谱图 ( 图 4) 可知, 富集后标准工作溶液的信号明显增强, 说明 DLLME 对目标物有较好的富集效果 2.3 线性范围定量限回收率和精密度在优化条件下, 采用 1. 配制的标准工作溶液, 进行 GC-MS/MS 测定, 考察方法的线性范围对空白卷烟样品进行抽吸, 得到捕集有卷烟主流烟气粒相物的滤片, 在滤片上分别添加高中低浓度的农药标准溶液后, 按进行前处理并进图 4 富集前 (A) 和富集后 (B) 标准溶液 (100 ng ml ) 的总离子流色谱图 Fig.4 Total ion chromatograms of standard solutions (100 ng ml ) before (A) and after (B) DLLME 行 GC-MS/MS 测定, 以 10 倍信噪比确定定量限 (LOQ) 每个浓度 6 个平行样品, 以加标量和测定值计算其回收率,6 次平行测定的相对标准偏差 (RSD) 为精密度, 结果见表 2 由表 2 可知, 在高中低 3 个不同浓度水平下,63 种农药的回收率在 75.6%~127.5% 之间, 相对标准偏差在 %~19.0% 之间, 所有农药的定量限均 10 ng 支说明本方法的灵敏度高回收率好稳定性强实际样品分析结果采用建立的方法对 20 个单料烟样品的主流烟气粒相物进行检测, 结果见表 3 可以看出, 共检出 9 种农药目标物, 且检出值均较低考察农药 Tab.2 表 2 63 种农药的线性范围 R 2 定量限回收率和 RSD (n=6) Linear ranges, R 2, limits of quantitation (LOQs), recoveries and relative standard deviations (RSDs) of 63 pesticides (n=6) 序号农药名称线性范围 / (ng 支 ) R 2 定量限 / (ng 支 ) 20 ng 支 100 ng 支 500 ng 支 1 甲草胺艾氏剂苯霜灵乙丁氟灵 α- 六六六 β- 六六六 δ- 六六六林丹联苯菊酯仲丁灵顺 - 氯丹反 - 氯丹毒死蜱甲基毒死蜱异噁草酮氟氯氰菊酯氯氟氰菊酯

7 年表 2( 续 ) 序号农药名称线性范围 / (ng 支 ) R 2 定量限 / (ng 支 ) 20 ng 支 100 ng 支 500 ng 支 18 氯氰菊酯 10~ 氯酞酸甲酯 o,p'-ddd p,p'-ddd o,p'-dde p,p'-dde o,p'-ddt p,p'-ddt 二嗪磷狄氏剂双苯酰草胺乙拌磷 α- 硫丹 β- 硫丹硫丹硫酸酯灭线磷倍硫磷氰戊菊酯 10~ 吡氟禾草灵氟氰戊菊酯氟节胺七氯反 - 环氧七氯顺 - 环氧七氯六氯苯异丙乐灵稻瘟灵甲霜灵甲氧滴滴涕异丙甲草胺灭蚁灵腈菌唑克草敌戊菌唑二甲戊灵顺 - 氯菊酯反 - 氯菊酯甲拌磷增效醚抗蚜威甲基嘧啶磷七氟菊酯虫线磷三唑酮三唑醇 10~ 氟乐灵

8 第 50 卷第 1 期陈晓水, 等 : 分散液液微萃取 -GC-MS/MS 法测定卷烟主流烟气粒相物中的农药残留 65 表 3 单料烟样品主流烟气粒相物中的农药残留 (n=20) Tab.3 Pesticide residues in particulate matter of mainstream smoke of cigarette samples made of single grade tobacco (n=20) 农药名称检出浓度 /(μg 支 ) 平均迁移率 /% 仲丁灵 0.015~ 氯氟氰菊酯 0.012~ 氟节胺 0.007~ 稻瘟灵 0.004~ 甲霜灵 0.002~ 腈菌唑 0.002~ 二甲戊灵 0.011~ 三唑酮 0.002~ 三唑醇 0.019~ 从烟丝到主流烟气粒相物中的迁移率 ( 主流烟气粒相物中农药检出值 / 烟丝中农药检出值 ) 后发现,9 种被检出的农药其平均迁移率在 9.3% ~ [8,11] 18.8% 之间, 与文献报道结果较为一致可见, 采用本方法对主流烟气中较低含量的农药残留进行测定, 准确性较好, 灵敏度较高 3 结论采用乙腈萃取后分散液液微萃取富集净化的方法, 建立了测定卷烟主流烟气粒相物中 63 种农药残留的 GC-MS/MS 分析方法 63 种农药的回收率在 75.6%~127.5% 之间, 相对标准偏差在 %~ 19.0% 之间, 定量限均 10 ng 支本方法操作简单结果准确, 稳定性好, 灵敏度高, 适合于卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的检测参考文献 [1] CORESTA Guide N o The concept and implementation of agrochemical guidance residue levels [S]. [2] 张洪非, 胡清源, 唐纲岭, 等. 气相色谱 - 质谱法分析烟草中 29 种有机磷农药残留 [J]. 中国烟草学报, 2008,14( 增刊 1):93. ZHANG Hongfei,HU Qingyuan,TANG Gangling,et al. Analysis of 29 organophosphorus pesticide residues in tobacco by gas chromatography-mass spectrometry [J]. Acta Tabacaria Sinica,2008,14(Suppl 1):93. [3] CHEN Xiaoshui, BIAN Zhaoyang,HOU Hongwei, et al. Development and validation of a method for the determination of 159 pesticide residues in tobacco by gas chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry,2013,61 (24): [4] 陈晓水, 边照阳, 杨飞, 等. 对比 3 种不同的 QuE- ChERS 前处理方式在气相色谱 - 串联质谱检测分析烟草中上百种农药残留中的应用 [J]. 色谱,2013,31 (11): CHEN Xiaoshui,BIAN Zhaoyang,YANG Fei,et al. Comparison of three different QuEChERS sample treatment methods in the analysis of more than one hundred pesticide residues in tobacco by gas chromatography-tandem mass spectrometry[j]. Chinese Journal of Chromatography, 2013, 31(11): [5] 楼小华, 高川川, 朱文静, 等. PTV-GC-MS/MS 同时测定烟草中 202 种农药残留 [J].,2013 (8): LOU Xiaohua,GAO Chuanchuan,ZHU Wenjing,et al. Simultaneous determination of 202 pesticide residues in tobacco by PTV-gas chromatography-tandem mass spectrometry[j]. Tobacco Science & Technology,2013 (8): [6] YANG Fei,BIAN Zhaoyang,CHEN Xiaoshui,et al. Analysis of 118 pesticides in tobacco after extraction with the modified QuEChERS method by LC-MS-MS [J]. Journal of Chromatographic Science, 2013, 52 (8): [7] YU Fei,CHEN Li,PAN Lining,et al. Determination of multi-pesticide residue in tobacco using multi-walled carbon nanotubes as a reversed-dispersive solid-phase extraction sorbent[j]. Journal of Separation Science, 2015,38(11): [8] 张洪非, 胡清源, 唐纲岭, 等. 29 种有机磷农药向卷烟主流烟气粒相物和烟蒂中的转移率 [J].,2010(7): ZHANG Hongfei,HU Qingyuan,TANG Gangling,et al. Transfer of 29 organophosphorus pesticides in cut tobacco to particulate matter in mainstream cigarette smoke and cigarette butt[j]. Tobacco Science & Technology,2010(7): [9] 吴娜, 耿永勤, 李雪梅, 等. 卷烟主流烟气中拟除虫菊酯类农药含量的检测方法 [J]. 中国烟草学报, 2013,19(1):5-9. WU Na, GENG Yongqin, LI Xuemei, et al. Determination of pyrethroids pesticides in mainstream cigarette smoke[j]. Acta Tabacaria Sinica,2013,19 (1):5-9. [10] 时亮, 丁佳, 李强, 等. 烟草中氨基甲酸酯农药残留量在卷烟烟气中捕集转移率的测定 [J]. 分析测试学报,2001,20(4): SHI Liang,DING Jia,LI Qiang,et al. Determination of collection of shifting efficiency for carbamate pesticides residue in cigarette smoke[j]. Journal of Instrumental Analysis,2001,20(4): [11] 万毅伦, 张洪非, 高川川, 等. 卷烟中 126 种农药在

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print p 真 (3Cx, 0535-(388435 第 1 页 - w 5 页 1 戊菌隆 0.0125 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 2 甲拌磷 0.00(3 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 3 k 氯硝基苯 0.0125 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 4 地虫硫磷 0.00(3 OI/MI 4//T 19(48-200( :1 5 艾氏剂 0.0125