32 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷第 1 期 2014 年 1 月 成分研究, 从中分离得到 19 个化合物, 分别鉴定为 3- 甲基山柰酚 (3-methylkaempherol,1) 染料木素 (genistein,2) 柚皮素(

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1 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷第 1 期 2014 年 1 月 31 乌拉尔甘草中黄酮类化学成分的研究 1, 王青 2, 苗文娟 2, 向诚 2, 果德安 2, 叶敏 1. 厦门医学高等专科学校福建省中药精加工与健康产品开发研究室, 福建厦门 北京大学药学院天然药物及仿生药物国家重点实验室, 北京 * 摘要 : 目的研究产自内蒙古杭锦旗的乌拉尔甘草 Glycyrrhiza uralensis 根中的黄酮类成分 方法采用硅胶 聚酰胺 MCI ODS Sephadex LH-20 RP-HPLC 等色谱方法分离纯化, 根据理化性质和波谱数据进行结构鉴定 结果从乌拉尔甘草根 95% 70% 乙醇提取物中分离得到 19 个化合物, 分别鉴定为 3- 甲基山柰酚 (1) 染料木素(2) 柚皮素(3) 甘草异黄酮甲 (4) 甘草利酮(5) 异芒柄花素(6) 半甘草异黄酮 B(7) 3 - 异戊烯基染料木素 (8) 黄羽扇豆魏特酮(9) 甘草黄酮醇 (10) 黄宝石羽扇豆素(11) 甘草异黄酮乙(12) 异甘草黄酮醇(13) 甘草宁 H(14) 粗毛甘草素 A(15) 甘草西定 (16) 粗毛甘草素 D(17) 香豌豆酚(18) 7- 甲基羽扇豆异黄酮 (19) 结论化合物 为首次从甘草属植物中分离得到, 化合物 2~ 为首次从该种植物中分离得到 关键词 : 乌拉尔甘草 ;3- 甲基山柰酚 ; 柚皮素 ; 甘草异黄酮甲 ; 异芒柄花素 ; 香豌豆酚中图分类号 :R284.1 文献标志码 :A 文章编号 : (2014) DOI: /j.issn Chemical constituents in flavonoids from root of Glycyrrhiza uralensis WANG Qing 1, 2, MIAO Wen-juan 2, XIANG Cheng 2, GUO De-an 2, YE Min 2 1. Key Laboratory of Traditional Chinese Medicine and Health Products Development in Fujian, Xiamen Medical College, Xiamen , China 2. State Key Laboratory of Natural and Biomimetic Drugs, School of Pharmaceutical Sciences, Peking University, Beijing , China Abstract: Objective To investigate the flavonoids in the roots of Glycyrrhiza uralensis from Hangjinqi, Inner Mongolia. Methods The 95% and 70% ethanol extracts from the roots of G. uralensis were separated and purified by column chromatography over silica gel, polyamide, MCI, ODS, Sephadex LH-20, and RP-HPLC. Their chemical structures were identified on the basis of physicochemical characteristics and spectral analyses. Results Nineteen compounds were isolated and identified as 3-methylkaempherol (1), genistein (2), naringenin (3), licoisoflavone A (4), licoricone (5), isoformononetin (6), semilicoisoflavone B (7), 3 -isoprenylgenistein (8), lupiwighteone (9), licoflavonol (10), topazolin (11), licoisoflavone B (12), isolicoflavonol(13), gancaonin H (14), glyasperin A (15), licoricidin (16), glyasperin D (17), orobol (18), and 7-methyl-luteone (19). Conclusion Compounds 1, 6, 8, 18, and 19 are isolated from the genus Glycyrrhiza Linn. and compounds 2 4, 12, 14, and 15 are isolated from this plant for the first time. Key words: Glycyrrhiza uralensis Fisch.; 3-methylkaempherol; naringenin; licoisoflavone A; isoformononetin; orobol 常用中药甘草来源于豆科植物乌拉尔甘草 Glycyrrhiza uralensis Fisch. 胀果甘草 G. inflata Bat. 和光果甘草 G. glaba L., 主产区为新疆 内蒙古 甘肃等西北干旱地区 [1], 虽然 中国药典 收载 3 个品种, 而目前市场上流通的野生和栽培品种主要是乌拉尔甘草 甘草具有补脾益气 清热解毒 祛 痰止咳 缓急止痛等功效而被广泛应用于中药复方制剂中 对其化学成分的研究较为深入, 主要为三萜皂苷 黄酮 香豆素等成分 [2], 但是相关研究集中于甘草酸 甘草苷等少数量较高的成分 [3-4] 为寻找更多的活性成分, 对产自内蒙古杭锦旗的乌拉尔甘草根的 95% 70% 乙醇提取物进行了深入的化学 收稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ); 福建省教育厅中青年教师教育科研项目 (JA13426) 作者简介 : 王青 (1979 ), 男, 山东文登人, 博士, 讲师, 研究方向为中药药效物质基础研究 * 通信作者叶敏 Tel: (010) yemin@bjmu.edu.cn

2 32 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷第 1 期 2014 年 1 月 成分研究, 从中分离得到 19 个化合物, 分别鉴定为 3- 甲基山柰酚 (3-methylkaempherol,1) 染料木素 (genistein,2) 柚皮素(naringenin,3) 甘草异黄酮甲 (licoisoflavone A,4) 甘草利酮(licoricone, 5) 异芒柄花素(isoformononetin,6) 半甘草异黄酮 B(semilicoisoflavone B,7) 3 - 异戊烯基染料木素 (3 -isoprenylgenistein,8) 黄羽扇豆魏特酮 (lupiwighteone,9) 甘草黄酮醇(licoflavonol,10) 黄宝石羽扇豆素 (topazolin,11) 甘草异黄酮乙 ( licoisoflavone B, 12 ) 异甘草黄酮醇 (isolicoflavonol,13) 甘草宁 H(gancaonin H,14) 粗毛甘草素 A(glyasperin A,15) 甘草西定 (licoricidin,16) 粗毛甘草素 D(glyasperin D,17) 香豌豆酚 (orobol,18) 7- 甲基羽扇豆异黄酮 (7- methyl-luteone,19) 其中化合物 为首次从甘草属植物中分离得到, 化合物 2~ 为首次从乌拉尔甘草中分离得到 1 仪器与材料安捷伦 1200 高效液相色谱仪 ( 美国 Agilent 公司 );LCQ Advantage 质谱仪 ( 美国 Finnigan 公司 ); 核磁共振波谱仪 ( 瑞士 Bruker 公司 Advance AV400); 薄层色谱用硅胶 GF 254 柱色谱用硅胶( 青岛海洋化工厂 ); 聚酰胺粉及聚酰胺薄膜 ( 浙江台州市陆桥四甲生化塑料厂 );ODS 填料 ( 日本 YMC 公司 );Sephadex LH-20 填料 ( 美国 GE 公司 ) 药材于 2008 年 11 月购于内蒙古亿利能源股份有限公司甘草分公司, 产地为内蒙古杭锦旗, 经北京大学药学院叶敏教授鉴定为豆科植物乌拉尔甘草 Glycyrrhiza uralensis Fisch. 的根 2 提取与分离乌拉尔甘草药材 10.0 kg 粉碎成粗粉, 分别用 95% 70% 乙醇加热回流提取 3 次, 每次 2 h, 滤过, 合并提取液, 减压浓缩, 得浸膏 3.8 kg 以适量水混悬后, 分别用石油醚 醋酸乙酯萃取, 减压回收溶剂, 得醋酸乙酯萃取物 300 g 取浸膏约 200 g, 经常压硅胶柱色谱分离, 使用二氯甲烷 - 甲醇 ( ) 梯度洗脱, 得到 4 个部分 Fr. 1~4 其中 Fr. 2(40 g) 经过 MCI 分离 ( 水,10% 30% 50% 70% 95% 乙醇梯度洗脱 ), 得到 Fr. 2-1~2-6, 将各部分分别经过聚酰胺 ODS Sephadex LH-20 柱色谱以及 RP- HPLC, 从 Fr. 2-1 中分离得到 2(30 mg) 3(24 mg) 18 (5 mg);fr. 2-2 中得到 1(26 mg) 4(32mg) 6 (15 mg);fr. 2-3 中得到 7(13 mg);fr. 2-4 中得到 5(49 mg) 8(27 mg) 9(28 mg) 10(35 mg) 11(45 mg) 13(5 mg);fr. 2-5 中得到 12(10 mg) 16(12 mg) 17(10 mg) 19(19 mg);fr. 2-6 中得到 14(12 mg) 15(8 mg) 3 结构鉴定化合物 1: 黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 299 [M-H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 12.69, 10.86, ( 各 1H, s, 3 -OH), 7.95 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2, 6 ), 6.95 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3, 5 ), 6.45 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.21 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 3.79 (3H, s, -OCH 3 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), 99.0 (C-6), (C-7), 94.1 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 60.1 (-OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [5], 故鉴定化合物 1 为 3- 甲基山柰酚 化合物 2: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 269 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.30 (1H, s, H-2), 7.37 (2H, d, J = 4.0 Hz, H-2, 6 ), 6.83 (2H, d, J = 4.0 Hz, H-3, 5 ), 6.38 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.22 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ): (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), 99.4 (C-6), (C-7), 95.4 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ) 以上数据与文献报道基本一致 [6-7], 故鉴定化合物 2 为染料木素 化合物 3: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 271 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 7.29 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2, 6 ), 6.77 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3, 5 ), 5.86 (2H, brs, H-6, 8), 5.42 (1H, dd, J = 3.0, 12.8 Hz, H-2), 3.27 (1H, dd, J = 12.8, 17.1 Hz, H-3-trans), 2.65 (1H, dd, J = 3.0, 17.1 Hz, H-3-cis); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 78.8 (C-2), 42.4 (C-3), (C-4), (C-5), 96.2 (C-6), (C-7), 94.1 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2, 6 ), (C-3, 5 ), (C-4 ) 以上数据与文献报道基本一致 [8], 故鉴定化合物 3 为柚皮素 化合物 4: 黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 353 [M-H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.11 (1H, s, H-2), 6.86 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6 ), 6.39 (1H, d, J = 2.0 Hz,

3 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷第 1 期 2014 年 1 月 33 H-6), 6.37 (1H, d, J = 9.0 Hz, H-5 ), 6.21 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 5.16 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-2 ), 3.31 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1 ), 1.62 (3H, s, H-4 ), 1.74 (3H, s, H-5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), 99.3 (C-6), (C-7), 94.0 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 22.8 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 25.9, 18.1 (C-4, 5 ) 以上数据 与文献报道基本一致 [9], 故鉴定化合物 4 为甘草异 黄酮甲 化合物 5: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 381 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.02 (1H, s, H-2), 7.90 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-5), 6.90 (1H, d, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.86 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.30 (1H, s, H-5 ), 5.11 (1H, t, J = 7.6 Hz, H-2 ), 3.73 (3H, s, 2 -OCH 3 ), 3.36 (3H, s, 4 -OCH 3 ), 3.15 (2H, d, J = 7.6 Hz, H-1 ), 1.62 (3H, s, H-4 ), 1.68 (3H, s, H-5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), 95.7 (C-5 ), (C-6 ), 22.7 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 25.9 (C-4 ), 18.0 (C-5 ), 61.0 (2 -OCH 3 ), 55.9 (4 -OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [10], 故鉴定化合物 5 为甘草利酮 化合物 6: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 267 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 9.55 (1H, s, -OH), 8.36 (1H, s, H-2), 8.02 (1H, d, J = 8.9 Hz, H-5), 7.39 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-2, 6 ), 7.14 (1H, dd, J = 8.9, 2.2 Hz, H-6), 7.07 (1H, d, J = 2.2 Hz, H-8), 6.80 (2H, d, J = 8.6 Hz, H-3, 5 ), 3.89 (3H, s, -OCH 3 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ) 以上数据与文献报道一致 [11], 故鉴定化合物 6 为异芒柄花素 化合物 7: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 351 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.33 (1H, s, H-2), 6.91 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 6.79 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.72 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6 ), 6.37 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-7 ), 6.22 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.74 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8 ), 1.39 (6H, s, H-10, 11 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), 99.4 (C-6), (C-7), 94.1 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 76.4 (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), 27.9 (C-5 ), 27.9 (C-6 ) 以上数据与文献报道基本一致 [12], 故鉴定化合物 7 为半甘草异黄酮 B 化合物 8: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 337 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (1H, s, 5-OH), (1H, s, 7-OH), 9.49 (1H, s, 4 -OH), 8.25 (1H, s, H-2), 7.20 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 7.16 (1H, d, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6 ), 6.81 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.35 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.20 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 5.28 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-2 ), 3.21 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1 ), 1.66 (3H, s, H-4 ), 1.66 (3H, s, H-5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), 99.3 (C-6), (C-7), 94.0 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 28.6 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 25.9 (C-4 ), 18.1 (C-5 ) 以上数据与文献报道基本一致 [13], 故鉴定化合物 8 为 3 - 异戊烯基染料木素 化合物 9: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 337 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.38 (1H, s, H-2), 7.36 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2, 6 ), 6.79 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3, 5 ), 6.29 (1H, s, H-6), 5.13 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-2 ), 3.16 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1 ), 1.73 (3H, s, H-4 ), 1.61 (3H, s, H-5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), 98.9 (C-6), (C-7), (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 28.7 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 25.9 (C-4 ), 18.1 (C-5 ) 以上数据与文献报道基本一致 [14], 故鉴定化合物 9 为黄羽扇豆魏特酮 化合物 10: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 353 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.01 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-2, 6 ), 6.90 (2H, d, J = 8.0 Hz, H-3, 5 ), 6.47 (1H, s, H-8), 5.16 (1H, t, J = 7.2 Hz, H-2 ), 3.21 (2H, d, J = 7.2 Hz, H-1 ), 1.71 (3H, s, H-4 ), 1.61

4 34 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷第 1 期 2014 年 1 月 (3H, s, H-5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), 93.8 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 21.4 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 25.9 (C-4 ), 18.1 (C-5 ) 以上数据与文献报道基本一致 [15], 故鉴定化合物 10 为甘草黄酮醇 化合物 11: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 367 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 7.91 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-2, 6 ), 6.93 (2H, d, J = 8.8 Hz, H-3, 5 ), 6.47 (1H, s, H-8), 5.15 (1H, t, J = 7.2 Hz, H-2 ), 3.75 (3H, s, -OCH 3 ), 3.21 (2H, d, J = 7.2 Hz, H-1 ), 1.71 (3H, s, H-4 ), 1.60 (3H, s, H-5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), 93.3 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 21.4 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 25.9 (C-4 ), 18.1 (C-5 ),60.1 (C-OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [16], 故鉴定化合物 11 为黄宝石羽扇豆素 化合物 12: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 367 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.18 (1H, s, H-2), 6.86 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6 ), 6.65 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.38 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.21 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.31 (1H, d, J = 10.0 Hz, H-4 ), 5.67 (1H, d, J = 10.0 Hz, H-3 ), 1.36 ( 各 3H, s, H-4, 5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), 99.3 (C-6), (C-7), 94.1 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 75.8 (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), 27.9 (C-5 ), 27.9 (C-5 ) 以上数据与文献报道基本一致 [12], 故鉴定化合物 12 为甘草异黄酮乙 化合物 13: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 353 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.18 (1H, s, H-2), 6.86 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6 ), 6.65 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.38 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.21 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6), 6.31 (1H, d, J = 10.0 Hz, H-4 ), 5.67 (1H, d, J = 10.0 Hz, H-3 ), 1.36 ( 各 3H, s, H-4, 5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), 98.6 (C-6), (C-7), 93.8 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 21.4 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 25.9 (C-4 ), 18.1 (C-5 ) 以上数据与文献报道一致 [17], 故鉴定化合物 13 为异甘草黄酮醇 化合物 14: 黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 419 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.28 (1H, s, H-2), 6.89 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 6.70 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-6 ), 6.41 (1H, s, H-8), 6.36 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-7 ), 5.73 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-8 ), 5.16 (1H, t, J = 6.8 Hz, H-2 ), 3.21 (2H, d, J = 6.8 Hz, H-1 ), 1.60 (3H, s, H-5 ), 1.71 (3H, s, H-4 ), 1.37 (3H, s, H-10, 11 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), 93.4 (C-8), (C-9), (C-10), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 76.4 (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), 18.1 (C-5 ), 25.9 (C-5 ) 以上数据与文献报道基本一致 [18], 故鉴定化合物 14 为甘草宁 H 化合物 15: 黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 421 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 7.87 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 7.85 (1H, dd, J = 2.0, 8.0 Hz, H-6 ), 6.91 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.44 (1H, s, H-8), 5.17 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-2 ), 5.28 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-2 ), 3.21 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1 ), 3.26 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1 ), 1.61 (3H, s, H-4 ), 1.68 (3H, s, H-4 ), 1.70 (3H, s, H-5 ), 1.72 (3H, s, H-5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), 93.1 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 21.4 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 18.1, 28.5 (C-4, 5 ), 28.5 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 18.1, 25.9 (C-4, 5 ) 以上数据与文献报道基本一致 [19], 故鉴定化合物 15 为粗毛甘草素 A 化合物 16: 黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 423 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 6.72 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6 ), 6.32 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.09 (1H, s, H-8), 5.14, 5.12 ( 各 1H, t, J = 7.0 Hz, H-2, 2 ), 4.10, 3.85 (2H, m, H-2), 3.59 (3H, s, -OCH 3 ), 3.30 (1H, m, H-3), 3.25, 3.14 ( 各 2H, d, J = 7.0 Hz, H-1, 1 ), 2.72, 2.60 (2H, m, H-4), 1.61, 1.60, 1.70,

5 中草药 Chinese Traditional and Herbal Drugs 第 45 卷第 1 期 2014 年 1 月 ( 各 3H, s, H-4, 5, 4, 5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 69.8 (C-2), 31.0 (C-3), 26.6 (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), 99.1 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 22.7 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 28.5 (C-4 ), 18.1 (C-5 ), 22.9 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 25.9 (C-4 ), 18.2 (C-5 ), 60.3 (C-OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [20], 故鉴定化合物 16 为甘草西定 化合物 17: 黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 369 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 6.86 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6 ), 6.32 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-3 ), 6.21 (1H, s, H-8), 6.18 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-3 ), 5.01 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-2 ), 4.14, 3.91 (2H, m, H-2), 3.68, 3.61 ( 各 3H, s, -OCH 3 ), 3.25 (1H, m, H-3), 3.17 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1 ), 2.78, 2.72 (2H, m, H-4), 1.61, 1.68 ( 各 3H, s, H-4, 5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 69.6 (C-2), 31.0 (C-3), 25.8 (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), 95.9 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 22.6 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 25.7 (C-4 ), 18.1 (C-5 ), 60.5 (5-OCH 3 ), 55.9 (7-OCH 3 ) 以上数据与文献报道基本一致 [19], 故鉴定化合物 17 为粗毛甘草素 D 化合物 18: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 285 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.26 (1H, s, H-2), 6.98 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-2 ), 6.80 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-6 ), 6.75 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-5 ), 6.36 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-8), 6.20 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), 99.4 (C-6), (C-7), 94.0 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ) 以上数据与文献报道基本一致 [21], 故鉴定化合物 18 为香豌豆酚 化合物 19: 淡黄色粉末 ;ESI-MS m/z: 367 [M- H] 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ) δ: 8.22 (1H, s, H-2), 6.96 (1H, d, J = 8.0 Hz, H-6 ), 6.69 (1H, s, H-8), 6.35 (1H, d, J = 2.0 Hz, H-3 ), 6.25 (1H, dd, J = 8.0, 2.0 Hz, H-5 ), 5.11 (1H, t, J = 7.0 Hz, H-2 ), 3.89 (3H, s, -OCH 3 ), 3.23 (2H, d, J = 7.0 Hz, H-1 ), 1.60, 1.70 ( 各 3H, s, H-4, 5 ); 13 C-NMR (100 MHz, DMSO-d 6 ) δ: (C-2), (C-3), (C-4), (C-5), (C-6), (C-7), 90.5 (C-8), (C-9), (C-10), (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), (C-4 ), (C-5 ), (C-6 ), 21.4 (C-1 ), (C-2 ), (C-3 ), 18.0 (5 -CH 3 ), 25.9 (4 - CH 3 ), 56.8 (-OCH 3 ) 以上数据与文献报道一致 [22], 故鉴定化合物 19 为 7- 甲基羽扇豆异黄酮 参考文献 [1] 冯毓秀, 林寿全. 甘草的本草考证及研究概况 [J]. 时珍国医国药, 1993, 4(2): [2] 胡金锋, 沈凤嘉. 甘草属植物化学成分研究概况 [J]. 天然产物研究与开发, 1996, 8(3): [3] 王青, 苗文娟, 向诚, 等. 乌拉尔甘草化学成分研究 [J]. 中草药, 2012, 43(10): [4] 黄群荣, 马哲. 甘草酸的药理作用研究进展 [J]. 药物评价研究, 2011, 34(5): [5] Valesi A G, Rodriguez E, Velde G V, et al. Methylated favonols in Larrea cuneifolia [J]. Phytochemistry, 1972, 11: [6] 罗舟, 苏明智, 颜鸣, 等. 蒙古黄芪的化学成分研究 [J]. 中草药, 2012, 43(3): [7] 付爱珍, 吴学芹, 董娟, 等. 葛根正丁醇部位的化学成分研究 [J]. 现代药物与临床, 2013, 28(4): [8] 王培培, 罗俊, 杨鸣华, 等. 半边莲的化学成分研究 [J]. 中草药, 2013, 44(7): [9] 张聿梅, 许旭东, 胡碧煌, 等. 黄甘草异黄酮成分的研究 [J]. 药学学报, 1997, 32(4): [10] Kaneda M, Saitoh T, Iitaka Y, et al. Chemical studies on oriential plant drugs 36. Structure of licoricone, a new isoflavone from licorice root [J]. Chem Pharm Bull, 1973, 21(6), [11] Zhang D W, Dai S J, Liu W H, et al. Chemical Constituents from the vines of Pueraria lobata [J]. Chin J Nat Med, 2010, 8(3): [12] Saitoh T, Noguchi H, Shibata S. Chemical studies on the oriental plant drugs XLIV. A new isoflavone and the corresponding isoflavanone of licorice root [J]. Chem Pharm Bull, 1978, 26: [13] Tanaka T, Iinuma M, Asai F, et al. Flavonoids from the root and stem of Sophora tomentosa [J]. Phytochemistry, 1997, 46(8): [14] Fukia T, Wang Q H, Noumura T. Phenolic constituents of Glycyrrhiza. Part 2. Four new prenylated flavonoids from aerial parts of Glycyrrhiza uralensis [J]. Heterocycles, 1989, 29(7): [15] Saitoh T, Kinoshita T, amd Shibata S. Chemical studies on oriental plant drugs. XLI. Flavonols of licorice root

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