4,6 - 三溴苯氧 ) 乙烷 2,3,4,5,6 - 五溴乙苯五溴甲苯十溴联苯 1,4 - 双 ( 五溴苯氧 ) 四溴苯十四溴二苯氧基苯 1,2 - 二溴 - 4(1,2 - 二溴甲基 ) 环己烷和溴氯代石蜡等反应型溴代阻燃剂主要包括四溴双酚 - A 四溴双酚 - A 衍生物双 - (2

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调玲钭
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1 第 1 卷第 1 期 2009 年 10 月监测技术环境中新型持久性有机污染物的质谱分析黄业茹 ( 国家环境保护二恶英污染控制重点实验室, 国家环境分析测试中心, 北京 ) 摘要 : 新型持久性有机污染物逐渐受到环境科研工作者的重视, 这类物质包括溴代阻燃剂全氟化合物多氯萘多氯代正构烷烃和药物以及个人护理用品等, 综述了目前对这类环境污染物的检测分析技术关键词 : 新型持久性有机污染物 ; 溴代阻燃剂 ; 全氟化合物中图分类号 :X830 2 文献标识码 :A 文章编号 : (2009) Mass Spectrographic Analysis of New Type Permanent Organic Pollutant HUANG Ye ru (Key Laboratory of Dioxins Pollution Control for State Environmental Protection,National Research Center for Environmental Analysis and Measurements,Beijing ,China) ABSTRACT:Environmental scientists are more and more focusing on new type permanent organic pollutants,such as bromide flame retardants,perfluorinated compounds,polychlorinated naphthalene,polychlorinated n - alkanes,drugs,and personal care products. The present detection and analysis techniques of these environmental pollutants were summarized. KEY WORDS:new type permanent organic pollutant;bromide flame retardants;perfluorinated compounds 前言环境中有机污染物按其沸点范围可以分为高挥发性有机污染物挥发性有机污染物半挥发性有机污染物和颗粒状有机污染物多数持久性有机污染物被划属半挥发性或颗粒状有机污染物持久性有机污染物的特点为高持久性全球传输性生物蓄积性和毒性 2001 年 5 月, 联合国环境署在瑞典斯德哥尔摩举行的全权代表会议上, 通过了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约, 于 2004 年 5 月生效首批列入公约受控名单的 POPs 有 12 种, 分别为滴滴涕六氯苯氯丹灭蚁灵毒杀酚艾氏剂狄氏剂异狄氏剂七氯多氯联苯多氯代二苯并二恶英 ( 下称二恶英 ) 和多氯代二苯并呋喃 ( 下称呋喃 ) 2009 年关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约缔约方大会第四次会议 (COP4) 再次达成共识, 同意减少并最终禁止使用新增的 9 种严重危害人类健康与自然环境的有毒化学物质这 9 类新增化学物质分别被列入公约附录 A B 或 C 的受控制范围, 包括 2, 2',4,4'- 四溴联苯醚 (BDE - 47) 2,2 ',4,4 ',5 - 五溴联苯醚 (BDE - 99) 和商用五溴联苯醚中含有的其他四溴和五溴联苯醚开蓬六溴联苯林丹全 18 环境监控与预警 Environmental Monitoring and Forewarning Vol. 1,No. 1 October 2009 氟辛烷磺酸和其盐全氟辛烷磺酰氟 α - 六氯环己烷 β - 六氯环己烷 2,2',4,4',5,5'- 六溴联苯醚 (BDE - 153) 2,2',4,4',5,6'- 六溴联苯醚 (BDE - 154) 2,2',3,3',4,5',6 - 七溴联苯醚 (BDE - 175) 2,2',3,4,4 ',5 ',6(BDE - 183) 以及商用八溴联苯醚中含有的其他六溴和七溴联苯醚和五氯苯修改公约的禁用名单表明了国际社会已经清楚认识到这 9 种 POPs 的危害性, 各国政府应该高度重视, 减少并最终禁止使用这些有毒化学物质 1 溴代阻燃剂 1 1 溴代阻燃剂的种类溴代阻燃剂按照其用途和使用的方式不同, 可以分为添加型和反应型两大类添加型溴代阻燃剂主要包括十溴联苯醚八溴联苯醚五溴联苯醚六溴环十二烷 (α,β,γ,δ, 异构体 ) 其他还包括十溴联苯乙烷 1,2 - 双 (2, 收稿日期 : 基金项目 : 国家重点基础研究发展计划资助项目 (2009CB421602) 作者简介 : 黄业茹 (1963), 女, 甘肃兰州人, 研究员, 博士, 主要从事环境有机污染物监测分析研究工作

2 4,6 - 三溴苯氧 ) 乙烷 2,3,4,5,6 - 五溴乙苯五溴甲苯十溴联苯 1,4 - 双 ( 五溴苯氧 ) 四溴苯十四溴二苯氧基苯 1,2 - 二溴 - 4(1,2 - 二溴甲基 ) 环己烷和溴氯代石蜡等反应型溴代阻燃剂主要包括四溴双酚 - A 四溴双酚 - A 衍生物双 - (2,3 - 二溴丙基醚 ) 双 -(2 - 羟乙基醚 ) 双 - ( 烯丙基醚 ) 二甲基醚四溴双酚 S 2,4 - 二溴苯酚 2,4,6 - 三溴苯酚三溴新戊醇等工业和民用产品中的主要的溴代阻燃剂包括多溴联苯醚四溴双酚 - A 和六溴环十二烷根据 BSEF(The Bromine Science Environmental Forum) 的统计报告, 其中四溴双酚 - A 是目前全球产量最大的一种溴系阻燃剂, 约占据溴系阻燃剂市场总量的 60%, 我国生产能力约为 t / a 六溴环十二烷在我国的生产能力也不低, 约为 t / a 1. 2 多溴联苯醚多溴联苯醚 (PBDEs) 化学通式为 C 12 H(0-9) Br(1-10)O, 依溴原子数量不同分为 10 个同系组, 共有 209 种单体, 是重要的溴代阻燃剂在多溴联苯醚的工业产品中, 工业五溴联苯醚毒性最大, 很低剂量便可以引起中毒, 包括 ( 最严重的效应 ) 神经系统的损伤 ( 对大鼠小鼠和兔子 ) 在质量分数为 0. 6 ~ 0. 8 mg / kg 时出现毒性,6 ~ 10 mg / kg 时影响后代甲状腺激素水平八溴联苯醚在质量分数 2 mg / kg 时对胎儿产生毒性和致畸性十溴联苯醚在 80 mg / kg 时对成年动物甲状腺肝肾引起病理形态改变多数研究表明, 在人体中主要存在的多溴联苯醚化合物包括 PBDE - 47 PBDE - 99 PBDE PBDE PBDE [1] 其中 PBDE - 47 PBDE - 99 和 PBDE 存在于五氯联苯产品中,PBDE 和 PBDE 存在于五溴联苯醚和八溴联苯醚产品中 1 3 环境样品中多溴联苯醚的分析 (1) 气相色谱 (GC) 和气相色谱质谱 (GC / MS) 法用于环境样品中溴代阻燃剂分析的毛细管气相色谱柱主要为非极性色谱柱, 柱长一般为 10 ~ 20 m, 液膜厚度为 0. 1 μm, 色谱柱内径为 0. 1 mm 不同型号色谱柱分析 PBDE 的性能比较结果如图 1 所示 [2] 用于 PBDE 分析的气相色谱检测器包括电子捕获检测器 (ECD) 电子捕获负化学源质谱 (ECNI - MS) 和电子轰击质谱 (EI - MS) 但是, 当样品中同时存在多溴联苯 (PBB) 多氯联苯 (PCB) 或甲氧 PBDEs 时, 使用 ECD 或 ECNI - MS 检测方式时, 方法的选择性和化合物的共馏出将影响到测定结果的准确性 [3] 高分辨质谱法 (HRMS)(EI 方式 ) 具有选择性好灵敏度高的特点, 特别是对高溴代的 BDE( 七溴代 ~ 十溴代 BDE), 采用同位素稀释法定量, 保证测定结果的准确性另外,GC / HR - EI - MS 还具有与 GC / LR - ECNI - MS 相同的检出限和重现性因此是很多国家标准分析方法的首选方法近年来新发展的质谱检测方法还包括高分辨飞行时间质谱 (HR - TOF MS) 和离子阱质谱法用于多溴联苯醚分析的不同质谱性能比较见表 1 [3] 采用 GC - NCI - MS 技术测定 PBDEs 的选择离子见表 2 图 1 表 1 不同气相色谱柱用于 PBDE 分析的性能比较用于多溴联苯醚分析的不同质谱性能比较质谱技术灵敏度定性准确度定量准确度负化学源质谱 (NCI - MS) ( 溴离子 ) ( 内标 ) EI - LRMS + ++( 分子质量 ) +++( 同位素稀释 ) EI - HRMS ( 准确分子质量 ) +++( 同位素稀释 ) QIT - MS ++ ++( 分子质量 ) +++( 同位素稀释 ) (2) 液相色谱质谱法用于环境样品中多溴联苯醚测定的液相色谱质谱技术包括液相色谱 - 单四极质谱法和液相色谱 - 串联质谱法, 由于多溴联苯醚在 ESI 和 APCI 离子源中很难离子化, 因此, 更多使用的是大气压光离子化离子源 (APPI), 在正离子化方式下测定 19

3 表 2 用于 GC - NCI - MSSIM 方式监测的选择离子监测离子 m / z PBDE 同类物三溴四溴五溴六溴七溴十溴内标内标 [ C] 13 PBDE / 81[Br 325 / 327[M - Br PBDE / 81[Br 325 / 327[M - Br PBDE / 81[Br 325 / 327[M - HBr 2 PBDE / 81[Br 325 / 327[M - HBr 2 PBDE / 81[Br 325 / 327[M - HBr 2 PBDE / 81[Br 403 / 405[M - HBr 2 PBDE / 81[Br 403 / 405[M - HBr 2 PBDE / 81[Br 403 / 405[M - HBr 2 PBDE / 81[Br 562 / 564[M - HBr PBDE / 81[Br 562 / 564[M - Br PBDE / 81[Br 483 / 485[M - HBr 2 PBDE / 81[Br 562 / 564[M - Br 2 PBDE / 81[Br 642 / 644[M - HBr PBDE / 489[M - Br6 PBDE / 81[Br 325 / 327[M - HBr 2 PBDE / 497[M - Br 6 二溴代 ~ 五溴代化合物, 在负离子化方式下, 测定五溴代 ~ 十溴代化合物但是, 与气相色谱毛细管柱的高分离效率比较, 液相色谱方法较难适用于低溴代的 PBDEs 的分离和测定 2 全氟化合物 2 1 全氟化合物的性质全氟化合物 (PFCs) 主要是由全氟取代烷烃链和酰基或磺酰基等极性基团组成, 是一类具有重要应用价值的含氟化合物, 由于全氟化合物具有疏水性和疏油性, 其主要用途包括表面防污处理剂纺织品皮革制品家具和地毯中间体, 泡沫灭火剂地板上光剂农药和灭百蚁剂表面活性剂合成洗涤剂义齿洗涤剂洗发香波和 PFOA 器皿生产过程等环境中主要的全氟化合物包括全氟羧酸类全氟磺酸类等全氟酰胺类等, 其中全氟辛酸 (PFOA) 全氟辛烷磺酸 (PFOS) 全氟辛烷磺酰胺 (PFOSA) 等是环境中最典型的全氟化合物由于这些化合物在自然界中难以降解, 因此其环境残留性生物蓄积性等引起了研究人员的极大关注 2 2 环境样品中全氟化合物的分析水质样品中 PFOS 的富集以固相萃取为主, 使用的固相萃取吸附剂一般为 C 18 (10 g 树脂 ), 固相萃 20 取柱依次经 10 ml 甲醇和 10 ml 色谱纯水活化后, 以 300 ml / min 流速进行样品萃取, 样品量为 50 L, 之后用 5 ml 甲醇洗脱, 并使用聚丙烯瓶接收仪器分析技术包括高效液相色谱 (HPLC)- 电喷雾负离子源串联质谱 (negative ESI - MS - MS), 该技术灵敏度高, 选择性好, 检出限低, 但是由于仪器较昂贵, 不适于大规模普及 HPLC - 光离子源质谱联用仪的特点是受基体影响小, 但是灵敏度较电喷雾离子化 (ESI) 法低单四极杆 HPLC MS 的灵敏度较高, 但是其选择性差, 有质量干扰, 从而增加了样品前处理时间和难度 HPLC - 四极杆飞行时间质谱 (HPLC - Q - TOF) 可以为全氟化合物检测提供高分辨率, 但是其灵敏度稍低, 线形范围较窄典型的液相色谱 - 质谱检测离子如表 3 所示 [4] 全氟化合物表 3 全氟化合物母离子碎片离子 ( 定量 ) m / z m / z 碎片离子 ( 定性 ) m / z 全氟己酸 (PFHxA) 全氟庚酸 (PFHpA) 全氟辛酸 (PFOA) 全氟壬酸 (PFNA) 全氟己烷磺酸 (PFHxS) 全氟辛烷磺酸 (PFOS) C 4 - PFOA C 4 - PFOS 由于环境中全氟化合物的存在, 样品中此类污染物浓度又很低, 因此, 在测定此类化合物时必须保证样品沾污最小, 污染物损失最少, 这就要求样品必须在低温条件下保存, 避免其他物质降解为 PFOS; 为了防止在玻璃容器上的不可逆吸附, 必须使用聚丙烯器皿另外还要防止实验室用品带来的沾污, 减少使用聚四氟乙烯材质的用品 ( 如试剂瓶盖 HPLC 中的溶剂传输线等 ) [5] 3 多氯萘 3 1 多氯萘的性质多氯萘 (PCNs) 是一类基于萘环上的氢原子被氯原子所取代的化合物的总称, 其分子式为 C 10 H 10 - n Cl n PCNs 物理化学性质及用途与多氯联苯 (PCBs) 非常相似, 具有化学和热稳定性好, 电绝

4 缘性优良, 燃点低, 易与其他材料融合等特点, 因此, 在 20 世纪 80 年代, 主要用于电力行业, 作为电容器或变压器中的绝缘油电缆绝缘体活阻燃剂表层外包装润滑剂等商品多氯萘有 75 个同类物, 其化学合成始于 1833 年, 在 19 世纪 30 年代至 50 年代期间得到广泛应用环境中的 PCNs 主要来源于化学工业生产氯碱工业副产物热处理工业排放废物焚烧排放和 PCBs 生产过程副产物由于多氯萘的环境污染, 在人体组织和野生动物中均检测出 PCNs, 其高脂溶性更易于造成生物蓄积性 PCNs 还具有二恶英类毒性 ( 见表 4) [6], 其毒性主要由五氯代六氯代和七氯代同类物引起, 表现为胚胎毒性肝毒性免疫毒性皮肤损伤致畸毒性和致癌毒性等表 4 具有类二恶英毒性的多氯萘同类物及其相对毒性因子 (RPF) PCN 同类物 RPF PCN 同类物 RPF CN CN CN CN CN CN - 66 / CN - 5 / CN - 64 / CN CN CN - 48 / CN - 71 / CN - 38 / CN CN CN CN CN 环境样品中 PCNs 的分析方法由于 PCNs 在环境中浓度分布很低, 在环境介质和生物体内强毒性 HxCNs 和 HpCNs 质量分数 ( 脂肪 ) 约 1 10 或更低, 因此对分析方法的灵 - 12 敏度和选择性有更严格的要求另外,PCNs 与大量 PCBs 和其他共平面化合物流出曲线相似, 难以完全分离, 对色谱分离条件的要求也更苛刻空气样品中 PCNs 的主动采集方法多使用大流量采样器和 GF - PUF / XAD - 2 吸附剂, 水质样品中的 PCNs 多使用固相萃取盘或 PUF 和 XAD - 2 树脂富集, 近年来发展的样品富集技术还包括 SPMDs ( 半渗透膜装置 ) 等样品提取所使用的溶剂包括己烷丙酮 - 己烷二氯甲烷甲苯等土壤和沉积物样品中 PCNs 的提取技术主要包括索氏提取 ( 使用二氯甲烷己烷二氯甲烷 - 己烷甲苯等为萃取溶剂 ) 超临界流体萃取加速溶剂萃取和微波辅助萃取等采用的净化方法主要为柱色谱 ( 如氧化铝柱多层硅胶柱 ( 同 PCDD / F 分析 ) 排阻色谱 (size - exclusion chromatography) 和碳柱等 ) 广泛使用的仪器分析技术有毛细管 GC - LRMS / HRMS( 分辨率为 ~ , 离子化方式为 EI 或 ECNI) GC - 离子阱串联 MS( 特点为价廉与前一技术有着相似的灵敏度和适当的选择性 ), 色谱柱固定相多为 5% 苯基甲基聚硅氧烷, 定量分析采用选择代表每个同类组的单个同类物标准, 同类组中的同类物使用相同的响应因子 ( 适用于 GC - EI - MS) 或用全特征的工业 PCNs 混合物得到每个同类物或峰的响应因子 ( 适用于 ECNI 方法 ) 目前, 在 PCNs 的分析过程中, 尚存在着来自样品中与氯丹相关的化合物对五氯萘 (GC - MS) 的干扰, 在使用同位素稀释定量法时, 13 C - 2,3,7, 8 - TCDD 干扰六氯萘的测定, 13 C - PCBs 与 PCNs 有类似的母离子群等产生的测定干扰等问题随着同位素标记的 PCNs(2002 年 ) 的面世, 使用同位素稀释分析或内标的定量方法越来越普及, 新型环糊精固定相色谱柱和二维气相色谱 (GC GC) 技术在解决 PCNs 分离问题上发挥了作用, ECNI 飞行时间质谱 (TOF)- MS 技术大大提高了 PCNs 测定的选择性和灵敏度 4 多氯代正构烷烃 4 1 多氯代正构烷烃的性质多氯代正构烷烃 (PCAs) 化学式为 C n H 2n z Cl z, 根据烷烃碳链的长短分为短链氯代石蜡 (sccps), 碳数为 C 10 ~ C 13 ; 中链氯代石蜡 (mccps), 碳数为 C 14 ~ C 17 和长链氯代石蜡 (lccps), 碳数为 C 20 ~ C 30, 总数超过个化合物多氯代正构烷烃具有化学性质稳定随着碳链的长短不同黏度可发生改变阻燃性能好和蒸汽压低的特点其主要工业用途包括 : 塑料中的润滑添加剂胶黏剂和密封剂切割油和高温润滑剂的添加剂橡胶和纺织品的阻燃剂等多项研究表明, 在沉积物污泥水房间灰尘和空气等环境样品都有 PCAs 的检出, 表 5 列出了文献报道的河水或海水样品中 PCAs 的测定方法及方法参数, 表 6 为环境样品中 PCAs 萃取方法用于 PCAs 分析的净化方法为 GPC, 填料为 polysty rene - divinybenzene (BioBeads SX - 3), 溶剂体系 21

5 为己烷 / DCM, 浓硫酸 / 硫酸 - 硅胶柱, 氟罗里硅土 ( 全活化或部分去活 ) 硅胶柱 ( 部分去活 ) 和氧化铝柱等环境样品中 PCAs 测定主要为气相色谱 - 质谱和液相色谱 - 质谱方法, 表 7 列出了其中的主要测定方式和方法参数 [7] 方法表 5 河水或海水样品中 PCAs 测定方法吸附剂灵敏度 (GC - ECNI - MS) /(μg L ) - 1 SPE Bond Elut - C SPME 100 μm PDMS 0. 3 表 6 环境样品中 PCAs 萃取方法方法萃取时间回收率方法检出限 / % /(ng g ) - 1 索氏提取 > 16 h 50 ~ ~ 92 快速溶剂萃取 10 ~ 30 min > 75 7 ~ 11 微波萃取 15 min 90() 1. 5 注 : 溶剂为二氯甲烷正己烷甲苯己烷 / DCM 己烷 / 丙酮表 7 环境样品中 PCAs 测定的质谱方法和参数比较质谱技术离子化方式质谱条件数据采集线性范围 LOD 化合物 ECNI SIM[M - 双聚焦 Cl 0. 5 ~ 500 ng 60pg (S / N 4:1) MS GC - HRMS GC - LRMS MAB SIM[M - HCl] ++ 1 ~ 50 mg / L ECNI 四极杆 MS SIM[M - Cl] 1 ~ 100 mg / L 10 ~ 100pg 1ng (55. 5% Cl spacs) 0. 5 ~ 1ng ( 主要 mpacs) ECNI 离子阱 MS SIM[Cl 2 和 [HCl 2 1 ~ 80 μg / g 200pg NCI 四极杆 MS SIM[M + Cl 2 ~ 100 ng 1. 5 ng(55. 5% Cl spacs) GC - MS / MS HPLC - MS EI (70eV) 离子阱 MS SRM 1 ~ 100 mg / L EI (70eV) 三重四极杆 MS SRM 0. 5 ~ 100 mg / L Cl - APCI 离子阱 MS SCAN[M + Cl 3 ~ 100 mg / L 1. 75ng 5ng 250 ~ 500pg 750 ~ 1250pg 30ng (55. 5% Cl spacs) 20ng (52% Cl mpacs) 20ng (49% Cl lpacs) lpacs 5 其他新型环境污染物其他新型环境污染物还包括药物和个人护理用品 (Pharmaceuticals and Personal Care Products, 简称 PPCPs), 天然和合成雌激素, 毒品和表面活性剂等 PPCPs 是 2000 年以来受到科学界和公众关注的一大类新型环境污染物这类物质涵盖所有人用和兽用的医药品, 包括处方类和非处方类药物和生物制剂诊断剂化妆品防晒剂和消毒剂等尽管 PPCPs 的用量巨大, 但是, 人类对其认识还十分有限, 随着现代环境分析技术的发展, 使得同时测定复杂环境中多种痕量 PPCPs 成为可能, 有力地推动了近年来 PPCPs 研究的发展 2008 年美国 EPA 颁布了方法 1694, 以 HPLC / MS / MS 法测定水土壤沉积物和生物固体中的 PPCPs(Method 1694:Pharmaceuticals and Personal 22 Care Products in Water,Soil,Sediment,and Biosol ids by HPLC / MS / MS), 定量方法为同位素稀释和内标法根据目标化合物物理化学性质的不同, 所有 PPCPs 被分为 4 组, 其中第组化合物在酸性介质 (ph = 2) 下进行萃取, 第 1 2 组化合物以正电喷雾离子化方式 (ESI + ) 检测, 第 3 组化合物以负电喷雾离子化方式 (ESI - ) 检测第 4 组化合物在碱性条件下萃取 (ph = 10), 以 ESI + 方式检测 ( 特别是针对四环素类 ) 6 结论与展望新型持久性有机污染物所造成的环境污染问题已经日益受到全世界的瞩目, 随着关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约新增削减或淘汰的污染物名单不断增加和履约工作在全球进入

6 实质性实施阶段, 中国各行各业面临着巨大的挑战尽管科技工作者对新型 POPs 进行了较广泛的研究, 但是全国环境监测水平和分析技术力量还很薄弱需要加强对环境中新型 POPs 的监控与预警研究, 全面调查新型 POPs 的主要污染源释放因子污染特征背景水平及演变趋势, 增强中国对新型 POPs 的整体数据积累及环境行为方面的研究, 为更好的履行斯德哥尔摩公约, 制定 POPs 的控制法规和参与国际 POPs 控制谈判提供重要科学依据 [ 参考文献 ] [1] Andreas Sjoedin,Donald G. Patterson Jr.,Ake Bergman. A re view on human exposure to brominated flame retardants - particu larly polybrominated diphenyl ethers[j]. Environmental Interna tional,2003,29(6): [2] Heather M. Stapleton. Instrumental methods and challenges in quantifying polybrominated diphenyl ethers in environmental ex tracts:a review[j]. Anal Bioanal Chem,2006,386(4): [3] Adrian Covaci,Stefan Voorspoels,Lourdes Ramos,et al. Re cent developments in the analysis of brominated flame retardants and brominated natural compounds[j] Journal of Chromatogra phy A,2007,1153(1-2): [4] Marta Villagrasa,Maria López de Alda,Damiá Barceló. Envi ronmental analysis of fluorinated alkyl substances by liquid chro matography - (tandem)mass spectrometry:a review[j]. Anal Bioanal Chem,2006,386(4): [5] Nobuyoshi Yamashita,Kurunthachalam Kannan,Sachi Taniya su,et al. A global survey of perfluorinated acids in oceans[j]. Marine Pollution Bulletin,2005,51(8 / 12): [6] 郭丽, 张兵, 肖珂, 等城市污水处理厂污泥中多氯萘的污染水平与分布特征 [J] 科学通报,2008,53(2): [7] F. J. Santos,J. Parera,M. T. Galceran. Analysis of polychlo rinated n - alkanes in environmental samples[j]. Anal Bioanal Chem,2006,386: 檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺时讯快递气相化学还原技术气相化学还原 (GPCR) 是近年来开发成功用于替代高温焚烧的新型销毁技术, 适用于包括 POPs 在内的多种危险废物 GPCR 技术销毁 POPs 在超过 850 的高温和常压条件下进行, 通过使用氢气对气化的有机化合物进行化学还原, 生成小分子甲烷和其他烷烃, 以及氯化氢酸性气体, 生成的气体在进行冷却时, 投加苛性钠以中和 HCl 从反应器中出来的气体主要仍是氢气, 还有甲烷一氧化碳二氧化碳和水蒸气当氢气体积分数不低于 60% 时, 该混合气体可重新回到反应器中作为还原剂使用 ; 如果氢气浓度较低, 则可作为燃气使用当反应体系中有水存在时, 还可以强化还原反应, 因为水会成为还原剂和氢供体 GPCR 技术通常还连接有在线气体检测的色谱, 可对排放的气体产物进行实时检测, 当气态有机污染物浓度高于规定的阈值时, 这部分气体产物会重新被预热后再次进入反应器反应 GPCR 技术几乎可以分解所有的有机化合物, 包括有机氯农药多氯联苯二恶英类等 POPs, 且销毁效率很高, 例如对滴滴涕六氯苯的销毁去除效率可达 % 另外, 通过增加不同前处理设施可以实现对受污染土壤电力设备和液态废物的处置, 还可以将存放在圆桶中的挥发性农药直接挥发出来进行销毁由于该反应器内始终处于还原环境, 因此不会产生二恶英类副产物, 被认为具有很好的应用前景, 联合国工业发展组织 (UNIDO) 将其列为重点推荐使用的非焚烧技术之一目前世界上已有多个 GPCR 技术示范工程, 其中在北美和澳大利亚各有一处处置规模较大的工厂, 后者已成功处置了超过 2000 吨的废物 ( 摘自江苏环保网 ) 23

短链氯化石蜡与POPs相关政策解析

短链氯化石蜡与POPs相关政策解析短链氯化石蜡与 POPs 相关政策解析北京大学环境科学与工程学院胡建信 2010 年 6 月 9 日于南京报告的内容短链氯化石蜡的定义斯德哥尔摩公约增列短链氯化石蜡的进程应对建议短链氯化石蜡的定义氯化石蜡 (CPs) 的一般结构式是 C n H 2n+2-z Cl z, 10 到 38 的碳链长度范围根据碳链长度不同分为 : 短链氯化石蜡 (SCCPs):C10-13, 中链氯化石蜡

4,6 - 三溴苯氧 ) 乙烷 2,3,4,5,6 - 五溴乙苯 五溴甲苯 十溴联苯 1,4 - 双 ( 五溴苯氧 ) 四溴苯 十四溴二苯氧基苯 1,2 - 二溴 - 4(1,2 - 二溴甲基 ) 环己烷和溴氯代石蜡等 反应型溴代阻燃剂主要包括四溴双酚 - A 四溴双酚 - A 衍生物 双 - (2

4,6 - 三溴苯氧 ) 乙烷 2,3,4,5,6 - 五溴乙苯五溴甲苯十溴联苯 1,4 - 双 ( 五溴苯氧 ) 四溴苯十四溴二苯氧基苯 1,2 - 二溴 - 4(1,2 - 二溴甲基 ) 环己烷和溴氯代石蜡等反应型溴代阻燃剂主要包括四溴双酚 - A 四溴双酚 - A 衍生物双 - (2