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1 食品包装材料上印刷油墨成分的 GC/ MS/MS 分析 应用简报 食品安全 作者 Antony Lloyd, Catherine-Alix Salanson, Hatice Semizer, Jennifer Leak, 食品与环境研究院 Sand Hutton, York, YO LZ 英国 Chris Sandy 安捷伦科技 ( 英国 ) 有限公司 0 Wharfedale Road Winnersh Triangle Wokingham Berkshire RG TP 英国 摘要 使用 Agilent 000 三重四极杆 GC/MS/MS 系统开发了一种测定食品中 0 种化学物质的方法, 这些化学物质可能来自于食品外包装材料上的印刷油墨, 它们通过包装纸扩散或者蹭脏食品表面继而进入到食品内 本文所描述的方法适用于可靠检测食品包装中的油墨成分, 可达到个位 ppb(µg/kg) 级的水平

2 前言 食品外包装上的印刷油墨可能含有多种不同的化学物质, 如光引发剂 增塑剂 粘合剂 着色剂 颜料 溶剂和干燥剂等 [], 这些物质可以通过以下三种途径进入食品中 : 通过食品和印刷油墨的直接接触 ( 可能性很低 ) 通过包装材料迁移 ( 也包括通过一些第二层包装材料的迁移 ) 通过蹭脏迁移 ( 在食品包装前, 材料印刷表面和食品表面直接接触, 无意中造成油墨的迁移 ) 以前曾有文献报道过单一化学物质如苯甲酮的 GC/MS [] 分析方法或者系列化合物如苯甲酮 - 甲基苯甲酮以及相关衍生物的 GC/MS [] 分析法 食品中油墨成分的分析非常困难, 因为 :. 很多物质含量非常低 通常 0 ppb(0 µg/kg 食品 ) 或更低. 各种油墨物质的含量限制了样品萃取和净化方法的选择性, 造成样品萃取相对粗糙. 用印刷材料包装的食品类型非常广泛, 包括复合食品如即食食品, 结合第 条, 很多共萃物彼此可能形成干扰 这些影响因素对 GC/MS 测定食品调查样品中油墨物质的可靠定性和定量所需的灵敏度和选择性形成挑战 需要从保留时间和主要 次要离子的比例 ( 定量和定性离子 ) 两方面对分析物进行确认 而庞大的数量 共萃物的特性及很低的含量都会使满足保留时间和离子丰度比的定性标准成为问题 基于这些原因, 我们研究了一种 GC/MS/MS 方法, 测定食物中 0 种印刷油墨成分, 因为这种技术对从同质异位素干扰物中分离感兴趣的组分提供更高的选择性 印刷油墨方面的 Swiss Ordinance [] 表明, 非食品接触表面包装材料的印刷油墨中会用到数以百计的化学物质 事先不了解油墨组成的情况下, 选择待测物质犹如大海捞针 我们以印刷油墨中化学物质的迁移报告和一个针对大批 (n = 0) 大面积印刷的包装纸 / 纸板进行筛查的独立研究项目为基础, 而不是随机选择待测化学物质, 选择了 0 种印刷油墨化学成分对出现的潜在迁移情况进行测定 实验样品制备 食品均购买于英国的超市 除去外包装后, 用食品搅拌机进行混匀 图 为样品制备的操作流程 一部分食品样品用印刷油墨成分过量加标, 以计算回收率校正浓度... : : v/v GC/MS/MS 图. 样品萃取和净化流程图

3 样品分析 表. 分析印刷油墨中化学成分的气相色谱条件 气相色谱方法采用了后运行和柱后反吹 反吹可以确保快速而高效地清除 ( 从分流放空阀 ) 每次运行后残留在色谱柱上的高沸点基质, 阻止它们进入到同序列的下一个运行中 反吹可以 : 提供更为一致的保留时间 提供强大的色谱性能和一致的色谱峰形 防止高沸点基质污染质谱离子源 延长色谱柱寿命, 无需在两次运行间隔进行高温烘烤, 缩短了循环时间所有气相色谱分析条件如表 所示 000 系列三重四极杆 GC/MS/MS 系统使用电子轰击电离 (EI) 模式, 使用多反应监测模式 (MRM) 检测和确定化合物, 每个化合物选定 个离子对 所有 MS/MS 分析条件列于表 和表 图 为 GC/MS/MS 系统硬件配置示意图 色谱柱 () HP-MS 0 m 0 µm 0. µm 色谱柱 () 保留间隙柱, m 0 µm 未涂层去活熔融石英 微板流路装置 带气动控制模块 (PCM) 的压力控制三通阀 (PCT) 自动进样器 Agilent 9A 进样量 µl, 加热不分流进样 进样口 EPC 控制分流 / 不分流 进样口衬管 不分流, 去活 mm 内径单细径锥衬管, 内装玻璃毛 进样口温度 80 C 分流出口吹扫流量 0 ml/min,0. min 载气 氦气 进样口压力.0 psi PCM 压力. psi 柱箱温度 00 C 保持 min,0 C/min 升到 00 C 保持 min 后运行时间 min 后运行温度 0 C 后运行进样口压力.0 psi 后运行 PCM 压力 0.0 psi MS 传输线温度 80 C Agilent 9A ALS PCM Agilent 890A. HP-MS 0 m 0. mm 0. µm..0 m 0. mm Agilent 000 GC/MS/MS 表. 分析印刷油墨中化学成分的质谱条件 电子能量 -0 EV 调谐 EI 自动调谐 EM 增益 0 0 MS 分辨率. µ MS 分辨率. µ MRM transitions 如表 所示 碰撞能量 如表 所示 驻留时间 00 ms 碰撞池气体流量 氮气. ml/min, 氦气. ml/min 质谱温度 离子源 80 C,MS 0 C,MS 0 C 结果和讨论 图. GC/MS/MS 系统硬件配置示意图 方法开发首次使用多分析物溶剂标样开发 GC/MS/MS 方法 最初, 在全扫描 MS 模式下识别保留时间窗口和母离子 在 0 V 的范围内以 V 的增量采集数据生成产物离子谱, 并识别产物离子 一旦确定了估算的碰撞能量, 即以较小的增量变化对碰撞能量进行优化, 然后建立 MRM 方法, 最强的 MRM 通道用于定量, 其它两个通道用于定性 自动化 MRM 优化软件用于优化驻留时间 图 为溶剂标样定量离子的提取离子谱图

4 min 图. 多分析物溶剂标样的定量离子提取离子色谱图显示了 0 种印刷油墨化学成分和 种内标物 ( 峰序号参见表 ) 表. 分析物保留时间,MS/MS 离子对和碰撞能量 碎片开始 定量 定性 TS 时间 (min) No. 分析物 RT(min) 母离子 产物离子 CE(V) 母离子 产物离子 CE(V) 0.00 d 0 - 苯甲酮 (IS) /9 8/ /0 苯甲酮 /8 / / - 甲基苯甲酮.9 9 9/9 / /.0 - 羟基环己基苯基酮 /99 9/ / - 二甲氨基苯甲酸乙酯. 9 9/9 8/ / N- 乙基对甲苯磺酰胺 /8 / /0 - 羟基苯甲酮 /98 / / 8 - 甲基苯甲酮 /9 /9 /0 9 - 甲基苯甲酮 /9 /9 /0.80 0,- 二甲氧基 -- 苯基苯乙酮. 0 / 9/ /.0 甲基 -- 苯甲酰苯甲酸.9 0 0/0 0/ /0.0 - 氟 -- 羟基二苯甲酮 (IS). / 9/ / - 羟基 - 二苯甲酮 /98 9/ 0/8.00 顺丁烯二酸二 (- 乙基己基 ) 酯. / 8/0 / 黄酮 (IS).0 9 / /9 0/ - 乙基己基 --( 二甲氨基 ) 苯甲酸.9 0 / /8 0/0.9 - 甲基 --( 甲硫基 )-- 吗啉苯丙酮 /8 9/ / 异丙基硫杂蒽酮.88 9 / 9/0 /0 9 异丙基硫杂蒽酮.98 9 / 9/0 /0 0 磷酸三苯酯 / /0 8/ 苯基二苯甲酮 /8 /0 / ,- 二乙基噻唑酮 /8 / 0/ 苯甲酰基 -- 甲基 - 二苯硫醚 /0 8/0 8/8

5 样品分析用上述方法对大批食品样品进行了检测 其中冻鱼和意粉两种样品均与基本包装纸直接接触, 检测结果均发现有油墨的化学成分 表 列出了各自的浓度和回收率 冻鱼中检测到苯甲酮和 - 苯基二苯甲酮, 意粉中检测到 - 苯基二苯甲酮 化学结构式见图 图 所示过程空白 样品 过量加标样品和溶剂标样中的苯甲酮和 - 苯基二苯甲酮的 MRM transitions, 表明了浏览模式下化合物的定量通道和两个定性通道 这是一种快速有效的审核数据的方法 图 所示两种化合物的校准曲线, 表明在整个应用浓度范围内 (- 苯基二苯甲酮相当于.0 0 µg/kg, 苯甲酮相当于 0 00 µg/kg) 的良好线性 (R 均大于 > 0.999) 表. 样品中检测到的印刷油墨成分的浓度和回收率 样品包装测得的印刷油墨成分 回收率校正浓度 (µg/kg) 冻鱼 纸板 苯甲酮 0 9 冻鱼 纸板 - 苯基二苯甲酮 9 意粉 纸板 - 苯基二苯甲酮. 9 回收率 (%) A O B O 图. 化学结构式 a) 苯甲酮,b)- 苯基二苯甲酮

6 [- ] 8.0&8.0 RT=8. min Calc. Conc.=.0 Area=0 8.0&0.0 RT=8.9 min Ratio=. Area= 8.0&.0 RT= Ratio= Area= A [- ] 8.0&8.0 RT=8. min Calc. Conc.=0.0 Area= 8.0&0.0 RT=8.8 min Ratio=9. Area=9 8.0&.0 RT=8. min Ratio=. Area= B b [- ] 8.0&8.0 RT=8.9 min Calc. Conc.=0.0 Area=98 8.0&0.0 RT=8. min Ratio=. Area=8 8.0&.0 RT=8.9 min Ratio=.0 Area= b [- ] 8.0&8.0 RT=8.8 min Calc. Conc.=0.0 Area= &0.0 RT=8.9 min Ratio=. Area=8 8.0&.0 RT=8.9 min Ratio=.9 Area=8 0 b-c [- ] 8.0&8.0 RT=8.9 min Calc. Conc.=0.09 Area=8 8.0&0.0 RT=8. min Ratio=. Area=0 8.0&.0 RT=8.9 min Ratio=. Area= b-c [- ] 8.0&8.0 RT=8.9 min Calc. Conc.=0.8 Area=8 8.0&0.0 RT=8.9 min Ratio=. Area= &.0 RT=8.9 min Ratio=. Area=0 0 D [- ] 8.0&8.0 RT=8.00 min Calc. Conc.=0.0 Area=08 8.0&0.0 RT=8.9 min Ratio=. Area= 8.0&.0 RT=8.00 min Ratio=. Area= D [- ] 8.0&8.0 RT=8.00 min Calc. Conc.=0.0 Area=08 8.0&0.0 RT=8.9 min Ratio=. Area= 8.0&.0 RT=8.00 min Ratio=. Area= [ ] 8.0&0.0 RT=0. min Calc. Conc.=.9 Area= 8.0&.0 RT=0. min Ratio=8. Area= 8.0&.0 RT=0.8 min Ratio=. Area= C b [ ] 8.0&0.0 RT=0. min Calc. Conc.=.0 Area=09 8.0&.0 RT=0. min Ratio=0. Area= &.0 RT=0. min Ratio=. Area= b-c [ ] D [ ] 8.0&0.0 RT=0. 8.0&0.0 RT=0. min Calc. Conc.=.88 Area=88 min Calc. Conc.=8.8 Area= &.0 RT=0. min Ratio=0. Area=09 8.0&.0 RT=0. min Ratio=9. Area=0 8.0&.0 RT=0. min Ratio=.8 Area=9 8.0&.0 RT=0. min Ratio=. Area= 图. 过程空白 样品 过量加标样品 (- 苯基二苯甲酮 0 µg/kg, 苯甲酮 800 µg/kg) 和溶剂标样 (- 苯基二苯甲酮 µg/kg, 苯甲酮 00 µg/kg) 的 MRM transitions, 显示了定量通道和两个定性通道 :a) 意粉样品中的 - 苯基二苯甲酮,b) 冻鱼样品中的 - 苯基二苯甲酮和 c) 冻鱼样品中的苯甲酮

7 . - Levels Levels used Points Points used 0 QCs y = 0.0 * x R = A Levels Levels used Points Points used 0 QCs y =.88 * x R = B 图. 校准曲线 a)- 苯基二苯甲酮 ( 浓度相当于.0 0 µg/kg),b) 苯甲酮 ( 浓度相当于 0 00 µg/kg) 将此结果与其它类似案例结合讨论, 在从 00 年 0 月到 0 年 月间的 0 次关于印刷油墨成分迁移的 RASFF 预警报告中, 个案例中报告存在苯甲酮, 浓度范围从奶粉中的 0 µg/kg(ppb) 到肉桂中的 0 mg/kg(ppm), 本应用报告中检测到的冻鱼中的苯 甲酮浓度为 0 µg/kg, 接近于上述范围的较低限 预警报告中, 可可榛子夹心有机稻米威化饼中 - 苯基二苯甲酮的浓度为 90 µg/kg, 巧克力夹心的为 µg/kg, 本应用报告中 - 苯基二苯甲酮的浓度为 µg/kg 或更低

8 结论 包装印刷对于制造商和消费者都非常重要, 但印刷油墨中的化学成分会迁移进入到食品中 使用 GC/MS/MS 开发了一种分析方法, 用于测定 0 种已知的油墨成分, 并在实际食物样品上进行了验证 参考文献 Ordinance of the FDHA on Materials and Articles (8.0.) found at: 00/index.html?lang=en W.A.C. Anderson, L. Castle. Benzophenone in cartonboard packaging materials and the factors that influence its migration into food (00) Food Additives and Contaminants, 0,, 0-8. R. Kovivikko, S. Pastorelli, A. Rodriguez-Bernaldo de Quiros, R. Paseiro-Cerrato, P. Paseiro-Losada, C. Simoneau. Rapid multi-analyte quantification of benzophenone, -methylbenzophenone and related derivatives from paperboard food packaging (00) Food Additives and Contaminants,, 0, 8-8. 更多信息 有关我们产品和服务的更多信息, 请访问 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供 展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任 本资料中的信息 说明和指标如有变更, 恕不另行通知 安捷伦科技 ( 中国 ) 有限公司,0 0 年 月 日, 中国印刷 99-09CHCN

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