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养宰
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1 第 34 卷第 1 期 2015 年 1 月环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 34, No. 1 January 2015 DOI: / j.issn 王玉琳, 齐森, 胡海娟, 等. 废弃印刷电路板回收拆解过程中的气体排放物分析 [J]. 环境化学,2015,34(1):83 88 WANG Yulin, QI Sen, HU Haijuan, et al. Analysis on gas emissions in the process of recycling and dismantling wasted PCBs[ J].Environmental Chemistry,2015,34(1):83 88 废弃印刷电路板回收拆解过程中的气体排放物分析 1 王玉琳齐 1 森 1 胡海娟 1 刘光复 2 符永高 (1. 合肥工业大学机械与汽车工程学院, 合肥, ; 2. 中国电器科学研究院有限公司, 广州, ) 摘要为研究废弃印刷电路板 (PCB) 在回收加热拆解电子元件过程中所产生的气体排放物的主要成分, 使用自行设计的废弃 PCB 拆解装置进行拆解实验, 采用傅里叶红外光谱 ( FTIRS) 气相色谱质谱 ( GC / MS) 离子色谱 (IC) 和电感耦合等离子体质谱 (ICP MS) 等分析方法, 对实验过程所收集到的气体产物进行成分分析. 结果表明, 废弃 PCB 的基板在加热过程中发生了初步分解, 基板上的溴化环氧树脂发生了 O C C C C Br 键的断裂, 产生了苯酚 2,6 二溴苯酚等有机物 ; 伴随有机气体逸出的还有废弃 PCB 在加热过程所释放的含有大量 S N Cl Br 等元素的无机酸性气体 ; 而连续的熔锡过程还使得 PCB 与焊料中的 Sn Pb Sb Hg Cd Cr 等重金属产生烟尘逸出. 关键词废弃 PCB, 回收, 拆解, 加热, 气体排放物. Analysis on gas emissions in the process of recycling and dismantling wasted PCBs WANG Yulin 1 QI Sen 1 HU Haijuan 1 LIU Guangfu 1 FU Yonggao 2 (1. School of Mechanical & Automotive Engineering, Hefei University of Technology, Hefei, , China; 2. China National Electric Apparatus Research Institute Co., Ltd,Guangzhou, , China) Abstract: In order to determine the emission components in the process of heating and dismantling wasted printed circuit boards( PCBs), with the aid of self designed PCB dismantling device, the discharged gases were collected and analyzed by means of fourier transform infrared spectroscopy ( FTIRS), gas chromatography mass spectroscopy ( GC / MS ), ion chromatography ( IC ) and inductively coupled plasma mass spectroscopy( ICP MS). The results showed that the wasted PCBs produced phenol, 2,6 dibromophenol and other kinds of organic compounds following the breaking of O C, C C, C Br bonds in brominated epoxy resins when being heated, and also released a large number of acid gases containing chemical elements such as S, N, Cl and Br. Moreover, heavy metals such as Sn, Pb, Sb, Hg, Cd and Cr escaped from PCBs and melting solder in the continuous tin fusion process. Keywords:wasted printed circuit board ( PCB), recycling, dismantling, heating, gas emissions. 印刷电路板 (printed circuit board, 简称 PCB) 是电子电器产品最重要的组成部分. 近年来, 随着我国电子电器产品的不断更新, 废弃 PCB 的绿色回收已成为当前的一个热点问题. 在对废弃 PCB 进行再资源化回收过程中, 常用的方法是先将废弃 PCB 上所有的电子元件进行拆除, 对价值较高的电子元件进行清理整形和检测, 性能合格者予以重用 ; 然后将其余电子元件进行分类回收 ; 最后将不含电子元件的 PCB 光板剪切破碎成粉末, 再通过湿法火法或干法等回收其中的贵重金属 [1 3] 年 4 月 10 日收稿. 国家自然科学基金项目 ( ); 国家科技支撑计划项目 ( 2011BAF11B06); 国家十二五科技支撑计划 ( 2012BAF01B04) 资助. 通讯联系人,E mail:qshfut@ 163.com

Environmental Chemistry,2015,34(1):83 88 废弃印刷电路板回收拆解过程中的气体排放物分析 1 王玉琳齐 1 森 1 胡海娟 1 刘光复 2 符永高 (1. 合肥工业大学机械与汽车工程学院, 合肥, 230009; 2.

2 84 环境化学 34 卷上述回收工艺中, 从废弃 PCB 基板上拆解分离电子元件的经济效益最高. 而将电子元件从废弃 PCB 板上拆卸分离通常需要分两步进行 [4 5] : 第一步, 使用加热的方法对 PCB 上元件的引脚焊点进行升温, 使以锡铅为主的焊料达到熔点温度 ; 第二步, 在引脚焊料呈熔融的状态下, 对 PCB 板的焊接面施加一定方式的外作用力, 使得电子元件的引脚脱离 PCB 基板上的焊盘. 上述拆解过程通常需要在的高温状态下进行,PCB 基板焊点和各种电子元件均会释放大量的烟气, 其主要成分包括多种酸性无机气体有机气体, 以及含有多种重金属颗粒的烟尘等. 这些烟气刺激性大有毒有害, 甚至致癌, 若不加以适当治理将会造成严重的二次污染. 目前, 鲜有文献研究含有电子元件的废弃 PCB 在回收拆解过程中的二次污染问题, 国内外学者虽对废弃 PCB 光板的热解反应动力学 [6 7] 溴元素的转化和迁移规律 [8] [9] 热解产物的分析鉴定等热解技术进行了一定的研究, 但这些实验研究所选择的对象都是不含电子元件的 PCB 光板, 热解过程多是在真空或者惰性气体的环境下进行的简化模拟实验. 为了满足废弃 PCB 工业化产业化的绿色拆解需要, 本研究分析检测了废弃 PCB 热拆解过程中气体排放物的组成成分, 为废弃 PCB 回收过程二次污染控制技术提供一定的实验基础. 1 实验部分 1.1 实验样品为了能够反映当前 PCB 的组成特点, 实验所用的废弃 PCB 均从废旧家电市场获得, 来源于废旧计算机空调机电视机电冰箱洗衣机等家电产品, 其类型以 FR 4 为主, 基板的主要成分包括溴化环氧树脂玻璃纤维和金属铜箔等. 其中, 溴化环氧树脂的化学结构如下所示, 实验样品的元素分析见表 1. H 2 C O CHCH 2 O CH 3 é ê ê ê ë OH CH O CH2 CHCH2 O Br CH Br 3 OH CH 3 Br 溴化环氧树脂 C CH 3 Br OCH 2 CHCH 2 O C CH 3 ù ú ú ú û O O CH 2 CH CH 2 表 1 PCB 实验样品的元素分析 (W / %) Table 1 Elemental analysis of wasted PCB (W / %) 元素 H C N O F Na Mg Al Si S Cl K W / % 元素 Ca Cr Mn Fe Cu Zn Br Sr Sn Ba Ti Pb W / % 实验方法废弃 PCB 的回收拆解实验以及烟气收集过程是在自行设计的废弃印刷电路板脱焊设备 [4] 中进行的, 其主要过程是先将废弃 PCB 的焊接面向下浸入高温锡炉 (300 ),10 15 s 后将 PCB 取出, 焊接面朝上, 并在焊接面上连续进行冲击, 使得电子元件从 PCB 基板分离出来. 在加热和冲击的过程中, 通过置于锡炉之上的尾气收集罩对排放的烟气进行收集, 并用引风机将这些烟气分别通入装有王水和 NaOH 溶液 (1.5 mol L -1 ) 的集气瓶以及气体收集袋中, 重复次数 3 次, 由实验条件造成的气体排放物浓度变化控制在 10% 以内, 为将要进行的气体排放物成分检测和分析做准备. 1.3 分析仪器与试剂主要分析仪器 :Nicolet 67 型傅里叶红外光谱仪 (Thermo Nicolet 公司 ) Clarus SQ 8T 型气相色谱 / 质谱联用仪 (PerkinElmer 公司 ) ICS 3000 型离子色谱仪 (Dionex Corporation 公司 ) X Series 2 型电感耦合等离子体质谱仪 (Thermo Scientific 公司 ) ESCALAB250 型 X 射线光电子能谱仪 (Thermo 公司 ). 主要试剂 :HCl HNO 3 NaOH 等, 均为优级纯.

3 1 期王玉琳等 : 废弃印刷电路板回收拆解过程中的气体排放物分析 85 2 结果与讨论 2.1 有机产物组成分析红外光谱分析采用 Nicolet 67 型傅里叶红外光谱仪 (Thermo Nicolet 公司 ), 检测分析了废弃 PCB 回收拆解过程中产生的气体排放物, 其红外光谱分析谱图如图 1 所示. Fig.1 图 1 废弃 PCB 回收拆解过程中气体排放物的红外光谱图 Infrared spectra of gaseous emissions in the process of recycling and dismantling wasted PCB 由图 1 并参考文献 [10 11] 可知, cm -1 之间的宽吸收峰表征酚类 OH 基的伸缩振动, 表明有酚类物质的存在, cm -1 之间的吸收峰表征饱和烃中 C H 键的伸缩振动,1740 cm -1 处的吸收峰表明羰基的存在, cm -1 之间的 3 4 条吸收峰表征苯环的骨架振动, cm -1 之间的 2 3 条吸收峰表明苯为取代苯,463 cm -1 处的吸收峰表征 C Br 键的伸缩振动, 3040 cm -1 处的吸收峰和 1610 cm -1 处的吸收峰表明不饱和烯烃的存在. 红外分析结果表明, 在此加热时间 (10 15 s) 和加热温度 (300 ) 下, 溴化环氧树脂已经发生主链的断裂, 在加热分解过程中产生了 O C C C 和 C Br 键的断裂, 而芳香族化合物是废弃 PCB 热拆解过程中析出有机物质的主要成分, 这与溴化环氧树脂的化学结构特点相吻合气相色谱 / 质谱联用分析采用 Clarus SQ 8T 型气相色谱 / 质谱联用仪 (PerkinElmer 公司 ), 检测分析了废弃 PCB 回收拆解元器件过程中所产生的气体排放物, 对色谱图中的各种物质进行了质谱分析, 回收拆解产生的主要有机物组成及其相对含量如表 2 所示.GC / MS 的分析结果表明, 废弃 PCB 拆解元器件过程中, 受热分解后的主要产物是苯酚 p 异丙烯基苯酚 2,6 二溴苯酚等含苯环的有机物. 其中苯酚 2,6 二溴苯酚是气体排放物中最多的两种组分, 它们相对含量之和接近 85%, 而丙酮和邻甲基苯酚的含量较低. 除了大量热值较高的物质外, 还检测到呋喃等致癌物质的存在. 在废弃 PCB 回收拆解过程中, 没有出现热解实验中 Yin [12] 所检测出的双酚 A, 也没有检测出含氮硫和氯的有机化合物. 结合溴化环氧树脂的化学结构和红外光谱的分析结果, 并参考相关文献 [13 15] 的结论, 可作如下推断 : 在 PCB 的回收拆解过程中, 因为红外分析图谱中出现 C Br 键的伸缩振动和酚类 OH 基的伸缩振动, 结合 GC / MS 分析结果中 2 溴苯酚和 2,6 二溴苯酚等溴化环氧树脂分解产物的存在, 可以证明溴化环氧树脂的溴化结构在热解过程中主要发生了 C Br C C 和 O C 键的断裂 ; 而红外分析图谱中酚类 OH 基的伸缩振动苯环的骨架振动, 结合 GC / MS 分析结果中苯酚邻甲基苯酚 p 异丙烯基苯酚对乙基苯酚等物质的存在, 可以证明溴化环氧树脂的非溴化结构在热解过程中主要发生了 C C 键和 O C 键的断裂 ;GC / MS 分析结果中 2,3 苯并呋喃 3 甲基 2,3 二氢苯并呋喃 2 异丙烯基 3 甲基 2,3 二氢苯并呋喃等物质的存在, 证明溴化环氧树脂在受热分解过程中发生键断裂以及环化重整反 [16] 应 ; 与 PCB 光板热解实验不同的是, 废弃 PCB 拆解电子元件实验中所需的加热时间较短 (10 15 s), 加热温度并不高 (300 ), 导致分解并不完全, 如 2,6 二溴苯酚的含量要比 2 溴苯酚高很多.

吸收峰表征酚类 OH 基的伸缩振动, 表明有酚类物质的存在,2960 2870 cm -1 之间的吸收峰表征饱和烃中 C H 键的伸缩振动,1740 cm -1 处的吸收峰表明羰基的存在,1650 1430 cm -1 之间的 3 4 条吸收峰表征苯环的骨架振动,850

4 86 环境化学 34 卷 Table 2 表 2 废弃 PCB 回收拆解过程中排放有机物的组成及其相对含量 Main products and relative amount of organic emissions in the process of recycling and dismantling wasted PCB 序号化合物分子质量相对含量 / % 序号化合物分子质量相对含量 / % 1 丙酮 (1 甲基乙烯基 ) 甲苯苯酚甲基 2,3 二氢苯并呋喃对甲基苯酚 p 异丙烯基苯酚邻甲基苯酚 p 异丙基苯酚邻乙烯基甲苯溴苯酚 ,3 苯并呋喃异丙烯基 3 甲基 2,3 二氢苯并呋喃对乙基苯酚 ,6 二溴苯酚废弃 PCB 中溴化环氧树脂的分解过程废弃 PCB 中溴化环氧树脂在回收拆解过程中会分解, 根据键能理论, 其分子链中键能相对较小的 C 6 H 5 O CH 2 (263 kj mol -1 ) [16] 首先发生断裂, 生成丙酮双酚 A 溴化双酚 A 等物质, 继续受热后, 双酚 A 溴化双酚 A 中键能相对较大的 C C ( 332 kj mol -1 ) C 6 H 5 Br ( kj mol -1 ) C 6 H 5 O (358 kj mol -1 ) [12,16] 发生断裂, 生成苯酚邻甲基苯酚对甲基苯酚和 p 异丙烯基苯酚等小分子有机化合物, 但是由于其受热时间较短 (10 15 s), 受热温度相对恒定 (300 ), 所生成的物质迅速被气流带走, 所以, 加热条件限制了有机物进一步分解成分子量更小的物质, 也限制了加热分解所生成的不饱和物质的环化和重整反应. 实验结果表明, 虽然废弃 PCB 回收拆解过程加热时间很短, 但相关热解实验中 [17] 所述的溴的脱除和溴化结构的断裂发生在非溴化结构断裂之前的现象并不明显. 根据废弃 PCB 样品的元素组成特点和溴化环氧树脂的化学结构特征, 结合废弃 PCB 样品的红外分析与气相色谱 / 质谱联用分析结果, 可以推断出溴化环氧树脂的分解过程如图 2 所示. Fig.2 图 2 废弃 PCB 回收拆解过程中溴化环氧树脂的分解过程 The decomposition process of brominated epoxy resin in the process of recycling and dismantling wasted PCB 结合以上分析结果可知, 在废弃 PCB 回收拆解过程中, 由于加热温度和加热时间的限制, 溴化环氧树脂发生了一定程度的分解, 但其分解并不完全 ; 在废弃 PCB 回收拆解过程中, 相对开放的环境并没有对废弃 PCB 加热分解过程产生重大的影响, 在空气气氛下受热的电路板并没有与空气中的氧气发生主要反应, 在整个熔锡拆解元器件的过程中, 溴化环氧树脂主要发生了脂内的分解和重整反应, 这与 Chen [18] 的相关研究结果有一致的地方. 同时废弃 PCB 中阻燃剂等有机物质会受热逸出或分解产生成分复杂的有机气体, 这些有机气体与废弃 PCB 元器件拆解过程中析出的物质随气流排出, 从而造成二次污染.

50 4 邻甲基苯酚 108 0.63 11 p 异丙基苯酚 136 1.96 5 邻乙烯基甲苯 118 0.80 12 2 溴苯酚 173 0.99 6 2,3 苯并呋喃 120 1.12 13 2 异丙烯基 3 甲基 2,3 二氢苯并呋喃 174 0.86 7 对乙基苯酚 122 1.

5 1 期王玉琳等 : 废弃印刷电路板回收拆解过程中的气体排放物分析无机产物组成分析在废弃 PCB 回收拆解过程中, 当废弃 PCB 被熔融的铅 - 锡合金加热时, 会产生大量有毒有害甚至致癌的混有颗粒粉尘的气体, 这些气体除了包含上述分析的有机气体, 还包含多种无机酸性气体和一些重金属烟尘离子色谱分析应用 ICS 3000 型离子色谱仪 (Dionex Corporation 公司 ), 检测分析了吸收废弃 PCB 回收拆解过程中气体排放物的 NaOH 溶液, 测得废弃 PCB 回收拆解过程中的无机非金属产物主要为 SO 2-4 (11.9 mg L -1 ) NO - 3(9.41 mg L -1 ) Cl - (14.82 mg L -1 ) Br - ( <0.5 mg L -1 ). 离子色谱分析结果表明, 在废弃 PCB 回收拆解电子元件的过程中, 所产生气体排放物中的无机酸性气体主要是含有 Cl Br 等卤族元素的气体, 以及含有 S N 等元素的氧化物. 其中,S N 等氧化物以及 Cl 的含量相对较高, 均高于大气污染物综合排放标准 (DB11 / ) 中的无组织排放监控浓度限值 ; 而 Br 的含量相对较低, 说明只有少量的溴代苯酚发生进一步脱溴反应, 与 GC / MS 分析的结果是一致的, 这主要是由于较低的加热温度较短的加热时间以及较快的升温速率抑制了 HBr 的逸出 [19], 大部分溴是以溴代苯酚的形式存在于有机气体中, 而有机气体中的溴代苯酚在一般条件下难以与 NaOH 发生反应, 导致检测结果中 Br 浓度相对较低. 含 S N 等元素的氧化物主要缘于环氧树脂和助焊剂等有机物的分解, 电子元件外部的塑料封装在遇到高温时也会发生分解, 从而产生含 S N 等元素的氧化物 ; 而含有 Cl Br 等卤族元素的气体排放物主要缘于溴化环氧树脂中溴化结构和卤化阻燃剂的分解电感耦合等离子体质谱分析采用 X Series 2 型电感耦合等离子体质谱仪 (Thermo Scientific 公司 ), 检测分析了吸收废弃 PCB 回收拆解过程气体排放物的王水, 共测定出包括 Na K Ag Al 在内的 68 种常见金属元素, 样品中含量较多的有 Na Mg K Ca Fe, 含量较少的有 P Sc Ti Co 等微量元素. 其中, 废弃 PCB 回收分解的主要有毒有害重金属的组成及其含量如表 3 所示. Table 3 表 3 废弃 PCB 回收拆解过程中的主要有毒有害重金属的组成 Main products of toxic and harmful heavy metal emissions in the process of recycling and dismantling wasted PCB 重金属 Cr As Sr Cd Sn Sb Hg Pb 含量 / (μg L -1 ) 表 3 表明, 废弃 PCB 回收拆解过程会产生大量伴随有害重金属的烟尘, 其中, 镉铅汞等元素为关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令 ( 简称 RoHS 指令 ) 限制使用的重金属, 含量最多的有毒有害重金属是锡, 其次是锑和锶, 含量相对较少的是镉. 虽然废弃 PCB 受热时间较短, 但是在连续的生产过程中, 需要熔融每一块废弃 PCB 的焊点, 就相当于连续加热以铅 - 锡合金为主的焊点焊料, 所以不断有大量的焊锡熔融后形成蒸气逸出, 使得废弃 PCB 回收拆解气体排放物中含有大量的锡, 而锑则来源于 PCB 基板中的阻燃剂 Sb 2 O [20] 3. 通过对气体排放物的 XPS 检测, 发现 Sn 主要与 F 形成化合物, 以正二价的价态存在 ;Sb 在加热过程中被氧化, 与 K F 等形成氟锑酸盐, 以正五价的价态存在 ;Pb 主要形成 PbCl 2 Pb(NO 3 ) 2 等离子化合物, 以正二价的价态存在 ; 而废弃 PCB 中 Cu 的挥发量很小, 主要以 Cu 单质的形式存在. 废弃 PCB 回收拆解过程所产生的这些重金属有毒有害甚至致癌, 必须经过严格的治理才能排放. 3 结论 (1) 在加热过程中, 溴化环氧树脂发生了 C Br O C C C 键的断裂, 空气中的 O 2 并没有对溴化环氧树脂的分解产生重大的影响. (2) 废弃 PCB 在回收加热的过程中发生分解, 生成丙酮苯酚 2,6 二溴苯酚呋喃等有机物. (3) 废弃 PCB 在拆解过程中会产生含 S N 等元素的氧化物, 并产生含 Cl Br 的酸性无机气体. (4) 由于废弃 PCB 和焊锡不断受高温加热并发生化学反应, 使得气体排放物中含有大量的锡锑

2.2.1 离子色谱分析应用 ICS 3000 型离子色谱仪 (Dionex Corporation 公司 ), 检测分析了吸收废弃 PCB 回收拆解过程中气体排放物的 NaOH 溶液, 测得废弃 PCB 回收拆解过程中的无机非金属产物主要为 SO 2-4 (11.

6 88 环境化学 34 卷铅汞镉铬等重金属, 这些毒害物质需加以处理, 以避免污染环境. 参考文献 [ 1 ] Brandl H, Bosshard R, Wegmann M. Computer munching microbes: Metal leaching from electronic scrap by bacteria and fungi [ J]. Journal of Hydrometallurgy, 2001, 59(2 / 3): [ 2 ] Rubenstein, Julius. Method of processing and recovery of electronic and electric scrap: U. S. Patent: [ P] [ 3 ] Cui J R, Forssberg E. Mechanical recycling of waste electric and electronic equipment: A review [J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 99(3): [ 4 ] 赵子文, 王玉琳, 宋守许, 等. 废弃印刷电路板脱焊设备的研制与应用 [J]. 组合机床与自动化加工技术, 2009,(10): [ 5 ] 潘晓勇, 龙旦风, 杨继平, 等. 废旧电路板钎料吹扫去除实验研究 [J]. 机械工程学报, 2010, 46(19): [ 6 ] 全翠. 废电路板热解特性及其热解油的资源化研究 [D]. 大连 : 大连理工大学博士学位论文, 2012 [ 7 ] 郭晓娟, 张于峰, 秦贯丰. 废弃印刷线路板热解表观动力学模型研究 [J]. 化工进展, 2012, 31(11): [ 8 ] Chien Y C, Wang H P, Lin K S, et al. Fate of bromine in pyrolysis of printed circuit board wastes [J]. Chemosphere, 2000, 40(4): [ 9 ] 周文贤, 陈烈强, 关国强. 废旧酚醛树脂印刷电路板的热解特征 [J]. 环境化学, 2009, 28(1): [10] 朱淮武. 有机分子结构波谱解析 [M]. 北京 : 化学工业出版社, 2005: [11] 段晨龙, 赵跃民, 温雪峰, 等. 废弃电路板破碎中热解气体的研究 [J]. 中国矿业大学学报, 2005, 34(6): [12] Yin J, Li G M, He W Z, et al. Hydrothermal decomposition of brominated epoxy resin in waste printed circuit boards [J]. Anal Appl Pyrol, 2011, 92(1): [13] Bockhorn H, Hornung A, Hornung U. Dehydrochlorination of plastic mixtures [ J]. Anal Appl Pyrol, 1999, 49(1): [14] Blazso M, Czegeny Z, Csoma C. Pyrolysis and debromination of flame retarded polymers of electronic scrap studied by analytical pyrolysis [J]. Anal Appl Pyrol, 2002, 64(2): [15] 孙路石, 陆继东, 王世杰, 等. 溴化环氧树脂印刷线路板热解产物的分析 [J]. 华中科技大学学报, 2003, 31(8): [16] Luda M P, Balabanovich A I, Camino G. Thermal decomposition of fire retardant brominated epoxy resins [ J]. Anal Appl Pyrol, 2002, 65 (1): [17] 李飞, 赵增立, 李海滨, 等. 溴化环氧树脂印刷线路板热分解机理实验研究 [J]. 燃料化学学报, 2008, 36(3): [18] Chen K S, Chen H C, Wu C H, et al. Kinetics of thermal and oxidative decomposition of printed circuit boards [ J]. Journal of Environmental Engineering, 1999, 125(3): [19] 张晓丽, 杨守生, 李季, 等. 四溴双酚 A 热解过程中溴化氢逸出特征研究 [J]. 消防理论研究, 2010, 29(8): [20] 孙路石, 陆继东, 王世杰, 等. 印刷线路板废弃物的热解及其产物分析 [J]. 燃料化学学报, 2002, 30(3):

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99710b45zw.PDF 1 2 1 4 C && Zn H H H H H Cl H O H N H H H CH C H C H 3 2 5 3 7 H H H H CH 3 C2H 5 H H H O H H O K K O NO 2 H O NO 2 NO O 2 C2H5 H O C2H5 C H O C2H3 2 5 H H H O H H O 1826 O