2242 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷第 13 期 2016 年 7 月艾黄素 (artemetin,8) 黑麦草素(loliolide,9) 木犀草素 -7-O-β-D- 葡萄糖苷 (luteolin-7-o-β-dglucopy

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1 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷第 13 期 2016 年 7 月 2241 柳蒿化学成分研究 * 王金兰, 易智聪, 马耀玲, 赵明, 李军, 张树军齐齐哈尔大学化学与化学工程学院, 黑龙江齐齐哈尔摘要 : 目的研究柳蒿 Artemisia integrifolia 地上部分的化学成分方法采用溶剂萃取硅胶柱色谱高效液相色谱等方法进行分离纯化, 通过核磁共振谱质谱等光谱数据分析鉴定结构结果从柳蒿地上部分甲醇提取物中分离得到 15 个化合物, 分别鉴定为 α- 姜黄烯 (1) β- 谷甾醇 -3-O-β-D- 葡萄糖苷 (2) 姜酮(3) 邻羟基苯丙酸甲酯(4) 邻羟基肉桂酸 (5) 半齿泽兰素(6) 滨蓟黄素(7) 艾黄素(8) 黑麦草素(9) 木犀草素-7-O-β-D- 葡萄糖苷 (10) 松脂素(11) α- 菠甾醇 (12) reynosin(13) 3α- 羟基 -1(10),4,11(13)- 吉马三烯 -12,6α- 内酯 (14) 东莨菪内酯(15) 结论化合物 1 3 为首次从蒿属植物中分离得到 ; 化合物 4~ 为首次从柳蒿中分离得到关键词 : 柳蒿 ; 黄酮 ;α- 姜黄烯 ; 半齿泽兰素 ; 滨蓟黄素 ; 松脂素 ;3α- 羟基 -1(10),4,11(13)- 吉马三烯 -12,6α- 内酯中图分类号 :R284.1 文献标志码 :A 文章编号 : (2016) DOI: /j.issn Study on chemical constituents of Artemisia integrifolia WANG Jin-lan, YI Zhi-cong, MA Yao-ling, ZHAO Ming, LI Jun, ZHANG Shu-jun Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar , China Abstract: Objective To study the chemical constituents from the aerial parts of Artemisia integrifolia. Methods The chemical constituents were separated and purified by column chromatographies and HPLC. Their structures were determined on the basis of spectroscopic analyses ( 1 H-NMR, 13 C-NMR, 2D-NMR, and MS). Results Fifteen compounds were isolated from the methanol extract in the aerial parts of A. integrifolia with the structures identified as α-curcumene (1), β-sitosterol-3-o-β-d-glucoside (2), zingiberone (3), 3-(2-hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester (4), (E)-o-hydroxycinnamic acid (5), eupatorin (6), cirsimaritin (7), artemetine (8), loliolide (9), luteolin-7-o-β-d-glucopyranoside (10), (+)-pinoresinol (11), α-spinasterol (12), reynosin (13), 3α-hydroxy-1(10),4,11(13)-diager-12,6α-olide (14), and scopoletin (15). Conclusion Compounds 1 and 3 are isolated from the plants of Artemisia Linn for the first time and compounds 4 9, 11, 13, and 14 are isolated from this plant for the first time. Key words: Artemisia integrifolia Linn.; flavone; α-curcumene; eupatorin; cirsimaritin; pinoresinol; 3α-hydroxy-1(10),4,11(13)-diager- 12,6α-olide 柳蒿 Artemisia integrifolia Linn. 为菊科蒿属多年生草本植物, 又名蒌蒿白蒿柳叶蒿水蒿等, 分布于我国华中华北东北等地, 是一种药食两用植物 [1] 柳蒿中含有丰富的氨基酸维生素和多糖, 营养价值十分丰富 [2] 在饥荒年代, 东北地区的达斡尔族人常常用柳蒿芽充饥, 将柳蒿称作库木勒, 并已形成了独具特色的库木勒文化 [3] 柳蒿的药用价值十分丰富, 本草纲目记载柳蒿安心气, 养脾胃, 消痰饮, 利肠胃 [4] 柳蒿富含黄酮类成分, 具有抗氧化抗肿瘤等功能 [5] 国内外对柳蒿化学成分的研究主要集中在其中的黄酮类成分, 有关其他化学成分的研究鲜有报道 [6] 为进一步明确柳蒿的药效物质基础, 本实验对柳蒿中的化学成分进行了研究, 分离得到 15 个化合物, 分别鉴定为 α- 姜黄烯 (α-curcumene,1) β- 谷甾醇 -3-O-β-D- 葡萄糖苷 (β-sitosterol-3-o-β-d-glucoside,2) 姜酮 (zingiberone,3) 邻羟基苯丙酸甲酯 [3-(2- hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester,4] 邻羟基肉桂酸 [(E)-o-hydroxycinnamic acid,5] 半齿泽兰素 (eupatorin,6) 滨蓟黄素(cirsimaritin,7) 收稿日期 : 基金项目 : 黑龙江省自然科学基金面上项目 (B201205) 作者简介 : 王金兰, 女, 副教授, 硕士生导师, 主要从事天然产物化学研究 jinlwang@163.com * 通信作者张树军, 男, 教授 shjzhang2005@126.com

2 2242 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷第 13 期 2016 年 7 月艾黄素 (artemetin,8) 黑麦草素(loliolide,9) 木犀草素 -7-O-β-D- 葡萄糖苷 (luteolin-7-o-β-dglucopyranoside,10) 松脂素 [(+)-pinoresinol,11] α- 菠甾醇 (α-spinasterol,12) reynosin(13) 3α- 羟基 -1(10),4,11(13)- 吉马三烯 -12,6α- 内酯 [3αhydroxy-1(10),4,11(13)-diager-12,6α-olide,14] 东莨菪内酯 (scopoletin,15) 其中, 化合物 1 3 为首次从蒿属植物中分离得到 ; 化合物 4~ 为首次从柳蒿中分离得到 1 仪器与材料 X-6 显微熔点测定仪 ( 北京泰克仪器有限公司 ); 德国 Bruker AV-400 型和瑞士 Bruker AV-600 核磁共振波谱仪 ;AUTOPOL V 型旋光仪 ( 美国鲁道夫公司 );Agilent 6490 型 ESI 质谱仪 ( 美国安捷伦公司 ),Waters Xevo QTOF 质谱仪 ( 美国沃特斯公司 ); 半制备高效液相色谱仪 ( 日本日立公司 ): HITACHI L-7100 输液泵,HITACHI L-3350 示差折光检测器,GL SCIRNCES Inc. Inertsil PREP-ODS Φ 10 mm 250 mm 不锈钢色谱柱 ;Waters 制备液相色谱仪 ( 美国沃特斯公司 ); 柱色谱用硅胶为青岛海洋化工厂产品 (200~300 目 ); 薄层色谱硅胶板为烟台化工厂生产, 有机溶剂为国药集团上海试剂厂产品, 其他试剂为分析纯柳蒿于 2013 年 6 月 27 日采自黑龙江省齐齐哈尔市嫩江河畔, 经齐齐哈尔大学裴世春教授鉴定为柳蒿 Artemisia integrifolia Linn., 剪碎后室内阴干, 标本 (LH ) 存于齐齐哈尔大学天然产物研究室 2 提取与分离干燥柳蒿地上部分 2.2 kg, 每次用 7.5 L 甲醇浸泡, 浸泡 3 d 后滤过, 重复 3 次, 合并浸出液, 减压浓缩至 0.5 L 左右, 加水 1.2 L 混悬, 依次用正己烷 (1.2 L) 醋酸乙酯(1.2 L) 和正丁醇 (1.2 L) 萃取 3 次, 分别将正己烷醋酸乙酯正丁醇萃取液减压浓缩至恒定质量, 得到正己烷萃取物 44.5 g, 醋酸乙酯萃取物 49.9 g, 正丁醇萃取物 75.9 g 取正己烷萃取物 30.6 g, 用硅胶柱色谱进行分离, 依次用正己烷 - 醋酸乙酯 (4.. 1~0.. 1) 的混合溶剂进行洗脱, 得到 6 个部分 F1~F6 F2(3.3 g) 用反相高效液相色谱进行分离纯化 ( 流动相为甲醇, 体积流量 4.0 ml/min) 得到化合物 1(49.9 mg); F6(1.8 g) 用硅胶柱色谱进行分离, 依次用醋酸乙酯 - 甲醇 (1.. 0~9.. 1) 的混合溶剂进行洗脱, 得到 9 个部分 (F6-1~F6-9) F6-6(177.0 mg) 用甲醇重结晶得到化合物 2(30.0 mg) 取醋酸乙酯萃取物 48.0 g, 用硅胶柱色谱进行分离, 依次用正己烷 - 醋酸乙酯 (1.. 1~0.. 1) 的混合溶剂和醋酸乙酯 - 甲醇 (4.. 1) 的混合溶剂洗脱, 得到 6 个部分 (f1~f6);f1(8.7 g) 用硅胶柱色谱进行分离, 依次用正己烷 - 醋酸乙酯 (3.. 2~0.. 1) 的混合溶剂和醋酸乙酯 - 甲醇 (9.. 1) 的混合溶剂洗脱, 得 7 个部分 (f1-1~f1-7) f1-1(342.0 mg) 用正相高效液相色谱进行分离 ( 流动相正己烷 - 醋酸乙酯 9.. 1; 体积流量 4.0 ml/min) 得到化合物 4(5.1 mg);f1-2(41.0 mg) 用氯仿重结晶得到化合物 12 (8.5 mg);f1-3(3.3 g) 用硅胶柱色谱进行分离, 依次用正己烷 - 醋酸乙酯 (3.. 2~1.. 4) 的混合溶剂和醋酸乙酯 - 甲醇 (4.. 1) 的混合溶剂洗脱, 经 TLC 检测后得到 4 个部分 (f1-3-1~f1-3-4) f1-3-3(95.0 mg) 用反相高效液相色谱进行分离纯化 ( 流动相甲醇 - 水 1.. 1; 体积流量 4.0 ml/min) 得到化合物 14 (8.3 mg);f1-3-4(796.3 mg) 用硅胶柱色谱进行分离, 依次用正己烷 - 醋酸乙酯 (1.. 1~0.. 1) 的混合溶剂洗脱得到化合物 6(193.6 mg) f1-4(1.3 g) 用硅胶柱色谱进行分离, 依次用正己烷 - 醋酸乙酯 (4.. 1~0.. 1) 的混合溶剂和醋酸乙酯 - 甲醇 (1.. 1) 的混合溶剂洗脱, 得到 5 个部分 (f1-4-1~f1-4-5) f1-4-3(627.0 mg) 用反相高效液相色谱进行分离纯化 ( 流动相甲醇 - 水 5.. 5; 体积流量 4.0 ml/min) 得到化合物 5(11.6 mg) 7(5.5 mg) 8 (11.0 mg) 9(22.1 mg) 11(9.0 mg) 13 (6.2 mg) 15(5.0 mg) f2(95.1 mg) 用反相高效液相色谱进行分离纯化 ( 流动相甲醇 ; 体积流量 4.0 ml/min) 得到化合物 3(1.5 mg) f6(9.3 g) 用 Waters 制备液相色谱在流动相为甲醇 - 水 (1.. 4~0.. 1), 体积流量为 10.0 ml/min 的条件下进行梯度洗脱, 得到 11 个部分 (f6-1~f6-11) f6-7(186.5 mg) 用反相高效液相色谱进行分离 ( 流动相甲醇 - 水 1.. 1; 体积流量 4.0 ml/min) 得到化合物 10(28.4 mg) 3 结构鉴定化合物 1: 无色油状物 ;ESI-MS m/z: 202 [M] + 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 7.09 (2H, d, J = 7.8 Hz, H-2, 6), 7.06 (2H, d, J = 7.8 Hz, H-3, 5), 5.09 (1H, t, J = 7.2 Hz, H-10), 2.62 (1H, m, H-7), 2.31 (3H, s, H-15), 1.89 (2H, m, H-9), 1.67 (3H, s, H-12), 1.52 (3H, s, H-13), 1.50~1.60 (2H, m, H-8), 1.21 (3H, d, J = 6.9 Hz, H-14); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ:

3 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷第 13 期 2016 年 7 月 (C-1), (C-4), (C-11), (C-3, 5), (C-2, 6), (C-10), 39.0 (C-7), 38.5 (C-8), 26.2 (C-9), 25.7 (C-13), 22.5 (C-15), 21.0 (C-14), 17.7 (C-12) 以上数据与文献报道基本一致 [7], 故鉴定化合物 1 为 α- 姜黄烯化合物 2: 白色颗粒状结晶 ( 甲醇 ),mp 277~ 280 ;ESI-MS m/z: 599 [M+Na] + 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 5.35 (1H, dd, J = 5.2, 2.0 Hz, H-6), 4.23 (1H, d, J = 8.0 Hz, Glc-H-1), 3.52 (1H, dddd, J = 8.4, 8.4, 4.4, 4.4 Hz, H-3), 3.7~2.98 (6H, m, Glc-H-2~5, 6a, 6b), 2.29~1.03 (29 H, m), 0.96 (3H, s, H-19), 0.92 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-21), 0.84 (3H, t, J = 7.2 Hz, H-29), 0.83 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-26), 0.81 (3H, d, J = 6.8 Hz, H-27), 0.65 (3H, s, H-18), 与对照品 β- 谷甾醇 -3-O-β-D- 葡萄糖苷共薄层,Rf 值一致, 结合以上数据并参考文献报道 [8], 鉴定化合物 2 为 β- 谷甾醇 -3-O-β-D- 葡萄糖苷化合物 3: 无定形粉末 ( 甲醇 ),mp 40~41 ; ESI-MS m/z: 217 [M+Na] + 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 6.82 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-5 ), 6.69 (1H, s, H-2 ), 6.67 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-6 ), 3.87 (3H, s, 3 -OCH 3 ), 2.83 (2H, t, J = 7.8 Hz, H-2), 2.73 (2H, t, J = 7.8 Hz, H-1), 2.13 (3H, s, H-4); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ: 30.2 (C-1), 45.6 (C-2), (C-3), 29.5 (C-4), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 55.9 (3 -OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [9], 故鉴定化合物 3 为姜酮化合物 4: 白色针状结晶 ( 石油醚 ),mp 41~ 43 ;ESI-MS m/z: 180 [M] + ; 三氯化铁 - 铁氰化钾显蓝色, 提示该化合物为酚类 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 7.12 (1H, dt, J = 7.6, 1.3 Hz, H-5), 7.09 (1H, dd, J = 7.6, 1.3 Hz, H-3), 6.88 (1H, d, J = 7.6 Hz, H-6), 6.87 (1H, brt, J = 7.6 Hz, H-4), 2.91 (2H, t, J = 6.6 Hz, H-1 ), 2.72 (2H, t, J = 6.6 Hz, H-2 ), 3.69 (3H, s, 3 -OCH 3 ), 7.01 (1H, brs, 2-OH); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ: (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), 35.0 (C-1 ), 24.6 (C-2 ), (C-3 ), 52.3 (3 -OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [10], 故鉴定化合物 4 为邻羟基苯丙酸甲酯化合物 5: 白色粉末 ( 甲醇 ),mp 217~218 ; ESI-MS m/z: 163 [M-H] ; 三氯化铁 - 铁氰化钾显蓝色, 提示该化合物为酚类 1 H-NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (1H, brs, 9-OH), (1H, brs, 2-OH), 7.78 (1H, d, J = 16.1 Hz, H-7), 7.54 (1H, dd, J = 8.1, 1.3 Hz, H-6), 7.20 (1H, dt, J = 8.1, 1.3 Hz, H-4), 6.88 (1H, d, J = 8.1 Hz, H-3), 6.80 (1H, t, J = 8.1 Hz, H-5), 6.48 (1H, d, J = 16.1 Hz, H-8); 13 C-NMR (150 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-1), (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), (C-8), (C-9) 以上数据与文献报道基本一致 [11], 故鉴定化合物 5 为邻羟基肉桂酸化合物 6: 黄色针晶 ( 甲醇 ),mp 239~256 ; ESI-MS m/z: 345 [M+H] + ; 三氯化铁 - 铁氰化钾显蓝色, 提示该化合物为酚类 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: (1H, s, 5-OH), 7.53 (1H, dd, J = 2.0, 8.5 Hz, H-6 ), 7.34 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 6.98 (1H, d, J = 8.5 Hz, H-5 ), 6.60 (1H, s, H-8), 6.58 (1H, s, H-3), 6.49 (1H, s), 4.04, 3.97, 3.96 ( 各 3H, s, 6,7,4 -OCH 3 ); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), 93.3 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 56.1, 56.1, 60.9 (6,7,4 -OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [12], 故鉴定化合物 6 为半齿泽兰素化合物 7: 淡黄色针晶 ( 甲醇 ),mp 264~265 ;ESI-MS m/z: 313 [M-H] ; 三氯化铁 - 铁氰化钾显蓝色, 提示该化合物为酚类 1 H-NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (1H, s, 5-OH), (1H, s, 4 -OH), 7.98 (2H, d, J = 8.9 Hz, H-2, 6 ), 6.94 (2H, d, J = 8.9 Hz, H-3, 5 ), 6.95 (1H, s, H-8), 6.86 (1H, s, H-3), 3.93 (3H, s, 7-OCH 3 ), 3.74 (3H, s, 6-OCH 3 ); 13 C-NMR (150 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), 92.1 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2, 6 ), (C-3, 5 ), (C-4 ), 56.9 (6-OCH 3 ), 60.5 (7-OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [13], 故鉴定化合物 7 为滨蓟素化合物 8: 黄色针晶 ( 甲醇 ),mp 144~147 ; ESI-MS m/z: 389 [M+H] + ; 三氯化铁 - 铁氰化钾显蓝色, 提示为酚类 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ: (1H, brs, 5-OH), 7.73 (1H, dd, J = 2.0, 8.5 Hz, H-6 ), 7.69 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 6.99 (1H, d, J =

4 2244 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷第 13 期 2016 年 7 月 8.6 Hz, H-5 ), 6.51 (1H, s, H-8), 3.98 (3H, s, 4 -OCH 3 ), 3.97 (3H, s, 3 -OCH 3 ), 3.93 (3H, s, 7-OCH 3 ), 3.91 (3H, s, 6-OCH 3 ), 3.87 (3H, s, 3-OCH 3 ); 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), 90.4 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 61.2 (3-OCH 3 ), 60.9 (6-OCH 3 ), 56.4 (7-OCH 3 ), 56.1 (3 -OCH 3 ), 56.0 (4 -OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [14], 故鉴定化合物 8 为艾黄素化合物 9: 无色针状结晶 ( 醋酸乙酯 ),mp 147~ 148 ;[α] 25 D 61.2 (c 0.83, CHCl 3 );ESI-MS m/z: 197 [M+H] + 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.67 (1H, s, H-7), 4.31 (1H, m, H-3), 2.44 (1H, dd, J = 14.4, 3.6 Hz, H-2a), 1.96 (1H, dd, J = 14.4, 3.6 Hz, H-2b), 1.77 (3H, s, H-9), 1.76 (1H, m, H-4a), 1.51 (1H, dd, J = 14.4, 3.6 Hz, H-4b), 1.45 (3H, s, H-11), 1.25 (3H, s, H-10); 13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ: 86.7 (C-1), 45.6 (C-2), 66.9 (C-3), 47.3 (C-4), 35.9 (C-5), (C-6), (C-7), (C-8), 27.0 (C-9), 30.7 (C-10), 26.5 (C-11) 以上数据与文献报道基本一致 [15], 故鉴定化合物 9 为黑麦草素化合物 10: 黄色粉末 ( 甲醇 ),mp 260~262 ; ESI-MS m/z: 449 [M+H] + ; 三氯化铁 - 铁氰化钾显蓝色, 提示该化合物为酚类 1 H-NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (1H, s, 5-OH), 7.43 (1H, dd, J = 2.3, 8.3 Hz, H-6 ), 7.40 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-2 ), 6.88 (1H, d, J = 8.3 Hz, H-5 ), 6.77 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-6), 6.73 (1H, s, H-3), 6.43 (1H, d, J = 2.3 Hz, H-8), 5.06 (1H, d, J = 7.8 Hz, Glc-H-1 ), 3.70~3.15 (6H, m, Glc-H-2 ~5, 6 a, 6 b); 13 C-NMR (150 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), 99.6 (C-6), (C-7), 94.8 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), (Glc-C-1 ), 73.2 (Glc-C-2 ), 76.5 (Glc-C-3 ), 70.0 (Glc-C-4 ), 77.1 (Glc-C-5 ), 61.0 (Glc-C-6 ) 以上数据与文献报道基本一致 [12,16], 故鉴定化合物 10 为木犀草素 -7-O-β-D- 吡喃葡萄糖苷化合物 11: 无色油状物,[α] 25 D (c 0.12, EtOH);ESI-MS m/z: 381 [M+Na] + ; 三氯化铁 - 铁氰化钾显蓝色, 提示该化合物为酚类 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 6.88 (4H, m, H-2, 5, 2, 5 ), 6.81 (2H, dd, J = 1.2, 8.4 Hz, H-6, 6 ), 5.56 (2H, s, 4, 4 -OH), 4.73 (2H, d, J = 4.2 Hz, H-2, 6), 4.24 (2H, dd, J = 7.2, 9.6 Hz, H-4a, 8a), 3.87 (2H, dd, J = 3.6, 9.6 Hz, H-4b, 8b), 3.09 (2H, m, H-1, 5), 3.90 (6H, s, 3, 3 -OCH 3 ), 5.56 (2H, s, 4, 4 -OH); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ: 54.4 (C-1, 5), 86.1 (C-2, 6), 71.9 (C-4, 8), (C-1, 1 ), (C-2, 2 ), (C-3, 3 ), (C-4, 4 ), (C-5, 5 ), (C-6, 6 ), 56.1 (3, 3 -OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [17], 故鉴定化合物 11 为松脂素化合物 12: 白色粉末 ( 氯仿 ),mp 168~170 ; ESI-MS m/z: 412 [M] + ; 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 5.17 (1H, dd, J = 15.2, 8.8 Hz, H-23), 5.16 (1H, m, H-7), 5.03 (1H, dd, J = 15.2, 8.8 Hz, H-22), 3.60 (1H, m, H-3), 1.04 (3H, d, J = 6.6 Hz, H-21), 0.87 (3H, t, J = 7.3 Hz, H-29), 0.83 (6H, d, J = 4.2 Hz, H-27, 28), 0.81 (3H, s, H-19), 0.57 (3H, s, H-18) 以上数据与文献报道基本一致 [18], 故鉴定化合物 12 为 α- 菠甾醇化合物 13: 白色粉末 ( 氯仿 ),mp 168~170 ; ESI-MS m/z: 248 [M] + 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 6.09 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-13a), 5.42 (1H, d, J = 3.0 Hz, H-13b), 5.00 (1H, brs, H-15a), 4.87 (1H, brs, H-15b), 4.03 (1H, dt, J = 11.4, 2.8 Hz, H-6), 3.53 (1H, dd, J = 11.4, 4.8 Hz, H-1), 2.33 (1H, m, H-3a), 2.15 (1H, m, H-5), 2.10 (1H, m, H-3b), 0.82 (3H, s, H-14); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ: 78.3 (C-1), 31.3 (C-2), 33.5 (C-3), (C-4), 53.0 (C-5), 79.6 (C-6), 49.6 (C-7), 21.5 (C-8), 35.7 (C-9), 43.0 (C-10), (C-11), (C-12), (C-13), 11.6 (C-14), (C-15) 以上数据与文献报道基本一致 [19], 故鉴定化合物 13 为 reynosin 化合物 14: 白色片状结晶 ( 醋酸乙酯 ),mp 122~124 ;UPLC-QTOF-MS m/z: [M+ Na] + 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 6.28 (1H, d, J = 3.6 Hz, H-13a), 5.54 (1H, d, J = 3.6 Hz, H-13b), 4.89 (1H, brd, J = 10.8 Hz, H-1), 4.78 (1H, d, J = 10.2 Hz, H-5), 4.61 (1H, t, J = 10.2 Hz, H-6), 4.28 (1H, m, H-3), 2.52 (1H, m, H-7), 2.43 (2H, m, H-2), 2.29 (1H, m, H-9a), 2.09 (1H, m, H-9b), 1.73 (3H, s, H-14), 1.67 (2H, m, H-8), 1.46 (3H, s, H-15); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ: (C-1), 41.0 (C-2), 78.2 (C-3), (C-4), (C-5), 81.3 (C-6), 35.4 (C-7), 28.2 (C-8), 41.0 (C-9), (C-10), (C-11), 170.3

5 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷第 13 期 2016 年 7 月 2245 (C-12), (C-13), 16.3 (C-14), 12.0 (C-15) 以上数据与文献报道基本一致 [20], 故鉴定化合物 14 为 3α- 羟基 -1(10),4,11(13)- 吉马三烯 -12,6α- 内酯化合物 15: 黄色针状结晶 ( 甲醇 ),mp 204~ 205 ;ESI-MS m/z: 215 [M+Na] + ; 三氯化铁 - 铁氰化钾显蓝色, 提示该化合物为酚类 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ: 7.57 (1H, d, J = 6.8 Hz, H-4), 6.91 (1H, s, H-5), 6.84 (1H, s, H-8), 6.25 (1H, d, J = 6.8 Hz, H-3), 6.09 (1H, s, 7-OH), 3.95 (3H, s, 6-OCH 3 ); 13 C-NMR (150 MHz, CDCl 3 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), (C-8), (C-9), (C-10), 56.4 (6-OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [21], 故鉴定化合物 15 为东莨菪内酯 4 讨论柳蒿是一种药食两用植物, 本实验从中分离鉴定了 15 个单体化合物, 其中化合物 1 3 为首次从蒿属植物中分离得到, 化合物 4~ [5] [22] 为首次从柳蒿中分离得到刘荣等和白哓艳等均报道了柳蒿中的黄酮类成分具有很强的抗氧化能 [23] 力 ;Mariano 等发现半齿泽兰素对人鼻癌细胞显示较好的细胞毒性,ED 50 能达到 4.2~25 μg/ml; [24] 李哓强等发现 3α- 羟基 -1(10),4,11(13)- 吉马三烯 - 12,6α- 内酯对金黄葡萄球菌和大肠杆菌具有较好的抑 [25] 制作用,IC 50 达到 3.2 μg/ml;cho 等发现 reynosin 能抑制鼠巨噬细胞产生肿瘤坏死因子, 并且呈剂量正相关 ; 其他化合物, 如姜酮具有很好的麻醉降温止吐作用 [26] ; 松脂素具有一定的抑菌和抗炎作用 [27] ; 东莨菪内酯有明显的抗癌抗氧化抗炎活性 [28] 通过对柳蒿化学成分的研究, 发现了多个药效成分, 为进一步研究和开发柳蒿资源提供了科学依据参考文献 [1] 穆师洋, 胡文忠, 姜爱丽. 柳蒿芽营养成分及生物活性成分研究进展 [J]. 食品工业科技, 2015, 36(13): [2] 李佳梅, 施佳, 赵福阳, 等. 柳蒿芽多糖的提取及分离纯化 [J]. 东北林业大学学报, 2008, 36(5): [3] 刘曲璇. 库木勒节中的扎恩达勒以齐齐哈尔市富拉尔基区第十六届库木勒节为例 [J]. 艺术教育, 2014(8): [4] 李时珍. 本草纲目 ( 校点本上册 ) [M]. 北京 : 人民卫生出版社, [5] 刘荣, 董强, 王向宏. 柳蒿芽黄酮抗氧化作用的研究 [J]. 食品工业科技, 2010, 31(12): [6] Kim A R, Ko H J, Chowdhury M A, et al. Chemical constituents on the aerial parts of Artemisia selengensis and their IL-6 inhibitory activity [J]. Arch Pharm Res, 2015, 38(6): [7] 马军营, 岳国仁, 杜振亭, 等. 脱氢姜黄烯及其类似物的合成 [J]. 有机化学, 2004, 24(12): [8] 吴希, 夏厚林, 黄立华. 香附化学成分研究 [J]. 中药材, 2008, 31(7): [9] 王卫华, 曾晓鹰, 年寅, 等. 姜酮的 NMR 解析 [J]. 云南大学学报 : 自然科学版, 2013, 35(4): [10] Pan W B, Wei L M, Wei L L, et al. Esterification-nitration of ortho-hydroxyphenyl carboxylic acids and benzoic acids with Cerium (IV) Ammonium Nitrate (CAN) [J]. J Chin Chem Soc, 2005, 52(1): [11] 陈辉, 杨立功, 郑哓珂, 等. 蔓声卷柏的化学成分研究 [J]. 天然产物研究与开发, 2012, 24(7): [12] 张琳, 李保国, 田富饶, 等. 南刘寄奴黄酮类成分研究 [J]. 中国药学杂志, 2010, 45(2): [13] 牛雪梅, 黎胜红, 纳智, 等. 蔬花毛萼香茶菜的化学成分研究 [J]. 中草药, 2003, 34(2): [14] Huo C H, Li Y, Zhang M L, et al. Cytotoxic flavonoids from the flowers of Achillea millefolium [J]. Chem Nat Compd, 2012, 48(6): [15] Kato T, Imai T, Kashimura K, et al. Germination response in Wheat Grains to dihydroactinidiolide, a germination inhibitor in Wheat Husks, and related compounds [J]. J Agric Food Chem, 2003, 51(8): [16] 程聪梅, 毛菊华, 余乐. 畲药大发散的黄酮类化学成分研究 [J]. 中国药房, 2015, 26(36): [17] 李广志, 李晓瑾, 曹丽, 等. 新疆阿魏种子化学成分的研究 [J]. 中草药, 2015, 46(12): [18] 杨彩霞, 范津铭, 雷蕾, 等. 阿尔泰狗娃花化学成分研究 [J]. 化学研究与应用, 2015, 27(5): [19] 李硕, 胡立宏, 楼凤昌. 云木香化学成分研究 [J]. 中国天然药物, 2004, 2(1): [20] 朱佳伟, 付敏, 唐万侠, 等. 艾蒿化学成分研究 [J]. 齐齐哈尔大学学报 : 自然科学版, 2013, 29(1): [21] 张树军, 刘焕, 李军, 等. 蒙古苍耳全草化学成分研究 [J]. 中草药, 2015, 46(3): [22] 白晓艳, 赵忠喜. 柳蒿芽中黄酮类化合物提取条件及抗氧化作用研究 [J]. 呼伦贝尔学院学报, 2013, 21(2): [23] Mariano M V, Hector M V, Alifedo R, et al. Methylated flavones from Conolidium gaeggii [J]. J Nat Prod, 1993, 56(8): [24] 李晓强, 李智勤, 孟宪华, 等. 藏木香根的抗菌活性成分研究 [J]. 中草药, 2012, 43(12): [25] Cho J Y, Park J, Yoo E S, et al. Inhibitory effect of sesquiterpene lactones from Saussurea lappa on tumor necrosis factor-alpha production in murine macrophage-like cells [J]. Planta Med, 1998, 64(7): [26] 马杰津. 姜的药理作用研究展望 [J]. 医学文选, 1996, 18(3): [27] 冷光, 王海鸥, 明东升. 连翘中松脂素的分离鉴定和含量测定 [J]. 山西医科大学学报, 2003, 3(3): [28] 尹国兴, 尹海鹏, 郭宝芳. 东莨菪内酯的药理活性和药动学研究进展 [J]. 中国医药指南, 2014, 12(5):

3467 素环烯醚萜类化合物, 现代药理研究表明蜘蛛香有中枢神经抑制以及抗肿瘤作用为进一步阐释蜘蛛香的化学物质基础, 本课题组对蜘蛛香的化学成分进行研究, 从其乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部分及正丁醇萃取部分分离得到 13 个化合物, 通过 1 H-NMR 13 C-NMR 等波谱技术确定化合物的结

3467 素环烯醚萜类化合物, 现代药理研究表明蜘蛛香有中枢神经抑制以及抗肿瘤作用为进一步阐释蜘蛛香的化学物质基础, 本课题组对蜘蛛香的化学成分进行研究, 从其乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部分及正丁醇萃取部分分离得到 13 个化合物, 通过 1 H-NMR 13 C-NMR 等波谱技术确定化合物的结 3466 蜘蛛香化学成分研究雍妍, 黄青, 王茹静, 李鸿翔, 张海, 冯五文, 殷子晴, 刘宇, 伏航漪, 谭玉柱 * *, 董小萍成都中医药大学药学院中药材标准化教育部重点实验室四川省中药资源系统研究与开发利用重点实验室 - 省部共建国家实验室培育基地, 四川成都 611137 摘要 : 目的研究蜘蛛香 Valeriana jatamansi 根的化学成分方法药材采用乙醇渗漉提取, 利用

2242 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷第 13 期 2016 年 7 月 艾黄素 (artemetin,8) 黑麦草素(loliolide,9) 木犀草素 -7-O-β-D- 葡萄糖苷 (luteolin-7-o-β-dglucopy

2242 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 47 卷第 13 期 2016 年 7 月艾黄素 (artemetin,8) 黑麦草素(loliolide,9) 木犀草素 -7-O-β-D- 葡萄糖苷 (luteolin-7-o-β-dglucopy