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1 838 硅酸盐学报第 35 卷第 7 期 7 月硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35,No. 7 July, 2007 锰掺杂钴铁氧体粉体的磁性能和介电性能金沈贤, 钟智勇, 张怀武 ( 电子科技大学微电子与固体电子学院, 成都 ) 摘要 : 采用传统陶瓷工艺制备了 Mn 掺杂非正分 Co 铁氧体 Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 粉体样品用 X 射线衍射仪振动样品磁强计及阻抗分析仪研究样品的结构磁性能和介电性能研究表明 : 样品均以单相尖晶石结构存在, 掺 Mn 降低了材料 Curie 温度, 也使矫顽力和饱和磁化强度减小,Mn 掺量 x=0.7 时, 材料的 Curie 温度矫顽力和饱和磁化强度分别为 314.5, A/m 和 A/m, 均小于未掺 Mn 时的值 ; 材料的介电性能也与 Mn 掺量有关, 在一定的频率下, 随 Mn 掺量的增加电阻率先减小后增大, 而介电常数和介电损耗则先增大后减小关键词 : 钴铁氧体 ; 锰掺杂 ; 磁性能 ; 介电性能中图分类号 :TM271;TM277 文献标识码 :A 文章编号 : (2007) MAGNETIC AND DIELECTRIC PROPERTIES OF Mn-DOPED COBALT FERRITE POWDERS JIN Shenxian,ZHONG Zhiyong,ZHANG Huaiwu (Institute of Micro-Electronics and Solid-State Electronic, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu , China) Abstract: Mn-doped non-stoichiometric cobalt ferrite Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 powders were prepared by traditional ceramic techniques. The structure, magnetic properties and dielectric properties were characterized using an X-ray diffractometer, a vibrating sample magnetometer and an impedance analyzer. The research revealed that all of the samples has a single spinel phase, Mn doping decreased the Curie temperature of cobalt ferrite while reducing the coercivity and magnetization at the same time. With a dosage of Mn x=0.7, the Curie temperature, coercivity and magnetization were 314.5, A/m and A/m, respectively, smaller than that of materials without Mn dosage. It also revealed that the dielectric properties of the material also change with Mn dosage; the resistivity first decreases and then increases with increasing Mn dosages under certain frequencies while the dielectric constant and dielectric loss are opposite. Key words: cobalt ferrite; manganese doping; magnetic properties; dielectric properties 尖晶石纳米铁氧体具有良好的电磁性质 [1], 而尖晶石结构钴铁氧体 CoFe 2 O 4 (CFO) 因在磁光记录传感器等领域具有广泛的应用而引起了广泛的关注 Co 铁氧体薄膜在可见光区具有大的磁光效应稳定的化学性质, 克服了目前商用的磁光存贮材料稀土过渡金属 (Re,Tm) 非晶态合金薄膜化学稳定性差短波长区磁光效应弱等缺点 [2], 是极具潜力的新一代磁光记录材料但 CFO 具有很高的 Curie 温度 (520 ) [2 3] 不能满足目前商业磁盘 150~250 [3] 的写入温度的要求, 因此有必要减小其 Curie 温度同时 CFO 具有大的磁致伸缩性 [4], 可作为制作磁弹性应力传感器材料但是, 用于应力传感器的磁弹性能材料不仅要求其磁化强度随外加应力具有大的可逆变化, 同时要求具有小的磁机械滞后 [5] 由于材料的 Curie 温度强烈影响其磁性能和磁致弹性性能随温度的变化 [5], 因此,CFO 在应力传感器的应用中, 也需要降低其 Curie 温度研究表明 : Mn 铁氧体具有较低的 Curie 温度 [2],CFO 掺 Mn 可收稿日期 : 修改稿收到日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( , , ) 资助项目第一作者 : 金沈贤 (1981~), 男, 硕士研究生通讯作者 : 钟智勇 (1970~), 男, 博士, 副教授 Received date: Approved date: First author: JIN Shenxian (1981 ), male, graduate student for master degree. Correspondent author: ZHONG Zhiyong (1970 ), male, doctor, associate professor. zzy@uestc.edu.cn

2 第 35 卷第 7 期金沈贤等 : 锰掺杂钴铁氧体粉体的磁性能和介电性能 839 以降低其 Curie 温度, 使 CFO 作为磁光记录材料和应力传感器的应用成为可能同时,CFO 薄膜由于其电性能还可作为锂离子电池等的电极材料 [6], 通过掺 Mn 改变材料的成分而改变材料的电性能目前, 对 Mn 掺杂正分 Co 铁氧体的特性已有较多的研究, 而对 Mn 掺杂非正分 Co 铁氧体 Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 的研究还很少由于 Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 有大的磁致伸缩系数 [7], 有利于传感器应用及在作为磁光记录介质时提高矫顽力, 因此, 选择 Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 作为研究对象, 研究其结构磁性能和介电性能 1 样品制备和测试按照传统的粉体制备方法, 以 Fe 2 O 3 [ 纯度为 99.32% ( 质量分数, 下同 )],Co 2 O 3 (99%),Mn 3 O 4 (99.10%) 为原料, 制备了 Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 粉体样品具体制备工艺如下 : 将原料按配方 Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 ( x=0, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7) 要求比例进行混合, 并按原料水钢球的质量比为 1:1:2.5 放入行星球磨机钢罐中球磨 8 h, 经过一次球磨后取料烘干, 随后置于马弗炉中在预烧 10 h, 预烧后将粉料进行二次球磨, 球磨时间仍为 8 h, 烘干并过 0.28 mm 筛, 加入 8% 的聚乙烯醇粘合剂研磨均匀后再加入 0.2% 硬脂酸锌作为润滑剂, 研磨均匀后再过 0.28 mm 筛, 最后将处理过的原料压制成型, 并在 1 150~ 烧结, 制成粉体样品采用 Philip X 射线衍射 (X-ray diffraction, XRD) 仪以 CuK α ( nm) 为射线源对粉体的晶格结构进行了分析用日本理学公司 Mode IBHV 525 型振动样品磁强计 (vibrating sample magnetometer, VSM) 测试了粉体样品的 Curie 温度和磁性能通过自动电阻电容电感测试仪 (Agilent 4284A 20 Hz 1 MHz Precision LCR Meter) 在不同频率测试并计算得到电阻率 (ρ), 介电常数 (ε ) 和介电损耗 (tanδ) 2 结果与讨论 2.1 XRD 分析图 1 为粉体样品烧结后的 XRD 谱由图 1 可知 :1 250 烧结的样品已充分结晶, 样品均以单相尖晶石结构存在, 无其他相的存在同时随着 Mn 掺量的增加, 晶化强度增强, 说明掺 Mn 促进了样品的晶化样品的晶格常数 a 根据下式, 通过最小二乘拟合计算得到 : a d h k l = hkl + + (1) 图烧结的不同 Mn 掺量样品的 XRD 谱 Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of samples with different dosages of Mn sintered at CF0, CFM3, CFM4, CFM5, CFM6, CFM7 referes to samples Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 with Mn dosages x=0, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 respectively 其中 :d hkl 为给定 Miller 指数 (hkl) 晶面的面间距表 1 给出了烧结样品的晶格常数随 Mn 掺量的变化由表 1 可知 : 样品的晶格常数均随着 Mn 掺量的增加而增大从样品的离子分布看,Co 铁氧体为反型尖晶石结构,Co 2+ 占据 B 位,Fe 3+ 同时占据 A 位和 B 位在 Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 中, 由于 Co 2+ 具有强的占据 B 位的趋势, 大部分 Co 2+ 占据 B 位,Mn 2+ 主要取代 A 位 Fe 3+, 假设 Co 2+ 都占据 B 位, 则 Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 的占位表达式可表示为 [8] : (Mn Fe )[Co Mn Fe ]O (2) αx 1 αx 0.7 (1 α) x 1 + (2α 1) x 4 表烧结样品的晶格参数和晶粒尺寸随 Mn 掺量的变化 Table 1 Lattice constants and crystal sizes of the samples sintered at with different Mn dosages x Lattice constant/nm Crystal size/nm 因 A 位 Mn 2+ 离子半径 (0.091 nm) [9] 远大于 A 位 Fe 3+ 离子半径 (0.049 nm) [10],Mn 2+ 取代 A 位 Fe 3+ 使得晶

3 840 硅酸盐学报格半径增大, 晶格常数增大用 Scherrer 公式计算得到了晶粒粒径 D 为 : kλ D = (3) h cosθ 其中 :k 为常数, 取 0.9;λ 为 X 射线波长 ;h 为衍射峰半峰宽 ;θ 为 Bragg 衍射角表 1 也示出烧结粉体样品的晶粒大小随 Mn 掺量的变化从表 1 可以看出 : 晶粒尺寸在总的趋势上随着 Mn 掺量的增加而增大, 掺 Mn 促进了材料的晶化并形成较大颗粒 2.2 磁性能用 VSM 对粉体材料的 Curie 温度进行了测试, 同时在 A/m 磁场条件下测试了样品的磁性能图 2 给出了样品材料 Curie 温度随 Mn 掺量的变化图 2 表明 :Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 材料的 Curie 温度随着 Mn 掺量的增加而降低, 证实了 Mn 具有降低 Co 铁氧体 Curie 温度的作用图 3 示出了样品矫顽力随 Mn 掺量和烧结温度的变化从图 3 可以看出 : CFO 的矫顽力随烧结温度的升高在出现一最大值, 其余样品矫顽力均随烧结温度的升高而降低对于 CFO 样品, 烧结温度低于时, 样品中的晶粒尺寸小于其单畴临界尺寸 70 nm [11], 随着烧结温度的增加, 在超过时 CFO 晶粒尺寸为 90 nm, 超过其单畴临界尺寸, 成为多畴结构, 矫顽力减小对于掺 Mn 样品, 由于掺 Mn 促进了样品材料的晶化, 在附近或更低, 晶粒大小就已经达到或大于单畴临界尺寸, 因此随着烧结温度的增加, 晶粒长大成为多畴结构, 矫顽力减小同时可以看出 :Mn 掺量越大, 矫顽力越小, 掺 Mn 降低了样品的矫顽力一般认为钴铁氧体大的矫顽力来源于八面体场中的 Co 2+ 未被完全冻结的轨道角动量, 但在尖晶石结构中 Mn 3+ 也能占 B 位, 因而 Mn 掺量的增加将减少 B 位 Co 2+ 浓度导致矫顽力减小 [2] 图 4 中 Mn 掺量较小时, 饱和磁化强度较大, 而随着其掺量的增加, 饱和磁化强度减小这是由于 Mn 掺量增加, 使得 Fe 掺量减小, 且 Mn 3+ 的有效磁矩小于 Fe 3+ 的缘故由式 (2) 可知 : 随着 Mn 掺量的增加,B 位 Mn 3+ 的增加相对于 Fe 3+ 的减少是可以忽略的, 同时 Mn 3+ 的有效磁矩小于 Fe 3+ 的有效磁矩, 因此分子有效磁矩减小, 饱和磁化强度减小图 2 样品的 Curie 温度随 Mn 掺量 x 的变化 Fig.2 Curie temperature of samples vs Mn dosage x 图 4 Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 饱和磁化强度 M S 随烧结温度的变化 Fig.4 Saturation magnetization M S for Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 samples vs sintering temperature 图 3 样品的矫顽力随烧结温度的变化 Fig.3 Coercivity H C of samples vs sintering temperature 2.3 介电性能图 5 分别给出了材料电阻率介电常数和介电损耗随 Mn 掺量和频率的关系由图 5 可知 : 电阻率随着 Mn 掺量的增加先减小后增大, 而介电常数和介电损耗都随着 Mn 掺量的增加先增大后减小, 同

4 第 35 卷第 7 期金沈贤等 : 锰掺杂钴铁氧体粉体的磁性能和介电性能 841 起了空间电荷极化低频时, 晶界的影响是主要的 [12], 晶界的电阻是造成材料具有高电阻率的原因, 图烧结样品不同频率下电阻率 ρ 介电常数 ε 和介电损耗 tanδ 随 Mn 掺量的变化 Fig.5 Variations of resistivity ρ, dielectric constant ε and dielectric loss tanδ with Mn dosages at different frequencies 时 3 个参数都随着频率的增加而减小空气气氛烧结具有不均匀结构的样品, 其介电特性由具有高阻的晶界和高传导性的晶粒组成的微结构决定 [12] 材料的介电极化主要来源于受空间电荷载流子数目影响的空间电荷极化和两个局部态之间的电荷交换样品上的外加电压主要降在晶界上, 同时在晶界上建立而晶界越薄, 电阻率越小, 介电常数值越大, 因此低频时电阻率很小, 而介电常数和介电损耗很大电荷的跳跃主要有两种 : 隧道效应和热激发跳跃外加电场不是很强时, 隧道效应不显著, 电荷运动过程主要由热激发作用决定, 且由热激发而跳跃的过势垒的迁移率与振动频率有关, 当外加电场的频率越高时, 迁移率越大, 电阻率越小, 因此, 随着频率的增加, 样品的电阻率减小, 如图 5a 所示介电常数和介电损耗随着频率的增加而减小, 是因为外加场超过某一固定频率后,Fe 2+ 与 Fe 3+ 之间的电子交换或 Co 3+ 与 Co 2+ 之间的电子交换跟不上外加场的变化频率样品的介电性能随 Mn 掺量的变化可以通过局域态中电子的交换来说明在 Co 0.7 Mn x Fe 2.3 x O 4 中,Mn 离子约有 80% 占据 A 位, 剩下的 20% 占据 B 位, 热处理后 Co 离子分布发生变化 [11], 少量 Co 离子占据 A 位不含 Mn 时, 电阻率特别高, 这是由于不含 Mn 时, 在 B 位不同金属原子之间电子漂移所需要的激活能大于同种金属原子之间电子漂移所需要的激活能 [10], 且 B 位 Fe 2+ 和 Fe 3+ 数目最少, 电子交换少, 电阻率很高, 导电性能弱, 则介电常数和介电损耗小当 Mn 掺量 x 由 0 变化到 0.3 时,Mn 离子主要替代 A 位 Fe 3+, 少量取代 B 位 Co 离子, 使得 A 位 Fe 3+ 减少, 同时 B 位 Fe 2+ 减少,B 位铁离子总数增加, 这样在 B 位的 Fe 2+,Fe 3+ 之间的电子交换增强, 从而使得导电性变强, 电阻率下降, 介电常数和介电损耗增加随着 x 进一步的增大, 少量 B 位 Co 离子被 Mn 离子替代而移到 A 位, 同时 B 位 Fe 2+ 完全被取代完, 并在 B 位出现 Co 3+, 出现 Co 3+,Co 2+ 之间的电子交换, 而 B 位上 Fe 2+ 和 Fe 3+ 之间的电子交换消失, 由于 B 位总的 Co 离子数少于 Fe 离子数, 因此, 等效电子交换减小, 导电性减弱, 随着 x 从 0.4~0.7,B 位 Co 离子数减少, 使得 Co 3+ 和 Co 2+ 之间的电子交换减弱, 电阻率反而增加, 介电常数和介电损耗减小 3 结论 (1) 粉体样品的 Curie 温度随着 Mn 掺量的增加而降低不掺 Mn 时样品的 Curie 温度为 523.1, 当 Mn 掺量 x=0.7 时, 样品的 Curie 温度减小为掺 Mn 促进了材料的晶化 (2) 粉体样品的矫顽力和饱和磁化强度随着 Mn 掺量的增加而降低, 当 x 由 0.3 增加到 0.7,1250

5 842 硅酸盐学报烧结样品的矫顽力和饱和磁化强度分别从 A/m 和 A/m 减小到 A/m 和 A/m (3) 粉体材料的介电性能与 Mn 掺量有关 Mn 掺量较少时 (x 为 0~0.3), 频率为 200 khz 时测得 1250 烧结样品的电阻率从 Ω m 减小到 Ω m, 介电常数和介电损耗则分别从和 0.09 增加到和 1.02, 随着 Mn 掺量的增加 (x 为 0.4~0.7), 材料的电阻率反而从 Ω m 增大到 Ω m, 介电常数和介电损耗则分别从和 0.45 减小到和 0.10 参考文献 : [1] 邵海成, 戴红莲, 黄健, 等. 化学共沉淀法合成 CoFe 2 O 4 纳米颗粒及其磁性能 [J]. 硅酸盐学报, 2005, 33(8): SHAO Haicheng, DAI Honglian, HUANG Jian, et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2005, 33(8): [2] 周彪, 程福祥, 廖春生, 等. CoFe 2 x MnO 4 纳米晶薄膜的结构磁性及磁光效应研究 [J]. 化学学报, 2001, 59(4): ZHOU Biao, CHENG Fuxiang, LIAO Chunsheng, et al. Acta Chem Sinica (in Chinese), 2001, 59(4): [3] ZHOU Biao, ZHANG Yawen, LIAO Chunsheng, et al. Ehanced magneto-optical Kerr effects and decreased Curies temperature in Co-Mn ferrite thin films [J]. Appl Phys Lett, 2001, 79(12): [4] ECHIGAYA J, ASANO W, YAMAGUCHI A. Microstructure of sputtered CoFe 2 O 4 film [J]. Phys State, 2002, 191(2): [5] PAULSEN J A, RING A P, LO C C H, et al. Manganese-substituted cobalt ferrite magnetostrictive materials for magnetic stress sensor applications [J]. J Appl Phys, 2005, 97: [6] ISABEL GODINHO M, ALICE CATARINO M, da SILVA PEREIRA M I, et al. Effect of the partial replacement of Fe by Ni and/or Mn on the electrocatalytic activity for oxygen evolution of the CoFe 2 O 4 spinel oxide electrode [J]. Electrochim Acta, 2002, 47: [7] POLYAKOVA K P, SEREDKIN V A, POLYAKOVO V V, et al. Deposition and properties of polycrystalline cobalt ferrite films for magneto-optical recording[a]. Optical Information and Technology (ISOT97): Optical Recording Mechanisms and Media [C], Moscow, Russia, [8] BOUET L, TAILHADES P, ROUSSET A. Relations between magneto-optical properties and reactivity in cobalt-manganese ferrite thin films and powders [J]. J Magn Magn Mater, 1996, 153(3): [9] 黄永杰, 李世堃, 兰中文. 磁性材料 [M]. 成都 : 电子科技大学出版社, 页. HUANG Yongjie, LI Shikun, LAN Zhongwen. Magnetic Materials (in Chinese). Chengdu: University of Electron Science and Technology Press, p8. [10] GABAL M A, ATA-ALLAH S S. Effect of diamagnetic substitution on the structural electrical and magnetic properties of CoFe 2 O 4 [J]. Mater Chem Phys, 2004, 85(1): [11] GU B X. Magnetic properties and magneto-optical effect Co 0.5 Fe 2.5 O 4 nanostructured films [J]. Appl Phys Lett, 2003, 82(21): [12] ABO EL ATA A M, ATTIA S M, MEAZ T M, et al. AC conductivity and dielectric behavior of CoAl x Fe 2 x O 4 [J]. Solid State Sci, 2004, 6(1):

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