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郁臧
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1 ICS 中华人民共和国国家标准 GB/T 汽车材料中多溴联苯 (PBBs) 和多溴二苯醚 3333 (PBDEs) 的检测方法 Determination of polybrominated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in automobiles materials ( 征求意见稿 ) 发布实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布中国国家标准化管理委员会发布

2 前言本标准包括两个分析方法 : 方法一 X 射线荧光光谱法和方法二气相色谱 - 质谱 (GC-MS) 联用法本标准方法一参照 IEC 62321:2008 Ed.1.0 电子电气产品六种限用物质 ( 铅汞镉六价铬多溴联苯多溴联苯醚 ) 浓度的测定程序第 6 章本标准方法二参照 IEC 62321:2008 Ed.1.0 电子电气产品六种限用物质 ( 铅汞镉六价铬多溴联苯多溴联苯醚 ) 浓度的测定程序附录 A 和 SJ/T 电子信息产品中有毒有害物质的检测方法第 6 章本标准的附录 A 附录 B 为资料性附录本标准由工业和信息化部提出本标准由全国汽车标准化技术委员会归口本标准主要起草单位 : 中国第一汽车集团公司技术中心本标准主要起草人 : 本标准为首次颁布 I

3 汽车材料中多溴联苯 (PBBs) 和多溴二苯醚 (PBDEs) 的检测方法警告 : 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验本标准并未指出所有可能的安全问题使用者有责任采取适当的安全和健康措施, 并保证符合国家有关法规规定的条件 1 范围本标准规定了用 X 射线荧光光谱法测定汽车材料中溴含量并进行筛选的方法和气相色谱 - 质谱联用法测定汽车材料中多溴联苯和多溴二苯醚含量的方法本标准方法一适用于汽车材料中总溴含量的测定和筛选 ; 方法二适用于汽车材料中多溴联苯和多溴二苯醚含量的测定 2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款凡是注日期的引用文件, 其随后所有的修改单 ( 不包括勘误的内容 ) 或修订版均不适用于本标准, 然而, 鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本凡是不注日期的引用文件, 其最新版本适用于本标准 GB/T 冶金产品分析方法 X 射线荧光光谱法通则 GB 汽车禁用物质要求 3 方法一 X 射线荧光光谱法 3.1 原理将用适当方法制备好的样品放入 X 射线荧光光谱仪的样品室内, 按所选定的测试模式对样品进行分析根据不同样品的筛选限值判断样品中溴元素的含量是否合格以及是否需要进一步确认 3.2 试剂和材料硼酸 (HBO3): 分析纯,105 烘 1 h, 置于干燥器内储存含溴元素的有证标准样品液氮 : 工业级 3.3 仪器与设备 X 射线荧光光谱仪 : 应符合 GB/T 规定切割机粉碎机研磨机带碳化钨 (WC) 磨具压片机不小于 20 MPa 熔样机温度不低于样品制备由于各仪器厂商对样品的大小规格要求各有差异, 建议参考仪器厂商提供的参考手册样品制备总的原则是 : 用于测试的样品必须覆盖光谱仪的测量窗口, 样品的照射面应能代表样品整体聚合物材料样品表面平整尺寸大小适合 X 射线荧光光谱仪对测试样品的要求, 可直接进行测定 1

4 样品尺寸太大时可通过机械加工 ( 用剪刀或切割机切割研磨机压片等 ) 制成适合 X 射线荧光光谱仪的测试样品样品尺寸太小时将同一类的小试样汇在一起放在样品杯里测试或将同一类小试样 ( 如塑料颗粒等 ) 通过液氮冷碎, 或机械粉碎再压片制成测试样品样品太薄时可将其叠在一起达到足够厚再测试, 厚度至少 5 mm 电子材料样品经液氮冷冻, 粉碎机粉碎成粒径小于 1.0 mm 的颗粒, 混匀, 再取代表性样品硼酸衬底压片制样, 厚度不低于 1 mm 液体样品液体样品需移取一定体积加入到液体专用的塑料杯里, 塑料杯底部用 6 µm 厚的聚脂膜支撑, 塑料杯上要有带孔的塑料盖盖住, 样品加入量至少 15 mm 样品室必须为充氦保护惰性气体状态也可取液体样品滴加到适当的载体 ( 如滤纸 ) 上干燥后测试 3.5 测试步骤光谱仪器的准备按照仪器的操作规程开启仪器, 并预热仪器直至仪器稳定分析谱线 X 射线荧光光谱法分析溴元素推荐选择 Kα 分析线校准曲线的绘制选择与被测样品基体相匹配的标准样品, 按照 X 射线荧光光谱仪的测量条件, 测定标准样品中溴元素的荧光强度, 根据标准样品所给定的标准值和光谱仪所测得的强度绘制工作曲线校验在每次测定样品前, 应用含有溴元素的标准样品对仪器做漂移校正和校准曲线校验样品测试将制备好的样品放入 X 射线荧光光谱仪的样品室内, 按所选定的测试模式对样品进行分析, 每个样品至少进行两次 3.6 结果分析结果计算按所选定的测试模式, 由测得的溴元素谱线强度利用工作曲线计算出样品中溴元素的含量溴元素的筛选根据表 1 中不同材料样品的筛选限值, 对汽车材料中溴元素进行筛选, 结果有两种情况 : 合格如果测试结果都低于设定的最低限, 则结果为合格 ; 不确定如果测试结果大于设定的最低限, 则结果为不确定, 需要进行进一步确认表 1 汽车材料中溴元素的筛选限值单位为毫克每千克样品类别聚合物材料电子材料筛选限值 P 300-3S<X P 250-3S<X 注 1:X 表示溴元素的测定值,P 表示合格值,S 表示测定结果的标准偏差测试结果报告取两次测试结果的算术平均值报告结果, 单位为毫克每千克 (mg/kg) 根据筛选限值判定样品中溴元素的含量是否合格以及是否需要进一步确认 2

5 4 方法二气相色谱 - 质谱联用法 4.1 原理试样以甲苯为溶剂经索氏提取, 提取液定容到适当体积后, 使用气相色谱 - 质谱法 (GC-MS) 全扫描模式 (SCAN) 与选择离子监测模式 (SIM) 来定性和定量测试提取液中的多溴联苯和多溴二苯醚, 然后计算出它们在汽车材料中的含量 4.2 试剂和材料溶剂 : 甲苯或丙酮环己烷正己烷甲醇二氯甲烷异辛烷壬烷等, 色谱纯多溴联苯和多溴二苯醚标准样品 ( 见表 1) 标准储备溶液 : 分别取适量的多溴联苯和多溴二苯醚标准样品 (4.2.2), 用甲苯 (4.2.1) 配制成所需浓度的混合标准储备溶液校准标准溶液 : 用标准储备溶液 (4.2.3) 配制至少五种不同浓度的校准标准溶液, 其中最低浓度应稍高于本测试方法的检测限内标溶液 : 可用 13 C12 标定的多溴联苯或多溴二苯醚或 DBOFB (4,4 - 二溴八氟联苯 ) 或十氯联苯作为内标物质, 用甲苯 (4.2.1) 配制成所需浓度的内标溶液沸石铝箔纤维素套筒玻璃棉微升注射器或自动吸液管液氮 : 工业级表 1 多溴联苯和多溴二苯醚标准样品编号化合物名称编号化合物名称 BB 溴联苯 BDE 溴二苯醚 BB-009 2,5- 二溴联苯 BDE-007 2,4- 二溴二苯醚 BB-030 2,4,6- 三溴联苯 BDE-017 2,2, 4- 三溴二苯醚 BB-052 2,2,5,5 - 四溴联苯 BDE-047 2,2,4,4 - 四溴二苯醚 BB-103 2,2,4,5,6- 五溴联苯 BDE-100 2,2,4,4,6- 五溴二苯醚 BB-155 2,2,4,4,6,6 - 六溴联苯 BDE-153 2,2,4,4,5,5 - 六溴二苯醚 BB-189 2,3,3,4,4,5,5 - 七溴联苯 BDE-190 2,3,3,4,4,5,6- 七溴二苯醚 BB-200 2,2,3,3,4,5,6,6 - 八溴联苯 BDE-196 2,2,3,3,4,4,5,6 - 八溴二苯醚 BB-206 2,2,3,3,4,4,5,5,6- 九溴联苯 BDE-206 2,2,3,3,4,4,5,5,6- 九溴二苯醚 BB-209 十溴联苯 BDE-209 十溴二苯醚 4.3 仪器与设备气相色谱 - 质谱仪 : 配有质量选择检测器 (MSD), 质量范围 100~1000 amu 带冷凝器的索氏提取装置旋转蒸发器粉碎装置 : 包括切割机或剪刀粉碎机研磨机等装置, 主要用于样品的粉碎天平 : 感量为 g 目标准筛 ( 筛孔直径 1mm) µm 滤膜 4.4 样品制备 3

6 用剪刀或切割机 ( 或其他方式 ) 将样品制成小于 10 mm 10 mm 10 mm 小块, 液氮冷冻后用粉碎机 ( 或采用其他等同效果的粉碎方法 ) 将样品粉碎成粒径小于 1.0 mm 的颗粒 ( 过 18# 标准筛 ), 混合均匀 4.5 分析步骤索氏提取加入 70 ml 甲苯 (4.2.1) 于索氏提取器中, 提取 2 h 以清洁索氏提取器, 弃去提取液准确称取 0.1 g~0.2 g 粉碎后的样品, 精确到 g, 放入纤维素套筒中, 用玻璃棉封口后, 置于索氏提取装置中, 加入 50 ml~200 ml 甲苯 (4.2.1), 同时加入内标溶液 (4.2.5), 再加入 1 粒 ~ 2 粒沸石, 安装好索氏提取装置, 并用铝箔包裹以阻隔光线, 加热提取 4 h 以上, 每小时至少 6 个循环 ( 若试样以每个循环约 2 min~3 min 加热提取也需提取 2 h 以上 ) 待溶液冷却后, 用甲苯 (4.2.1) 定容到适当体积的容量瓶中该溶液过 0.45µm 滤膜后直接用于测试步骤若试样中待测物的浓度超过校准曲线的范围, 可适当稀释后再测试 ; 若试样中待测物的浓度低于校准曲线的范围, 可用旋转蒸发器或其他方式将提取液浓缩到适当体积后再测试注 1: 如果溶液因基体原因出现混浊, 可加入 1 ml 甲醇以改善, 在计算过程中, 可忽略甲醇和甲苯 (4.2.1) 之间的密度差异测定参考气相色谱 - 质谱条件气相色谱 - 质谱设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其它组分能够得到有效的分离 a) 色谱柱 :DB-5HT 石英毛细管柱,15 m 0.25 mm(i.d.) 0.1 µm, 或相当者 b) 色谱柱温度 :110 (2 min) 40 C / min C/ min C/ min 340 (2 min) c) 进样口温度 :280 d) 色谱 - 质谱接口温度 :300 e) 载气 : 氦气, 纯度 %, 流速 1.2 ml/min f) 进样量 :1.0 µl g) 进样方式 : 不分流进样 h) 电离方式 :EI i) 电离能量 :70 ev j) 测定方式 : 全扫描模式 (SCAN) 与选择离子监测模式 (SIM) k) 选择监测离子 (m/z): 参见附录 A; 监测的离子分别见表 A.1 和表 A.2 多溴联苯和多溴二苯醚标准样品的总离子流色谱图见附录 B l) 溶剂延迟 :3.0 min i) 停留时间 :80 ms 注 1: 为达到 PBB 或 PBDE GC 峰必需的数据质量, 建议每秒扫描所选定量离子 3 次至 4 次校准曲线的绘制依次将不同浓度的校准标准溶液 (4.2.4) 注入气相色谱 - 质谱仪中, 以校准标准溶液浓度为横坐标, 以校准标准溶液的色谱峰面积为纵坐标建立校准曲线校验在每次测定样品前, 应分析已加入内标物的十溴二苯醚标准溶液 ( 如惠灵顿实验室目录 # TBDE-83R 或含 96.9%BDE-209 和 1.5% BDE-206 的相似化合物 ), 以确定 GC-MS 系统和参数是否适合正确测定 BDE-209 中九溴二苯醚的存在, 同时证明同类物没有发生降级样品测定将样品提取液按规定的条件进行测定, 根据表 A.1 和表 A.2 给定的离子峰来确定试样中含有的多溴联苯和多溴二苯醚然后根据峰面积, 从校准曲线上计算出相对应的多溴联苯和多溴二苯醚的含量 4

7 4.5.3 空白试验随同试样做空白试验 4.6 结果计算按式 (1) 计算试样中多溴联苯和多溴二苯醚含量 : (c i - c 0 ) V i d X i = (1) m i 式中 : X i 试样中多溴联苯和多溴二苯醚 i 的含量, 单位为毫克每千克 (mg/kg); ci 样品提取液中多溴联苯和多溴二苯醚的含量, 单位为毫克每升 (mg/l); c0 空白液中多溴联苯和多溴二苯醚的含量, 单位为毫克每升 (mg/l); Vi 样品提取液定容体积, 单位为升 (ml); d 提取液的稀释倍数 ; m i 试样量, 单位为克 (g) 4.7 测定低限回收率和精密度测定低限本方法对汽车材料中多溴联苯和多溴二苯醚含量的测定低限见附录 A 中表 A.1 表 A 回收率本方法对汽车材料中多溴联苯和多溴二苯醚的回收率为 70%~130% 精密度在重复性条件下, 获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 20% 以大于这两个测定值的算术平均值的 20% 的情况不超过 5% 为前提 5 试验报告试验报告应包括以下内容 : a) 样品描述实验室和分析日期等资料 ; b) 遵守本标准规定的程度 ; c) 分析结果及其表示 ; d) 测定量过程中观察到的异常现象 ; e) 对分析结果可能有影响而本标准未包括的操作或者任选的操作 5

8 附录 A ( 资料性附录 ) 多溴联苯和多溴二苯醚的分子量定量和定性选择离子及测定低限表 A.1 多溴联苯的分子量定量和定性选择离子及测定低限特征离子 /amu 序号化合物名称分子式分子量定量定性测定低限 (mg/kg) 1 一溴联苯 C12H9Br 二溴联苯 C12H8Br 三溴联苯 C12H7Br 四溴联苯 C12H6Br 五溴联苯 C12H5Br 六溴联苯 C12H4Br 七溴联苯 C12H3Br 八溴联苯 C12H2Br 九溴联苯 C12HBr 十溴联苯 C12Br 表 A.2 多溴二苯醚的分子量定量和定性选择离子及测定低限特征离子 /amu 序号化合物名称分子式分子量定量定性测定低限 (mg/kg) 1 一溴二苯醚 C12H9BrO 二溴二苯醚 C12H8Br2O 三溴二苯醚 C12H7Br3O 四溴二苯醚 C12H6Br4O 五溴二苯醚 C12H5Br5O 六溴二苯醚 C12H4Br6O 七溴二苯醚 C12H3Br7O 八溴二苯醚 C12H2Br8O 九溴二苯醚 C12HBr9O 十溴二苯醚 C12Br10O

9 附录 B ( 资料性附录 ) 多溴联苯和多溴二苯醚标准样品的总离子流色谱图图 B.1 PBB 和 PBDE 混合物的总离子色谱图 (1.2 μg/ml) 7

22 DX-X0LIOGBXB5AJ-I00 23 DX-XAE005AA DX-X0LIIEBSJ5AA-I11 25 DX-X0LIOGGXB5AA 26 DX-X0LICCGXB5AP-I00 27 DX-X0LICCBXB500-I10 28 TRS D

22 DX-X0LIOGBXB5AJ-I00 23 DX-XAE005AA DX-X0LIIEBSJ5AA-I11 25 DX-X0LIOGGXB5AA 26 DX-X0LICCGXB5AP-I00 27 DX-X0LICCBXB500-I10 28 TRS D Item Model Name 产品型号 1 MTW000009073 2 DX-X0LICCGXB5AJ-I02 3 DX-X0LICCBXB500 4 DX-X0LBCCBYB5AP-I00 5 DX-X0LIOGBXB500 6 DX-X0LICCGXB5AJ-I01 Hazardous Substance 有害物质 Model Name Hazardous Substance 有害物质 Hexavalent