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1 第 35 卷 第 11 期 2007 年 11 月 王 守 平 等 : 硫 酸 铵 盐 制 备 氧 化 铝 粉 体 及 透 明 氧 化 铝 陶 瓷 的 微 观 结 构 1473 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35,No. 11 November,2007 氧 化 钼 / 二 氧 化 硅 纳 米 复 合 催 化 剂 表 面 结 构 及 其 催 化 性 能 詹 拥 共 1, 蔡 炳 新 1, 高 建 军 2, 刘 玉 章 1, 黄 小 妮 (1. 湖 南 大 学 化 学 化 工 学 院, 长 沙 ;2. 云 南 大 学 化 学 科 学 与 工 程 学 院, 昆 明 ) 1 摘 要 : 通 过 微 乳 凝 胶 法 制 备 的 一 系 列 不 同 MoO 3 质 量 分 数 (4%~16%) 的 MoO 3 /SiO 2 纳 米 复 合 催 化 剂, 由 差 示 扫 描 量 热 热 重 分 析 确 定 催 化 剂 前 驱 体 的 焙 烧 温 度, 分 析 了 MoO 3 在 SiO 2 表 面 的 阈 值 ; 运 用 透 射 电 镜 X 射 线 衍 射 和 Fourier 转 换 红 外 分 析 等 方 法 对 其 结 构 形 貌 以 及 催 化 剂 表 层 氧 化 钼 与 氧 化 硅 之 间 的 相 互 作 用 进 行 了 结 构 表 征 ; 并 以 环 己 烷 催 化 脱 氢 制 备 环 己 烯 为 目 标 反 应, 对 催 化 剂 进 行 了 活 性 测 试 结 果 表 明 : 在 该 实 验 条 件 下 所 制 备 的 复 合 催 化 剂 中,MoO 3 在 SiO 2 上 的 单 层 分 散 阈 值 在 12%~14% 之 间 ; 同 时,MoO 3 通 过 Mo O Si 化 学 键 而 牢 固 结 合 在 SiO 2 表 面 经 催 化 活 性 测 试 后 发 现 : 催 化 剂 中 MoO 3 含 量 在 阈 值 水 平 附 近 时, 其 催 化 活 性 最 优 关 键 词 : 氧 化 钼 / 二 氧 化 硅 ; 微 乳 凝 胶 法 ; 环 己 烷 脱 氢 ; 表 面 结 构 ; 多 相 催 化 中 图 分 类 号 :O643 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 : (2007) SURFACE STRUCTURE AND CATALYTIC PROPERTIES OF MOLYBDIC OXIDE/SILICA NANOSTRUCTURE COMPLEX CATALYSTS ZHAN Yonggong 1,CAI Bingxin 1,GAO Jianjun 2,LIU Yuzhang 1,HUANG Xiaoni 1 (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha ; 2. College of Chemistry Science and Engineering, Yunnan University, Kunming, , China) Abstract: A series of molybdic oxide/silica nanostructure complex catalyst were prepared by microemulsion-gel method. The amounts of molybdenum oxides varied between 4% and 16% (mass fraction, the same below). Using differential scanning calorimetry thermogravimetry, the thermal treatment temperature of complex catalyst precursors and molybdic oxide threshold on the surface of silica were obtained. The crystal structure, the appearance of the nanocatalysts and interaction between molybdic oxide and silica on the surface of the nanocatalyst were characterized by powder X-ray diffraction, transmission electron microscopy and Fourier transform-infrared spectroscopy. The catalytic properties were studied to acquire cyclohexene from cyclohexane. The analytic results show that the molybdic oxide content threshold value of nanocatalysts prepared by the microemulsion-gel method is between 12% and 14%, and there are interactions between molybdic oxide and silica with the band of Mo O Si. The results of catalytic activity tests indicate that when the content of MoO 3 in the complex catalyst is quite close to the threshold value, the catalytic performance of the nanocatalyst is optimum. Key words: molybdic oxide/silica; microemulsion-gel method; cyclohexane dehydrogenation; surface structure; heterogeneous catalysis MoO 3 /SiO 2 纳 米 复 合 催 化 剂 因 其 特 殊 粒 子 效 应 和 表 面 效 应 而 具 有 良 好 的 催 化 性 能, 引 起 了 催 化 研 究 者 的 兴 趣, [1 3] 其 选 择 性 催 化 氧 化 氧 化 偶 联 和 加 氢 脱 硫 等 催 化 性 能 被 广 泛 地 研 究 [4 6] 对 MoO 3 /SiO 2 纳 米 复 合 催 化 剂 表 面 存 在 的 不 同 Mo 物 种 与 其 催 化 性 能 的 关 系, [7 8] 表 面 活 性 位, [9] MoO 3 在 SiO 2 表 面 的 分 散 行 为, [10] 以 及 在 载 体 SiO 2 的 作 用 下 Mo [11] 的 3d 轨 道 能 级 的 变 化 等 方 面 曾 有 过 研 究 研 究 表 明 : 作 为 催 化 剂 的 活 性 组 分 MoO 3, 其 含 量 大 小 对 其 在 催 化 剂 表 面 的 分 散, 不 同 Mo 物 种 的 存 在 以 及 表 面 活 性 位 形 成 的 影 响 较 大 因 此, 通 过 改 变 催 化 剂 中 MoO 3 含 量, 考 察 不 同 MoO 3 含 量 在 载 体 上 的 分 散 状 态 表 面 结 构 复 合 化 学 健 及 其 与 催 化 性 能 之 间 的 关 系, 寻 求 高 催 化 活 性 的 MoO 3 /SiO 2 纳 米 复 合 催 化 剂 是 一 项 值 得 研 究 的 课 题 为 此, 用 微 乳 凝 胶 法 制 备 了 一 系 列 不 同 MoO 3 含 量 的 MoO 3 /SiO 2 纳 米 复 合 催 收 稿 日 期 : 修 改 稿 收 到 日 期 : 基 金 项 目 : 湖 南 省 自 然 科 学 基 金 (06JJ4009) 资 助 项 目 第 一 作 者 : 詹 拥 共 (1973 ), 男, 讲 师 通 讯 作 者 : 蔡 炳 新 (1956 ), 男, 教 授 Received date: Approved date: First author: ZHAN Yonggong (1973 ), male, lecturer. Correspondent author: CAI Bingxin (1956 ), male, professor. cbx@hnu.cn

2 1474 硅 酸 盐 学 报 2007 年 化 剂, 并 对 其 进 行 相 应 表 征 ; 以 环 己 烷 催 化 脱 氢 制 环 己 烯 作 为 目 标 反 应, 对 催 化 剂 活 性 进 行 了 评 价 1 实 验 1.1 复 合 催 化 剂 制 备 及 表 征 实 验 所 用 试 剂 ( 均 为 分 析 纯 ) 包 括 : 钼 酸 铵 ( 天 津 市 化 学 试 剂 四 厂 ), 盐 酸 ( 株 洲 湘 氮 九 州 化 学 试 剂 有 限 公 司 ), 氨 水 ( 仙 桃 市 第 一 化 工 厂 ), 环 己 烷 ( 上 海 山 浦 化 工 有 限 公 司 ),Tween 80( 聚 氧 乙 烯 山 梨 醇 酐 单 油 酸 脂, 上 海 山 浦 化 工 有 限 公 司 ),Span 80( 脱 水 山 梨 醇 酐 单 油 酸 脂, 上 海 医 药 工 业 集 团 公 司 ), 异 戊 醇 ( 汕 头 西 陇 化 工 ), 丙 酮 ( 长 沙 安 泰 精 细 化 工 ), 正 硅 酸 乙 酯 ( 汕 头 西 陇 化 工 ) MoO 3 /SiO 2 复 合 催 化 剂 按 文 献 [12] 所 列 方 法 制 备, 通 过 改 变 钼 酸 铵 溶 液 和 盐 酸 的 相 对 量 来 改 变 催 化 剂 中 MoO 3 含 量, 制 得 MoO 3 含 量 分 别 为 4%,8%, 12% 14% 和 16%( 质 量 分 数, 下 同 ) 的 催 化 剂 前 驱 体 S 1 ~ 前 驱 体 S 5 根 据 热 分 析 结 果 在 设 定 温 度 下 焙 烧 3 h, 制 得 复 合 催 化 剂, 用 于 进 行 结 构 表 征 和 催 化 活 性 测 试 用 STA449C 型 ( 德 国 耐 驰 产 ) 综 合 热 分 析 仪 对 样 品 进 行 热 分 析 用 HITACHI H800 透 射 电 子 显 微 镜 (transmission electron microscope, TEM) 分 析 样 品 形 貌 和 粒 径 用 日 本 理 学 产 D/max RA 型 X 射 线 粉 末 衍 射 (X-ray diffraction, XRD) 仪 测 定 载 体 和 催 化 剂 晶 相 用 美 国 Perkin Elmer 公 司 产 Spectrum One B Fourier 红 外 光 谱 (Fourier transform infrared, FTIR) 仪 测 试 样 品 的 红 外 谱 1.2 催 化 剂 活 性 测 试 催 化 剂 活 性 评 价 在 常 压 微 型 床 反 应 器 中 进 行 将 0.5 g 左 右 的 催 化 剂 样 品 装 入 24 cm 8 mm 的 石 英 管 反 应 器 中, 通 入 反 应 混 合 气 ( 环 己 烷 O 2,N 2 平 衡 ), 调 节 到 指 定 的 反 应 温 度 进 行 催 化 反 应 通 过 微 量 加 样 泵 调 节 反 应 器 中 环 己 烷 浓 度, 两 个 质 量 流 量 计 分 别 控 制 O 2 和 N 2 的 相 对 流 量 调 节 反 应 原 料 气 中 O 2 浓 度 采 用 Cuves 型 氢 火 焰 检 测 器, 用 外 标 法 测 定 尾 气 中 环 己 烷 的 浓 度, 求 得 环 己 烷 的 物 质 的 量 转 化 率 ; 将 液 相 产 物 经 冷 凝 管 收 集 后, 用 外 标 法 确 定 产 物 的 相 对 物 质 的 摩 尔 分 数, 求 得 产 物 选 择 性 2 结 果 与 讨 论 2.1 催 化 剂 前 驱 体 焙 烧 温 度 的 确 定 为 了 解 MoO 3 /SiO 2 纳 米 复 合 催 化 剂 前 驱 体 在 受 热 过 程 中 发 生 的 物 理 化 学 变 化, 确 定 前 驱 体 焙 烧 温 度 和 MoO 3 负 载 在 SiO 2 上 的 阈 值, 将 所 制 备 不 同 MoO 3 含 量 的 前 驱 体 S 1 ~ 前 驱 体 S 5 进 行 差 示 扫 描 量 热 法 热 重 (differential scanning calorimetry thermogravimetry, DSC TG) 分 析, 其 结 果 如 图 1 所 示 在 图 1 中, 低 于 温 度 A 点 时 各 曲 线 所 示 热 量 与 质 量 随 温 度 的 变 化 是 由 于 前 驱 体 在 干 燥 过 程 中 未 除 尽 的 吸 附 水 和 有 机 小 分 子 挥 发 所 致, 此 温 度 对 样 品 后 处 理 无 参 考 价 值 而 在 温 度 AB 段 (169~281 ), 因 样 品 中 MoO 3 和 SiO 2 的 含 水 化 合 物 失 水, 使 之 出 现 一 个 宽 的 吸 热 峰 和 与 之 对 应 的 质 量 损 失 信 号, 故 前 驱 体 的 焙 烧 温 度 应 为 281, 为 使 前 驱 体 失 水 完 全, 取 300 对 复 合 催 化 剂 前 驱 体 进 行 焙 烧 2.2 表 层 Mo 与 Si 之 间 作 用 与 MoO 3 表 层 分 散 阈 值 由 图 1 可 见 : 样 品 S 1,S 2 和 S 3 在 温 度 B 后 基 本 无 质 量 和 热 量 的 变 化 图 1 中 样 品 S 4 和 S 5 在 温 度 BC 段, 有 一 吸 热 峰 和 与 之 对 应 的 弱 质 量 损 失 信 号, 在 温 度 D 处, 出 现 一 放 热 峰 但 无 明 显 的 对 应 质 量 损 失 信 号 显 然, 这 些 差 别 直 接 与 样 品 中 MoO 3 的 含 量 有 关 据 文 献 [13 14] 报 道 :MoO 3 在 较 高 温 度 下 有 升 华 特 性 作 为 催 化 剂 活 性 组 分 的 某 些 盐 类 或 氧 化 物 负 载 在 高 比 表 面 积 的 载 体 后, 低 负 载 量 时 这 些 盐 类 或 氧 化 物 可 在 载 体 表 面 自 发 呈 单 层 分 散 状 态, 当 负 载 量 超 过 单 层 分 散 阈 值 时 会 出 现 结 晶 态 [15] 由 于 样 品 S 1, 样 品 S 2 和 样 品 S 3 中 MoO 3 含 量 较 低, 随 着 温 度 升 高,MoO 3 和 SiO 2 的 水 合 物 完 全 失 水 后,MoO 3 在 SiO 2 表 面 自 发 地 呈 单 层 分 散 状 态, 单 层 分 散 的 MoO 3 和 SiO 2 之 间 发 生 了 化 学 键 的 键 联, 而 阻 止 了 MoO 3 升 华 故 在 高 于 温 度 B 后, 未 出 现 由 MoO 3 引 起 的 升 华 吸 热 峰 和 结 晶 放 热 峰 对 于 MoO 3 负 载 量 超 过 单 层 分 散 阈 值 的 样 品 S 4 和 样 品 S 5, 因 部 分 与 SiO 2 结 合 不 牢 的 MoO 3 的 升 华 作 用, 因 此 在 温 度 BC 段 出 现 明 显 的 升 华 吸 热 峰, 超 越 温 度 C 后, 出 现 MoO 3 的 结 晶 放 热 峰 由 上 述 分 析 可 知,MoO 3 在 SiO 2 上 的 单 层 分 散 阈 值 可 能 在 样 品 S 3 和 样 品 S 4 之 间, 即 在 该 实 验 条 件 下 MoO 3 的 单 层 分 散 值 在 12%~14% 之 间 2.3 催 化 剂 中 MoO 3 在 载 体 SiO 2 表 面 的 分 散 状 态 图 2 为 样 品 S 3 和 样 品 S 5 的 TEM 形 貌 照 片 图 3 为 样 品 S 1 ~ 样 品 S 5 的 XRD 谱 由 图 2 可 知 : 样 品 S 3 中 粒 子 的 粒 径 明 显 小 于 样 品 S 5 中 粒 子 粒 径, 其 分 散 性 和 团 聚 情 况 也 优 于 样 品 S 5 这 说 明 样 品 中 MoO 3 质 量 分 数 较 小 时, 其 在 热 处 理 过 程 中 MoO 3 只 在 SiO 2 表 层 自 发 分 散, 较 少 甚 至 不 出 现 结 晶 态 而 促 使 粒 子 粒 径 趋 向 均 匀 并 少 有 团 聚 在 高 MoO 3 质 量 分 数 的 样 品 中,MoO 3 在 SiO 2

3 詹 拥 共 等 : 氧 化 钼 / 二 氧 化 硅 纳 米 复 合 催 化 剂 表 面 结 构 及 其 催 化 性 能 1475 图 2 催 化 剂 样 品 S 3 和 样 品 S 5 的 TEM 照 片 Fig.2 Transmission electron microscope (TEM) photographs of the catalysts S 3 and S 5 图 3 不 同 MoO 3 含 量 催 化 剂 的 XRD 谱 Fig.3 X-ray diffraction (XRD) patterns of catalysts with different MoO 3 contents 图 1 不 同 MoO 3 含 量 前 驱 体 的 DSC TG 曲 线 Fig.1 Differential scanning calorimetry thermogravimetry (DSC TG) curves of catalyst precursors with different MoO 3 contents (mass fraction) 表 层 自 发 分 散 的 同 时 出 现 结 晶 态 而 粒 子 团 聚, 粒 径 增 大 这 些 结 果 由 XRD 谱 ( 见 图 3) 得 到 了 进 一 步 的 佐 证, 图 3 中 样 品 S 1 ~ 样 品 S 3 的 XRD 谱 线 与 纯 SiO 2 的 谱 线 基 本 一 致, [7] 表 明 在 复 合 催 化 剂 中, 由 于

4 1476 硅 酸 盐 学 报 2007 年 MoO 3 在 SiO 2 表 面 呈 单 层 分 散 状 态 而 未 出 现 结 晶 态 从 样 品 S 4 开 始, 其 XRD 谱 上 开 始 出 现 结 晶 态 MoO 3 的 特 征 衍 射 峰, 即 MoO 3 的 负 载 量 达 到 一 定 值 时,MoO 3 在 载 体 表 面 发 生 晶 化 显 然,XRD 分 析 结 果 与 TEM,DSC TG 的 分 析 结 果 一 致 2.4 催 化 剂 表 面 Mo 与 Si 之 间 的 键 合 作 用 为 验 证 纳 米 复 合 催 化 剂 中 MoO 3 与 SiO 2 之 间 的 化 学 键 作 用, 运 用 FTIR 技 术, 分 别 对 SiO 2, MoO 3 /SiO 2 和 MoO 3 进 行 了 表 征, 结 果 如 图 4 所 示 图 5 催 化 剂 中 MoO 3 含 量 对 环 己 烷 转 化 率 的 影 响 Fig.5 Effect of MoO 3 contents on the cyclohexane conversion 图 4 催 化 剂 的 FTIR 谱 Fig.4 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of catalysts 由 图 4 可 见 : 对 纯 SiO 2, 其 FTIR 曲 线 在 波 数 为 1 155,997 cm 1 和 850 cm 1 处 的 吸 收 峰 均 为 SiO 2 中 Si O 四 面 体 键 伸 缩 振 动 吸 收 对 纯 MoO 3, 其 FTIR 曲 线 有 三 处 明 显 吸 收 峰, 波 数 为 cm 1 处 吸 收 峰 归 属 于 Mo=O 双 键 伸 缩 振 动 吸 收,887 cm 1 和 602 cm 1 附 近 的 吸 收 峰 归 属 于 Mo O Mo 振 动 吸 收 [15 16] MoO 3 /SiO 2 纳 米 复 合 催 化 剂 的 FTIR 谱 线 上 未 出 现 MoO 3 的 特 征 吸 收 峰, 表 明 MoO 3 在 SiO 2 表 面 分 散 良 好 SiO 2 /MoO 3 催 化 剂 样 品 的 谱 线 波 形 走 势 基 本 一 致, 说 明 在 MoO 3 /SiO 2 纳 米 复 合 催 化 剂 中 保 留 了 SiO 2 的 骨 架 结 构, 但 纳 米 复 合 催 化 剂 在 波 数 为 918 cm 1 附 近 ( 图 4 中 箭 头 所 指 处 ) 处 出 现 一 新 的 吸 收 峰, 此 峰 归 属 为 Mo O Si 键 的 振 动 吸 收, [17] 这 也 证 明 纳 米 复 合 催 化 剂 中 的 活 性 组 分 Mo 与 载 体 SiO 2 之 间 的 确 发 生 了 相 互 作 用, 形 成 了 Mo O Si 化 学 键 2.5 催 化 活 性 测 试 在 有 氧 条 件 下 以 选 择 性 催 化 氧 化 环 己 烷 制 环 己 烯 为 目 标 反 应, 将 所 制 备 的 MoO 3 /SiO 2 纳 米 复 合 催 化 剂 进 行 催 化 活 性 测 试 不 同 MoO 3 负 载 量 催 化 剂 上 的 转 化 率 与 选 择 性 结 果 分 别 见 图 5 和 图 6 图 6 催 化 剂 中 MoO 3 含 量 对 环 己 烯 选 择 性 的 影 响 Fig.6 Effect of MoO 3 contents on the cyclohexene selectivity 对 比 图 5 和 图 6, 同 一 温 度 时, 催 化 剂 样 品 S 3 的 转 化 率 和 选 择 性 最 高 由 图 5 可 见 : 随 着 反 应 温 度 的 升 高, 同 一 催 化 剂 上 的 环 己 烷 转 化 率 呈 逐 渐 上 升 趋 势 对 不 同 MoO 3 负 载 量 催 化 剂, 在 同 一 温 度 时, 样 品 S 1 至 样 品 S 3 的 环 己 烷 转 化 率 逐 渐 上 升 ; 而 样 品 S 4 和 样 品 S 5 的 环 己 烷 转 化 率 反 而 较 样 品 S 3 的 低 在 图 6 中, 不 同 温 度 下 各 催 化 剂 上 产 物 环 己 烯 选 择 性 变 化 规 律 基 本 相 同, 在 320 附 近 出 现 一 最 大 值 同 一 温 度 时, 样 品 S 1 和 样 品 S 2, 样 品 S 4 和 样 品 S 5 的 选 择 性 相 差 不 大, 而 样 品 S 3 的 选 择 性 明 显 优 于 其 他 催 化 剂 样 品 综 上 所 述,MoO 3 负 载 量 接 近 阈 值 水 平 的 催 化 剂 样 品 S 3 在 活 性 催 化 测 试 中, 其 环 己 烷 转 化 率 和 环 己 烯 选 择 性 均 优 于 其 他 催 化 剂, 且 其 最 佳 反 应 温 度 为 结 论 在 所 采 用 的 实 验 条 件 下, 由 微 乳 凝 胶 法 制 备 的

5 詹 拥 共 等 : 氧 化 钼 / 二 氧 化 硅 纳 米 复 合 催 化 剂 表 面 结 构 及 其 催 化 性 能 1477 MoO 3 /SiO 2 复 合 催 化 剂 中,MoO 3 的 分 散 阈 值 在 12%~ 14% 之 间 ;MoO 3 与 SiO 2 之 间 形 成 了 Mo O Si 化 学 键 而 使 MoO 3 较 为 牢 固 地 负 载 在 SiO 2 表 面 在 低 MoO 3 质 量 分 数 的 催 化 剂 中,MoO 3 呈 单 层 分 布 ; 随 着 MoO 3 质 量 分 数 的 增 加, 催 化 剂 中 逐 渐 出 现 结 晶 态 MoO 3 ; 当 MoO 3 的 质 量 分 数 接 近 阈 值 水 平 时, 其 环 己 烷 催 化 氧 化 脱 氢 制 环 己 烯 的 催 化 性 能 最 优 参 考 文 献 : [1] 桑 丽 霞, 钟 顺 和, 肖 秀 芬, 等. MoO 3 TiO 2 /SiO 2 上 光 促 表 面 催 化 甲 烷 和 水 合 成 甲 醇 和 氢 气 [J]. 高 等 学 校 化 学 学 报, 2004, 25(6): SANG Lixia, ZHANG Shunhe, XIAO Xiufen, et al. Chem J Chin Univ (in Chinese), 2004, 25(6): [2] 黄 传 敬, 郭 雯, 金 燕 仙, 等. 丙 烷 选 择 氧 化 制 丙 烯 醛 MoVTeO/SiO 2 催 化 剂 结 构 与 性 能 研 究 [J]. 化 学 学 报, 2004, 62(18): HUANG Chuanjing, GUO Wen, JIN Yanxian, et al. Acta Chim Sin (in Chinese), 2004, 62(18): [3] OHLER N, BELL A T. Selective oxidation of methane over MoO x /SiO 2 : isolation of the kinetics of reactions occurring in the gas phase and on the surfaces of SiO 2 and Mood [J]. J Catal, 2005, 231(1): [4] PARMALIANA A, ARENA F. Working mechanism of oxide catalysts in the partial oxidation of methane to formaldehyde I: catalytic behaviour of SiO 2, MoO 3 /SiO 2, V 2 O 5 /SiO 2, TiO 2, and V 2 O 5 /TiO 2 systems [J]. J Catal, 1997, 167(1): [5] ARENA F, GIORDANO N, PARMALIANA A. Working mechanism of oxide catalysts in the partial oxidation of methane to formaldehyde II: redox properties and reactivity of SiO 2, MoO 3 /SiO 2, V 2 O 5 /SiO 2, TiO 2, and V 2 O 5 /TiO 2 systems [J]. J Catal, 1997, 167(1): [6] AOKI K, OHMAE M, NANBA T, et al. Direct conversion of methane into methanol over MoO 3 /SiO 2 catalyst in an excess amount of water vapor [J]. Catal Today, 1998, 45 (1 4): [7] BRAUN S, APPEL L G, SCHMAL M. Effect of the nature of the support on molybdenum catalytic behavior in diesel particulate combustion [J]. Appl Surf Sci, 2002, 201(1 4): [8] SKUPINSKI D, MALESA M. An infrared study on the MoO 3 /SiO 2 catalytic system employed in toluene nitration [J]. Appl Catal A: General, 2002, 236 (1 2): [9] KULKARNI D, ISRAEL W E. Isopropanol oxidation by pure metal oxide catalysts: number of active surface sites and turnover frequencies [J]. Appl Catal A: General, 2002, 237(1 2): [10] XU Weiming, YAN Jingfeng, WU Nianzu, et al. Diffusing behavior of MoO 3 on Al 2 O 3 and SiO 2 thin films [J]. Surf Sci, 2000, 470(1 2): [11] PLYUTO Y V, BABICH I V, PLYUTO I V, et al. XPS studies of MoO 3 /Al 2 O 3 and MoO 3 /SiO 2 systems [J]. Appl Surf Sci, 1997, 119(1 2): [12] 蔡 炳 新, 詹 拥 共, 夏 文 龙, 等. 微 乳 凝 胶 法 制 备 氧 化 钼 / 二 氧 化 硅 纳 米 复 合 氧 化 物 及 其 形 貌 控 制 [J]. 硅 酸 盐 学 报, 2007, 35(3): CAI Bingxin, ZHAN Yonggong, XIA Wenlong, et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2007, 35(3): [13] STANISLAUS A, ABSI-HALABI M, AL-DOLAMA K, et al. Effect of thermal treatment on the sintering and structural changes of cobalt-molybdenum/alumina and nickel-molybdenum/alumina hydrotreating catalysts [J]. Appl Catal, 1988, 41: [14] 刘 大 壮, 杨 玉 琴. MoO 3 /Al 2 O 3 催 化 剂 上 MoO 3 的 脱 附 平 衡 和 流 失 速 度 [J]. 高 校 化 学 工 程 学 报, 1997, 11(3): LUI Dazhuang, YANG Yuqin. J Chem Eng Chin Univ (in Chinese), 1997, 11(3): [15] 刘 金 香. 固 体 催 化 剂 的 研 究 方 法, 第 三 章 热 分 析 在 催 化 研 究 中 的 应 用 ( 上 )[J]. 石 油 化 工, 2000, 29(5): LIU Jinxiang. Petrochem Technol (in Chinese), 2000, 29(5): [16] ONO T, ANPO M, KUBOKAWA Y. Catalytic activity and structure of molybdenum trioxide highly dispersed on silica [J]. J Phys Chem, 1986, 90(20): [17] SEYEDMONIR S R, ABDO S, HOWE R F. A Fourier transforms infrared study of low-frequency vibrations in a supported molybdenum catalyst [J]. J Phys Chem, 1982, 86(8):

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