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昧罹扈
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1 2009 年第 67 卷化学学报 Vol. 67, 2009 第 21 期, 2413~2420 ACTA CHIMICA SINICA No. 21, 2413~2420 研究论文 S-M (M=Cu, Co, Ti) 复合掺杂层状 LiMnO 2 的合成及其电化学性能粟智 *,a 叶世海 b 王永龙 ( a 新疆师范大学生命科学与化学学院乌鲁木齐 ) ( b 南开大学化学学院新能源材料化学研究所天津 ) b 摘要用水热法合成了锂离子电池正极材料正交结构 LiMnO 2 材料, 并对其进行 S 2- 大尺寸阳离子(Cu 2+, Co 3+, Ti 4+ ) 以及硫 - 金属离子复合掺杂改性. 用 X 射线衍射 (XRD) X 光电子能谱分析 (XPS) 透射电子显微镜(TEM) 恒电流充放电交流阻抗谱 (EIS) 等测试技术进行表征. 实验结果表明 : 当掺入离子的含量较低时, 得到的产物能保持完整的正交结构, 并表现出较好的电化学性能. S 2- 和非 Jahn-Teller 效应大尺寸阳离子的掺入使材料的循环稳定性能大幅度提高, 而这种提高是源于这些离子对 LiMnO 2 结构的稳定作用. 电极材料 Li 1.02 Mn Ti O S 显示了最优的电化学性能, 在 50 ma g -1 放电速率下, 其初始放电容量为 mah g -1, 60 次循环后放电容量为 mah g -1. 硫 - 金属阳离子复合掺杂, 综合了大尺寸阳离子可以提高材料中 Li + 的扩散能力和 S 2- 掺杂抑制 Jahn-Teller 畸变两方面优势, 使层状结构 LiMnO 2 正极材料既保持了较高的容量又获得良好的循环性能. 关键词水热合成 ; 正交结构 ; 正极材料 ; 复合掺杂 Synthesis and Electrochemical Properties of S-M (M=Cu, Co, Ti) Co-doped Layered LiMnO 2 Cathode Materials Su, Zhi*,a Ye, Shihai b Wang, Yonglong b ( a College of Life and Chemistry Science, Xinjiang Normal University, Urumqi ) ( b Institute of New Energy Material of Chemistry, Nankai University, Tianjin ) Abstract Orthorhombic structure LiMnO 2 compounds used as cathode materials for lithium-ion batteries were synthesized by a hydrothermal method, and modified by doping with sulphur ion (S 2- ), large-sized cation (Cu 2+, Co 3+, Ti 4+ ) and co-doping with S-M (M=Cu, Co, Ti). The structure and electrochemical performances of the as-prepared materials were studied by X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron microscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), chronoamperometry and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The synthesized materials exhibit a standard orthorhombic structure and good electrochemical performance after the doping with a spot of above-mentioned ions. The beneficial effect of these cations on improving cyclability was demonstrated, due to that the stability of LiMnO 2 orthorhombic structure is enhanced by the doping with these non-jahn-teller ions. The electrode of Li 1.02 Mn Ti O S shows excellent electrochemical properties with the first discharge capacity of mah g -1 and retaining mah g -1 after 60 cycles at a current rate 50 ma g -1. The electrochemical results reveal that the co-doping of S-M (M=Cu, Co, Ti) combines the advantages of the improvement of Li + diffusion by cation doping, with the suppression of Jahn-Teller distortion by S 2- doping. In the meantime, the co-doped materials also achieve higher capacity and better cyclic performance than the pristine LiMnO 2. * suzhixj@sina.com Received January 20, 2009; revised April 16, 2009; accepted June 25, 国家自然科学基金 (No ) 和新疆师范大学博士基金 (No. XJNUBS0807) 资助项目.

2 2414 化学学报 Vol. 67, 2009 Keywords hydrothermal synthesis; orthorhombic structure; cathode material; co-doping 层状 LiMnO 2 具有比容量高价格低污染小等优点, 符合锂离子电池的高性能低成本和环境友好的发展趋势, 是一种非常有应用前景的锂离子电池正极材料. [1 研究发现, 该材料当前存在的主要问题有三方面 ~5] : 其一, 在充放电过程中易向类尖晶石结构 Li 2 Mn 2 O 4 相转变, 导致其容量的迅速衰减 ; 其二, 合成困难 ; 其三, 材料在电化学过程中, 锰在电解液中的溶解和锂在电极表面的沉积. 为此, 人们从其衰变机理掺杂离子的选择等方面进行了探索和研究. 对 LiMnO 2 性能改善目前采用最多的方法是阳离子掺杂, 阳离子掺杂方法对改善正极材料 LiMnO 2 的循环性能方面已取得了较好的效果 [6~11]. 在 LiMnO 2 化合物中, 虽然 Mn 和 O 在材料中的化合价分别为 +3 和 -2 价, 但 Mn O 键不是纯粹的离子键, 而是包含了一定的共价键成分, 并且 O 2- 的外部轨道没有全满, 仍然有接受电子的能力. 对锂离子插入过程的计算表明, 锂插入后, 氧的离子性变得更负, 而锰的离子性变化不大. 因此, 电池正极材料的电子接受至少对过渡金属氧化物来说, 大部分是由阴离子来承担. 所以阴离子过程在电极材料中比阳离子起着更关键的作用. 因此选择阴离子掺杂方法, 也是改善正极材料 LiMnO 2 性能的一条有效途径 [12~14] [15,16]. Sun 等用溶胶 - 凝胶法合成了 S 和 S-M (M=Al, Co) 复合掺杂的 LiMn 2 O 4 尖晶石结构材料. 电化学测试发现, 材料在电化学过程中能保持完好的立方尖晶石结构, 消除了 Jahn-Teller 效应. 本文用水热法合成了阳离子掺杂 LiMn 0.99 M 0.01 O 2 (M=Cu, Co, Ti) S 2- 阴离子掺杂 LiMnO 2 -xs x 以及阴阳离子共掺杂的 LiMn 0.99 M 0.01 O 1.99 S 0.01 (M=Cu, Co 和 Ti) 正极材料. 对合成材料的微观结构表面形态初始容量循环稳定性及高倍率放电性能进行了测试, 通过研究其结构和电化学性能, 探讨了阴阳离子掺杂与协同掺杂对材料电化学性能的影响机制. 1 实验部分 1.1 材料制备实验用试剂均为分析纯, 均由天津基准化学试剂有限公司生产. LiMnO 2 材料的制备 : 将 6 mol L -1 的 LiOH 溶液 30 ml 和自制的 2 g Mn 2 O 3 [ 将分析纯的 Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O 在 500 恒温 15 h] 置入高压反应釜中, 150 保温 36 h. 产物随炉冷却, 取出后用去离子水洗涤, 直至 ph 值为 9 左右, 于 105 干燥 12 h 后备用. LiMn 0.99 M 0.01 O 2 (M=Cu, Co, Ti) 材料的制备 : 分别按 Mn/M=0.99/0.01 摩尔比的 Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, Co 2 O 3 和 TiO 2, 加 5 ml 去离子水制成悬浊液后, 边搅拌边加入 6 mol L -1 的 LiOH 溶液 30 ml, 然后按以上水热法进行阳离子掺杂材料的制备. LiMn 0.99 O zs z (z=0.01, 0.03, 0.05) 材料的制备 : 分别按 Mn/S=0.99/0.01, 0.97/0.03, 0.95/0.05 摩尔比的 Na 2 S 9H 2 O, 加 5 ml 去离子水制成悬浊液后, 边搅拌边加入 6 mol L -1 的 LiOH 溶液 30 ml, 然后按以上水热法进行 S 2- 阴离子掺杂材料的制备. LiMn 0.99 M 0.01 O 1.99 S 0.01 (M=Cu, Co, Ti) 材料的制备 : 分别按 Mn/M=0.99/0.01 摩尔比的 Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O 或 Co 2 O 3 或 TiO 2, 加 5 ml 去离子水制成悬浊液后, 边搅拌边加入 6 mol L -1 的 LiOH 溶液 30 ml, 然后按以上水热法进行 S-M 阴阳离子复合掺杂材料的制备. 1.2 材料表征样品的物相结构通过 X 射线衍射仪 (Rigaku D/max-2500 型, 日本理学株式会社 ) 测定. 采用 Cu Kα (λ= nm) 辐射源, 石墨单色检测器, 管压 40 kv, 管流 100 ma, 衍射角 2θ 范围 3 ~80, 扫描速度 2 ( )/min. 样品的形貌分析是先将样品放入无水乙醇溶液中, 用超声波分散一定时间, 取少量分散液滴在有铜网支撑的碳膜上. 然后, 在加速电压是 200 kv, 真空度高于 Pa 的透射电子显微镜 (FEI Tecnai 20, 美国 FEI 公司 ) 下进行形貌观察. 采用 X 射线光电子能谱仪 (PHI-5300, 美国 PE 公司 ) 对最终产品进行 XPS 测试. 操作时, 用 Mg Kα 辐射作为激发源 ( ev), 功率为 25 W, 入射角为 45, 扫描方式为全谱扫描. 材料的组成采用等离子体光谱仪 (IRIS Advantage 1000 型, 美国 Thermo 公司 ) 进行测定, 操作时载气的辅助气流量 0.5 L/min, 雾化室压力 152 kpa, 泵速 : 110 r/min, RF 功率 : 1150 W; 长波积分 5 s, 短波积分 15 s. 1.3 电化学性能测试将活性物质乙炔黑粘结剂 PTFE 按质量比混合, 用无水乙醇作为分散剂将其碾压成片, 然后切成直径为 8 mm 的圆片, 在烘箱中 105 干燥 8 h, 得到所需的正极极片, 组装模拟电池时以铝箔为集流体. 电解质液使用 1 mol L -1 的 LiPF 6 /PC (10%)+EC (30%)+DEC (60%) 的有机混合溶液. 负极使用锂片 ( 新疆有色金属研究所生产, 纯度 99.99%), 以铜箔为集流体, 在真空手套操作箱 (STX-3 型, 南京科析实验仪器研究所 ) 里组装好模拟电池, 将电池静置 12 h 以后, 在电

3 No. 21 粟智等 :S-M (M=Cu, Co, Ti) 复合掺杂层状 LiMnO 2 的合成及其电化学性能 2415 池测试系统 (Land CT2001A, 武汉金诺电子有限公司 ) 上进行充放电和循环性能测试. 测试温度为室温 25, 充放电流密度为 50 ma g -1, 充放电压为 2.0~4.3 V. 循环伏安实验采用电化学工作站 (LK2005, 天津兰力科化学电子高技术有限公司 ) 进行测试, 扫描速率为 0.1 mv s -1. 运用交流阻抗仪 (IM6ex, 德国 Zahner 公司 ) 测定材料的电化学阻抗, 测定频率范围为 10 khz~10 mhz, 微扰电压为 5 mv. 驱物的特征衍射峰, 说明产品的纯度较高. 从图中还可以看出, 当掺杂离子浓度较低时均可得到纯相掺杂的正交结构 LiMnO 2 (o-limno 2 ) 材料, 从 ICP-AES 分析结果来看, 用水热法可以得到接近设计的目标材料. 表 1 样品的化学组成 Table 1 The chemical composition of the as-prepared samples as measured by ICP-AES Design formula ICP-AES results LiMnO 2 Li 0.99 MnO 2 2 结果与讨论 2.1 材料结构和形貌分析表 1 是用 ICP-AES 得到合成材料的化学组成. 图 1 显示了利用水热法合成的掺杂型 LiMnO 2 材料的 XRD. 表 2 是利用 Retiveld 软件对 XRD 谱图进行精修后, 利用最小二乘法计算得到合成材料的晶胞参数. 从图中可以看出材料掺杂前后所得到的最终产物均为层状正交结构 [17], 在控制适当掺杂量时, 所得到的材料不含有前 LiMnO 1.99 S 0.01 Li 0.98 MnO 1.99 S 0.01 LiMnO 1.97 S 0.03 Li 0.99 MnO S LiMnO 1.95 S 0.05 Li 1.01 MnO S LiMn 0.99 Cu 0.01 O 2 Li 1.01 Mn Cu O 2 LiMn 0.99 Co 0.01 O 2 LiMn Co O 2 LiMn 0.99 Ti 0.01 O 2 Li 1.02 Mn Ti O 2 LiMn 0.99 Cu 0.01 O 1.99 S 0.01 Li 0.99 Mn Cu O S LiMn 0.99 Co 0.01 O 1.99 S 0.01 Li 1.01 Mn Co O S LiMn 0.99 Ti 0.01 O 1.99 S 0.01 Li 1.02 Mn Ti O S 图 1 样品的 XRD 图 Figure 1 XRD patterns of doped-o-limno 2 samples

2416 化学学报 Vol. 67, 2009 表 2 样品经 Rietveld 精修后的晶胞参数 Table 2 Lattice parameters of the as-prepared samples after Rietveld refinement Sample a/nm b/nm c/nm Cell volume/nm 3 Li 0.99 MnO 2 0.4570 0.5741 0.

4 2416 化学学报 Vol. 67, 2009 表 2 样品经 Rietveld 精修后的晶胞参数 Table 2 Lattice parameters of the as-prepared samples after Rietveld refinement Sample a/nm b/nm c/nm Cell volume/nm 3 Li 0.99 MnO Li 0.98 MnO 1.99 S Li 0.99 MnO S Li 1.01 MnO S Li 1.01 Mn Cu O LiMn Co O Li 1.02 Mn Ti O Li 0.99 Mn Cu O S Li 1.01 Mn Co O S Li 1.02 Mn Ti O S 从表 2 中可以看出, 掺入的离子增大了材料晶胞体积 ( 除 S-Co 复合掺杂外 ). 由于 S 2- 的离子半径 (0.173 nm) 大于 O 2- 的离子半径 (0.132 nm), Cu 2+ 离子半径 (0.072 nm) 和 Ti 4+ 的离子半径 (0.068 nm) 均大于 Mn 3+ 的离子半径 (0.066 nm), 因此单独掺杂 S 2-, Cu 2+ 或 Ti 4+, 会使材料的晶格常数增大. 而对于 Co 3+ 的掺杂, 由于 Co 3+ 离子半径 (0.063 nm) 略小于 Mn 3+ 的离子半径, 且 Co O 键的键能 (1142 kj mol -1 ) 大于 Mn O 键能 (402 kj mol -1 ), 这种强键必然拉近离子间的距离, 缩小晶格. 由于 S 2- 的增大效应和 Co 3+ 的减小作用, 两者部分相互抵消, 导致 Co-S 复合掺杂对晶格常数影响不大. 图 2 显示了合成材料的 TEM 图. 从图中可以看出, 用水热法合成得到材料的晶粒发育完整, 晶粒尺寸在 100~200 nm, 且分布均匀. 离子掺杂后材料的形貌差别不大, 都形成了结晶完全, 形状规则, 粒度分布均匀的晶体状态. 2.2 材料电化学性能测试表 3 列出了不同材料在 50 ma g -1 的放电密度下的第 1 周和第 60 周的放电容量. 材料的电化学循环寿命如图 3. 图 2 样品形貌的 TEM 图 Figure 2 TEM images of the as-prepared samples (a) Li 0.99 MnO 2, (b) Li 0.98 MnO 1.99 S 0.01, (c) Li 1.01 Mn Cu O 2 and (d) Li 0.99 Mn Cu O S 0.009

5 No. 21 粟智等 :S-M (M=Cu, Co, Ti) 复合掺杂层状 LiMnO 2 的合成及其电化学性能 2417 表 3 材料的首次放电容量 Table 3 The first discharge capacity of different doped samples Sample Discharge capacity/(mah g -1 ) Discharge capacity/(mah g -1 ) Sample 1st 60th 1st 60th Li 0.99 MnO LiMn Co O Li 0.98 MnO 1.99 S Li 1.02 Mn Ti O Li 0.99 MnO S Li 0.99 Mn Cu O S Li 1.01 MnO S Li 1.01 Mn Co O S Li 1.01 Mn Cu O Li 1.02 Mn Ti O S 图 3 样品材料的电化学循环寿命图 Figure 3 Cycle performance of the as-prepared samples at various discharge current densities with a charge current of 50 ma g -1 for all cycles in the potential range between 4.3 and 2 V (vs. Li + /Li) 从图 3 中可以看出, o-limno 2 正极材料在电化学嵌 / 脱锂过程中, 无论掺杂与否, 材料的放电容量在循环的初期, 是逐步增大的, 这与尖晶石结构的 LiMn 2 O 4 以及单斜层状 LiMnO 2 循环初期容量快速衰减正好相反, 在容量达到一定值后趋于稳定. 这说明 o-limno 2 在电化学循环过程的初期有一个活化的过程. 这种活化的过程是一个向尖晶石相 LiMn 2 O 4 转化的过程, 这种电化学循环过程中形成的尖晶石相不同于直接合成的标准尖晶石相 LiMn 2 O 4, 这种结构具有更强的稳定性 [18]. 掺入一定量的 S 2- 和 S-M (M=Cu, Co, Ti) 阴阳离子共掺杂材料的循环性能均有所改善, 但随着掺杂量的增加, 材料的初始放电容量逐渐下降. 对 LiMnO 2 电极材料来说, 材料的容量是由其有效的 +3 价锰含量决定的. 由于 Cu 2+ 为大尺寸金属离子, 当离子半径较大的离子取代部分 Mn 3+, 会在 Mn 3+ 离子的价带引入空穴, 从而产生有效的 Mn 3+, 这些离子会干扰反铁磁自旋排列, 增加层状结构的稳定性. 对掺入高价态离子, 如掺入 Ti 4+, 由于 Ti 4+ 离子半径大于 Mn 3+, 因而当掺入 Ti 4+ 后能增强材料的结构稳定性和有利于 Li + 的嵌脱. 而对于掺入 Co 3+ 后, 尽管不能改变本体材料中 Mn 3+ 浓度, 由于 Co 3+ 为低自旋的非 Jahn-Teller 效应离子, Co 3+ 的引入削弱了 Mn 3+ 的 Jahn-Teller 畸变. 另外 Co O 键的键能大于 Mn O 的键能, Co 3+ 掺杂增加了晶体结构的稳定性, 抵抗畸变的能力增强. 当 S 2- 进入材料晶格后取代 O 2- 的位置, 具有

6 2418 化学学报 Vol. 67, 2009 更加灵活的晶格结构, 能够承受更大的结构畸变, 即增加了畸变的可逆性, 另外 S 2- 相对 O 2- 具有更大的离子半径, 以及 S 2- 的极化性都能促进 Li + 在通道中的扩散, 减少 Li + 嵌脱过程中造成的结构应力和结构变形. 图 4 显示了在充放电流密度为 50 ma g -1 时, 材料 Li 0.99 MnO 2, Li 0.98 MnO 1.99 S 0.01, Li 1.01 Mn Cu O 2 和 Li 0.99 Mn Cu O S 的第 1 周和第 60 周充放电曲线. 从曲线可以看出, 样品第 1 周期只有在 3.0 V 左右有一个明显的充电平台, 但只出现较弱的放电平台, 表明存在较大的不可逆容量, 而第 60 周在 3.0 V 和 4.0 V 出现了两个明显的放电平台, 表明材料在电化学过程中发生了结构变化. 图 5 样品经电化学循环 10 周后的交流阻抗图 Figure 5 Impedance spectra of the as-prepared samples after 10 cycles 抗均变小. 对于阳离子来说, 由于晶格结合电阻很相近, 因此掺杂后对结构的改变是相似的, 因而表现在电化学反应阻抗上基本一致. 但电荷转移电阻和 Warburg 阻抗存在着差别, 特别是 Warburg 阻抗差别比较大, 这就反映出掺杂离子的不同对锂离子的扩散有着一定的影响, 这是由于掺杂较大尺寸的阴阳离子, 引起材料晶胞体积增大, 从而使材料中锂离子的扩散就要容易得多, 反映在电化学容量上, 其容量要高. 另外, 尽管单独掺杂 S 2- 时, 材料的电化学反应阻抗有所增加, 但由于掺杂离子后材料中锂离子扩散能力得到了有效的提高, Warburg 阻抗明显减小, 因而总体趋势反映在电化学性能上就是其高倍率充放电能力得到了提高. 表 4 样品交流阻抗测试数据拟合结果 Table 4 Fitting results of EIS data for as-prepared samples Sample R ct /Ω CPE/10-6 F W/Ω Li 0.99 MnO Li 0.98 MnO 1.99 S Li 1.01 Mn Cu O 图 4 样品的第 1 周和第 60 周充放电曲线 Figure 4 The charge-discharge curves of the as-prepared samples in the 1st (a) and 60th (b) cycles 为了进一步证实掺杂对样品中 Li + 的扩散能力的影响, 对合成的材料进行了交流阻抗的测试. 图 5 为材料经电化学循环 10 周后的交流阻抗图. 采用图中所示的等效电路对测定数据进行拟合, 结果见表 4. 从表 4 的拟合结果发现. 与未掺杂的 LiMnO 2 材料相比, 掺杂 S 2- 后材料的电化学反应阻抗增加, 而衡量 Li + 扩散能力的阻抗 Warburg 变小. 但是 S-M (M=Cu, Co, Ti) 复合掺杂后材料的电化学反应阻抗和 Warburg 阻 Li 0.99 Mn Cu O S R ct represents the charge-transfer resistance; CPE represents the constant phase element and W represents the Warburg impedance. 2.3 掺杂后元素分布及 Mn 的化学状态分析根据电化学性能测试结果推断材料的循环性能提高是由于掺入增加了材料的结构稳定性. 为了更直接的证实这一推断, 对材料进行了 X 射线光电子能谱检测. 图 6 为掺杂前后 o-limno 2 材料中 Mn 2p, S 2p, Cu 2p, Co 2p 和 Ti 2p 的 XPS 谱图, 表 5 列出了用 ICP-AES 和 XPS 对材料组成进行分析得到的测试结果. 从图 6 可以看出, 元素掺杂后 Mn 2p1/2 和 Mn 2p3/2 光电子能谱峰的裂分距离发生了变化. 其中 S 2- 和 Co-S 复合掺杂分别为 ev 和 ev, 与未掺杂时裂分距

7 No. 21 粟智等 :S-M (M=Cu, Co, Ti) 复合掺杂层状 LiMnO 2 的合成及其电化学性能 2419 图 6 材料的 XPS 谱图 Figure 6 XPS spectra of the as-prepared materials (a) Li 0.98 MnO 1.99 S 0.01, (b) Li 0.99 Mn Cu O S 0.009, (c) Li 1.01 Mn Co O S and (d) Li 1.02 Mn Ti O S 表 5 材料化学组成 (ICP-AES) 和表面组成 (XPS) Table 5 Chemical and surface composition of as-prepared materials ICP-AES XPS Li 0.98 MnO 1.99 S 0.01 LiMnO S Li 0.99 MnO S Li 1.01 MnO 1.97 S 0.03 Li 1.01 MnO S Li 0.99 MnO S Li 1.01 Mn Cu O 2 LiMn 0.99 Cu 0.01 O 2 LiMn Co O 2 Li 1.02 Mn Co O 2 Li 1.02 Mn Ti O 2 Li 1.03 Mn Ti O 2 Li 0.99 Mn Cu O S LiMn Cu O S Li 1.01 Mn Co O S Li 1.01 Mn 0.99 Co 0.01 O S Li 1.02 Mn Ti O S Li 1.03 Mn Ti O S 离 ev 差别不大. 但 Cu-S 和 Ti-S 复合掺杂后裂分距离分别为 ev 和 ev. 表明掺杂 Cu 2+ 时 Mn 2p 的裂分距离大于未掺杂的材料, 并且材料中的 Mn 2P 光电子谱峰总体向高能量方向移动, 说明 Mn 的氧化状态发生了变化, Mn 的平均价态上升, 定性地证明了掺杂低价阳离子可以提高 Mn 的价态. 掺杂 Ti 4+ 时裂分距离变小, 并且材料中的 Mn 2P 光电子谱峰总体向低能量方向移动, 说明了 Mn 的氧化状态也发生了变化, Mn 的平均价态降低, 定性地证明了掺杂高价阳离子可以降低 Mn [19,20] 的价态. 而 Mn 2 O 3 材料中 Mn 2p3/2 的结合能在 ev, Mn 2p1/2 结合能在 ev. 而测定得到材料中 Cu 2p, S 2p, Co 2p 以及 Ti 2p 结合能与文献观察到的值基本一致 [21~25]. 表 5 数据显示了用 XPS 测定合成材料的表面组成与用 ICP-AES 法测定材料的体相组成基本一致, 说明掺入离子已经进入了材料的晶格, 这和材料 XRD 的分析结果一致. 3 结论研究了 S 2- 阴离子的掺杂和阳离子 Cu 2+, Co 3+ 和 Ti 4+ 以及阴阳离子 M-S (M=Cu, Co, Ti) 复合掺杂的 LiMnO 2 正极材料的合成技术途径, 并对所合成材料的结构特点电化学性能以及材料中锰的化学状态进行了研究, 对 M-S 复合掺杂效应的机理进行了全面的分析. 研究表明, 大尺寸高价离子 Ti 4+ 掺杂增加了材料中 Li + 的扩散能力, 提高了材料的初始容量, 为弥补阳离子掺杂降低初始容量的不足找到了一条可能的解决途径. 掺杂 Cu 2+ 低价离子后, 可以提高锰的平均价态, 从而能有效地抑制 Mn 3+ 的 Jahn-Teller 畸变. M-S 复合掺杂材料通过阳离子降低了由于 Jahn-Teller 效应引起的结构畸变, 并在 S 2- 掺杂能提高材料在电化学过程中的结构稳定性和改善

8 2420 化学学报 Vol. 67, 2009 材料的电化学循环性能的基础上, 对 M-S 复合掺杂材料的电化学性能表明, 这种 S 2- 和非 Jahn-Teller 效应的大尺寸离子 Cu 2 +, Co 3 + 和 Ti 4 + 的复合掺杂使得正交 LiMnO 2 在电化学过程中结构稳定性得到加强, 从而更有效地改善材料的电化学性能. References 1 Gummody, R. J.; Thackeray, M. M. J. Electrochem. Soc. 1994, 141, Ceder, G.; Mirshra, S. K. Electrochem. Solid State Lett. 1999, 2(11), Sakurai, T.; Kimura, T.; Sugihara, T. J. Power Sources 2001, 97-98, Xia, Y.; Zhou, Y.; Yoshio, M. J. Electrochem. Soc. 1997, 144, Morales, J.; Sanchez, L.; Tirado, J. L. J. Solid State Electrochem. Acta 1999, 45, Su, Z.; Lu, Z. W.; Gao, X. P.; Shen, P. W.; Liu, X. J.; Wang, J. Q. J. Power Sources 2009, 189(1), Paulsen, J. M.; Dahn, J. R. Solid State Ionics 1999, 126, 2. 8 Myung, S. T.; Komaba, S.; Kurihara, K.; Kumagai, N. Solid State Ionics 2006, 177(7-8), Wang, X.; Yang, X. H.; Zheng, H. G.; Shen, T.; Zhang, Z. D. Solid State Ionics 2005, 176, Zhong, H.; Xu, H. Acta Chim. Sinica 2007, 65(2), 147 (in Chinese). ( 钟辉, 许惠, 化学学报, 2007, 65(2), 147.) 11 Chang, Z. R.; Chen, Z. J.; Wu, F.; Tang, H. W.; Zhu, Z. H. Acta Chim. Sinica 2008, 66(8), 809 (in Chinese). ( 常照荣, 陈中军, 吴锋, 汤宏伟, 朱志红, 化学学报, 2008, 66(8), 809.) 12 Amatucci, G. G.; Pereira, N.; Zheng, T.; Plitz, I.; Tarascon, J. M. J. Power Sources 1999, 81-82, Palacin, M. R.; Amatucci, G. G. J. Electrochem. Soc. 1994, 141, Velikokhatnyi, O. I.; Choi, D.; Kumta, P. N. Mater. Sci. Eng. 2006, B128, Sun, Y. K.; Nahm, K. S. Korean J. Chem. Eng. 2002, 19(4), Park, S. H.; Lee, Y. S.; Sun, Y. K. Electrochem. Commun. 2003, 5, Shao-Horn, Y.; Hackney, S. A.; Armstrong, A. R.; Bruce, P. G.; Gitzendanner, R.; Johnson, C. S.; Thackeray, M. M. J. Electrochem. Soc. 1999, 146(7), Jang, Y.-II; Huang, B. Y.; Wang, H. F.; Sadoway, D. R.; Chiang, Y. M. J. Electrochem. Soc. 1999, 146(9), Ivanov-Emin, B. N.; Nevskaya, N. A.; Zaitsev, B. E.; Ivanova, T. M. Zh. Neorg. Khim. 1982, 27, Allen, G. C.; Harris, S. J.; Jutson, J. A.; Dyke, J. M. Appl. Surf. Sci. 1989, 37, Hussain, Z.; Salm, M. A.; Khan, M. A.; Khawaja, E. E. J. Non-Cryst. Solids 1989, 44, Jolley, J. G.; Geesey, G. G.; Haukins, M. R.; Write, R. B.; Wichlacz, P. L. Appl. Surf. Sci. 1989, 37, Agostinelli, E.; Battistoni, C.; Fiorani, D.; Mattogno, G.; Nogues, M. J. Phys. Chem. Solids 1989, 50, Tan, B. J.; Klabunder, K. J.; Sherwood, P. M. A. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, Bond, G. C.; Flamerz, S. Appl. Catal. 1989, 46, 89. (A Cheng, B.; Zheng, G.)

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24-2_cover_OK 2 08 Flexible All Solid State Thin Film Li-ion Battery 1 1 2 1 1 2 ( 300Wh/kg) (3.4~3.8 V) ( 1000 cycles) (LiCoO 2 ) (LiPON) (Mica) 26mAhcm -2 mm -1 30 85% LED Abstract With the ever-changing technology,