Microsoft Word - A C.doc

Size: px

Start display at page:

Download "Microsoft Word - A C.doc"

搅蓁陆
5 years ago
Views:

1 2006 年第 64 卷化学学报 Vol. 64, 2006 第 7 期, 605~610 ACTA CHIMICA SINICA No. 7, 605~610 研究论文尖晶石锂锰氧结构中的氧缺陷及其修复方法唐爱东黄可龙 * 刘素琴 ( 中南大学化学化工学院功能材料化学研究所长沙 ) 摘要研究了氧缺陷型尖晶石锂锰氧化物的结构与电化学性能, 根据缺陷化学理论提出了弥补氧缺陷的办法. X 射线衍射 (XRD) 结果表明, 在真空条件下于 750 焙烧不同时间后锂锰氧化物主要物相仍可保持尖晶石结构, 并伴随有少量 Mn 3 O 4 和 Li 2 MnO 3 杂相. 充放电测试及交流阻抗结果表明, 锂锰氧化物材料的放电容量随氧缺陷的增加而降低, 随着氧缺陷的增大, 表面膜阻抗及电荷传递阻抗增大锂离子在锂锰氧固体中的嵌入与累积量减小使电化学性能恶化. 加入 LiOH H 2 O 和通入氧气焙烧可在一定程度上修复氧缺陷. 关键词锂锰氧化物 ; 氧缺陷 ; 电化学性能 Oxygen Defects of Spinel Li-Mn-O Compounds and Methods to Remove Such Oxygen Defects TANG, Ai-Dong HUANG, Ke-Long* LIU, Su-Qin (Institute of Functional Materials Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha ) Abstract The structure and electrochemical properties of the spinel Li-Mn-O compounds with oxygen deficiency were investigated using X-ray diffraction (XRD), charge-discharge test and electrochemical impedance spectra (EIS). A method to remove oxygen deficiency was suggested in this paper. The XRD results indicate that the spinel Li-Mn-O compounds sintered at 750 under vacuum atmosphere for different hours mostly kept spinel structure with a few of Mn 3 O 4 and Li 2 MnO 3 impurities. The results of chargedischarge test and EIS showed that the specific capacities were decreased with increasing the amount of oxygen vacancy, and deterioration of the electrochemical properties could be contributed to the increase of the surface film resistance, charge-transfer resistance and the decrease of the intercalation capacities with the amount of oxygen vacancy. Sintering the samples with oxygen defects by addition of LiOH H 2 O or O 2 flowing can remove the oxygen deficiency inside the spinel Li-Mn-O compounds. Keywords lithium manganese oxide; oxygen defect; electrochemical property 锂锰氧化物因锰资源丰富价格低廉环境友好和安全性高等特点被公认为是用于电动汽车或混合电动汽车电源最有前途的锂离子二次电池正极材料之一 [1,2]. 锂锰氧化物作为锂离子二次电池正极材料的最大缺点是容量衰减较为严重, 其容量衰减的主要原因是 [1~4] : 锂锰氧结构中存在氧缺陷 ; 电解液在高电位下的不稳定 ; Mn(III) 离子在电解液中发生歧化反应, 生成 Mn(II) 离子溶解, 导致锰流失 ; 深度放电时结构发生 Jahn-Teller 畸变等. 由于众多研究小组合成的尖晶石锂锰氧在组成结构及合成工艺等方面存在各种差异, 使得人们对容量衰减机理的认识很难达成一致. 由于富锂尖晶石锂锰氧化物易形成通式为 Li 1 +xmn 2 -xo 4 -δ 的非计 * huangkelong@yahoo.com.cn; tangaidong@126.com Received April 25, 2005; revised November 11, 2005; accepted December 19, 国家自然科学基金 (No ) 国家十五 863 高科技项目 (No. 2002AA323100) 教育部高校博士点基金(No ) 资助项目.

2 606 化学学报 Vol. 64, 2006 量化合物, 其组成及微观结构变化复杂, 而其电化学性能与材料的化学组成和合成条件紧密相关, 通过掺杂阴阳离子来稳定尖晶石结构并改善其电化学性能已有大量的研究工作 [5~8], 但对材料自身结构缺陷的相关研 [9] 究却较少. 最近, Xia 等的研究结果表明尖晶石锂锰氧结构中的氧缺陷是导致容量衰减的主要原因. 为了深入了解氧缺陷对材料电化学性能的影响, 我们研究了在真空条件下焙烧后尖晶石锂锰氧化物的结构及电化学性能, 发现经缺氧气氛焙烧, 系列缺氧尖晶石锂锰氧化物的电化学性能恶化, 分析了氧缺陷导致材料电化学性能恶化的原因, 并提出了防止氧缺陷的思路和解决方法. 1 实验部分 1.1 样品的制备按文献 [10] 方法合成尖晶石锂锰氧. 以 LiOH H 2 O 和经酸处理过的 EMD 为原料, 按 LiMn 2 O 4 化学计量式进行配比称量, 原料混和物用球磨机研磨 1 h, 充分混匀后转移到氧化铝坩埚, 在智能马弗炉内于 480 恒温 6 h, 取出研磨后, 于 750 焙烧 20 h, 控制升温速率为 10 /min, 降温速率 1 /min, 产物冷却后, 经水洗并过 300 目筛得到尖晶石锂锰氧样品. 用以上尖晶石锂锰氧样品为原始材料, 标记为 O0, 在抽真空的条件下于 750 下分别恒温热处理 1, 2, 3 h, 得到的样品分别标记为 O1, O2, O3. 型, 武汉力兴生产 ) 系统上进行检测, 采用恒流充恒流放的模式, 充放电电压范围为 3.5~4.3 V( 相对于 Li/Li + ). 交流阻抗测试在 Thale IM6 电化学工作站上进行, 在 100 khz~0.01 Hz 频率范围内, 于开路电位下进行, 正弦波振幅 5 mv. 2 结果与讨论图 1 是 O0, O1, O2, O3 及 O2 电极经 10 次循环至 3.5 V 后 ( 标注为 E2) 的 XRD 谱图. 从图 1 可以看出, 4 种样品的晶体结构基本相似, 都有面心立方单胞特征, 它们的结构指标都与尖晶石锂锰氧化物的标准卡片 (No ) 指标一致, 属尖晶石结构. 可见, 经真空下焙烧后, 样品的主要物相仍然保持尖晶石结构. O2 电极经 10 次循环至 3.5 V 后的 XRD 结构指标与 Li 4 Mn 5 O 12 尖晶石锂锰氧的标准卡片 (No ) 指标接近. 如图 1 中 E2 的 XRD 衍射峰强度降低, 峰形宽化, 峰位向高角度方向偏移, 表明尖晶石锂锰氧 LiMn 2 O 4 转变成为氧缺陷型富锂尖晶石锂锰氧 Li 4 Mn 5 O 12, 这与文献 [3] 的研究结果一致. 1.2 X 射线衍射分析 (XRD) 采用 Rigaku D/max 2550 型 X 射线衍射仪进行物相分析. 工作条件 : 管压 40 kv, 管流 150 ma, Cu Kα 线, λ= nm, 采用石墨单色器, 步宽 0.02, 停留时间 0.2 s, 扫描范围 10 <2θ< 模拟电池的装配将制得的正极活性物质乙炔黑和聚四氟乙烯 (PTFE) 粘结剂按一定质量的比例 ( ) 充分混合均匀, 在容器中 80~100 下干燥 24 h 消除水分后, 涂于不锈钢网上, 用油压机在 20 kpa 的压力下压成厚度均匀的正极膜. 以金属锂片为负极, 电解液为 1 mol/l LiPF 6 的 m(ec) m(dmc) m(emc)=1 1 1 混合溶液, 水分含量小于 g/l, 游离酸 HF 含量小于 g/l. 用自制的电池模具在惰性气体手套箱 (UNILAB MBRAUN 德国产 ) 内组装模拟电池, 手套箱操作系统为高纯 Ar 气氛, 水与氧的含量均小于 g/l, 组装好的模拟电池在室温下进行测试. 1.4 恒电流充放电测试模拟电池的电化学测试在电池程控测试 (PCBT138 图 1 锂锰氧在 750 经不同时间热处理后的 XRD 图 Figure 1 XRD patterns of Li-Mn-O compounds sintered at 750 for different time 从图 1 中可看出, O1, O2 和 O3 中出现了新的衍射峰, 如图 # 号及 * 号所示分别对应 Mn 3 O 4 和 Li 2 MnO 3 物相. 当尖晶石结构中氧缺陷浓度增加时, 由于氧离子浓度的减少, 为维持晶体电荷中性, 使锰离子的平均氧化态降低, 锰 (Ⅲ) 离子浓度增加, Mn(Ⅲ) 离子含量升高, 增加了尖晶石材料中出现 Jahn-Teller 畸变的可能 [11], 本实验在抽真空的条件下焙烧尖晶石锂锰氧产生缺氧尖晶石锂锰氧, 由于氧分压小使得锰 (Ⅲ) 进一步发生歧化反应生成锰 (Ⅱ) 与锰 (Ⅳ), 反应式如下 : LiMn 2 O 4 LiMn 2 O 4 -δ + δ/2o 2 (1) 2LiMn 2 O 4 Mn 3 O 4 +Li 2 MnO 3 +1/2O 2 (2)

3 No. 7 唐爱东等 : 尖晶石锂锰氧结构中的氧缺陷及其修复方法 607 与在 N 2 气氛下尖晶石锂锰氧于 600~800 分解 [12] 产生 Mn 3 O 4 和正交 LiMnO 2 和 O 2 的研究结果有所不同, 抽真空焙烧后产生了 Li 2 MnO 3 杂相, 这是因为在尖晶石结构中, 氧离子是以立方紧密堆积的, 锰离子半径比锂离子半径大, 位于氧离子立方密堆积的八面体的位置上, 难以进入四面体位置上, 而锂离子半径小, 除了可排列在四面体中, 还可能进入八面体位置 [1], 因而当 LiMn 2 O 4 受热分解时产生 Li 2 MnO 3 杂相 [13]. 较高的开路电位. 这与后面由新装电池在开路电位下的交流阻抗谱所得膜阻抗结果相符. 表 1 XRD 物相定量匹配结果及真空条件下于 750 不同时间热处理后样品的失重量 Table 1 Quantitative analysis results from profile-fitting peaks of XRD and weight loss of sample sintered at 750 for different time under vacuum atmosphere Phase O0 O1 O2 O3 LiMn 2 O Mn 3 O Li 2 MnO Weight loss/% 从 XRD 物相衍射峰峰面积定量匹配结果 ( 表 1) 可知, 尖晶石锂锰氧在真空条件下经不同时间热处理后都产生了约 4% 以上的 Mn 3 O 4 和 Li 2 MnO 3 杂相, 尖晶石锂锰氧分解的量随热处理时间的延长而增加. 在低氧压下, 出现在 LiMn 2 O 4 -δ 中的氧缺陷 δ 可通过热重分析和化学氧化还原法来测定 [14]. 本实验在真空条件下焙烧尖晶石锂锰氧, 由于氧压低产生了没有电化学活性的 Mn 3 O 4 和 Li 2 MnO 3, 因此不能准确测出 δ, 但根据样品的失重量可推测, 具有电化学活性的锂锰氧晶体结构中的氧缺陷 δ 随焙烧时间的延长而增大. 图 2 示出 O0, O1, O2, O3 锂锰氧化物的开路电位图. 材料的开路电位一般取决于核心离子也就是过渡金属离子的状态. 氧缺陷的增加导致 Mn 3+ 的增加, 这是不争的事实, 而相比于化学计量的 LiMn 2 O 4 而言, 此时 Mn 的总体价态有所下降, 因此开路电压也应呈下降的趋势. 但从图 2 可知, 新装电池的开路电位随氧缺陷的增大而增大, 其中 O2 反常, 其开路电位低于 O1 电极 ; 氧缺陷高的 O3 电极的开路电位明显高于其它电极, 放置 100 min 以后, 其开路电位下降至接近 O1, O2 电极 ; 开路电位稳定后, 所有氧缺陷样品的开路电位均比 O0 样品的高出 0.2 V, 图 2 所示开路电位逐渐趋于稳定的过程反映了在放置过程中电极表面状态的变化规律. 由于有氧缺陷的电极材料中氧离子缺乏, 其结构中存在带正电荷的氧空位, 在电解液浸入电极表面的过程中, 不同程度的氧缺陷材料吸附的有机电解液膜厚度不同, 氧缺陷大的材料吸附的有机电解液膜电阻大, 从而反映出图 2 锂锰氧化物 O0, O1, O2, O3 的开路电位图 Figure 2 Open voltage vs. time curves of O0, O1, O2, O3 electrodes 图 3 示出 4 种锂锰氧化物 O0, O1, O2, O3 的首次充放电曲线. 从图 3 可以看出, 随着氧缺陷浓度的增加, 样品的首次充电容量降低, 氧缺陷样品的首次低电压充电平台与 O0 样品基本一致, 但高电压平台比 O0 样品高 ; 随着氧缺陷浓度的增加, 样品的首次放电容量明显降低, 氧缺陷样品的首次高电压放电平台与 O0 样品较为接近, 但低电压平台比 O0 样品低, 这表明在含氧缺陷的锂锰氧化物中, 氧离子缺乏, 锰 (Ⅲ) 离子相对富裕, 可能使一部分锂离子嵌入更加困难, 只能在更低的电位下才可实现, 从而导致了放电电位降低, 此结果与 Xia [9] 等的结论一致. 图 3 中, 随氧缺陷的增大, O1, O2, O3 的放电平台明显下降, 但其中 O2 反常, 其放电平台低于 O3 电极, 这可通过充放电后的交流阻抗测试结果作进一步的分析. 图 3 O0, O1, O2, O3 锂锰氧化物的首次充放电曲线 Figure 3 Initial charge-discharge curves of O0, O1, O2 and O3 electrodes

4 608 化学学报 Vol. 64, 2006 表 2 O0, O1, O2, O3 电极循环前 OCV 状态下的交流阻抗参数 Table 2 EIS relevant parameters of fresh O0, O1, O2, O3 electrodes at open potential Sample R el /Ω R f /Ω R ct /Ω C int /mf O O O O 图 4 O0, O1, O2, O3 电极循环前 OCV 状态下 EIS 谱图 Figure 4 Nyquist plots measured from fresh O0, O1, O2, O3 electrodes at open potential 图 4 为锂锰氧化物 O0, O1, O2, O3 电极循环前在开路电位下的 EIS 图, 测量频率范围为 0.01 Hz~100 khz. 随氧缺陷的增加, 高频半圆的直径明显增大, 但 O2 反常, 其高频半圆的直径略小于 O1. 从图 4 中可以看出, 交流阻抗谱图分为两个部分 : 首先在高中频区有一个较大的变形半圆, 在低频区出现一段扩散区. 高频区的变形半圆反映 Li + 在表面膜中的迁移 ; 中高频区的变形半圆反映 Li + 在膜和活性物界面电荷的传递 ; 低频区部分的斜线反映锂离子在固体中的扩散, 更低频部分反映的是锂离子在晶格中的累积, 锂离子在正负极中的嵌入和脱出的每个步骤都可用相应的电子元件来描述, 同时进行的步骤其等效电子元件为并联, 先后发生的为串联, 如果这些过程是连续进行的, 可以用图 5 的等效电路来描述并拟合实验结果, 模型与实验值的误差小于 5%. 因锂离子在溶液中的扩散要比在固体中的扩散容易得多, 可忽略溶液中的扩散步骤, 溶液中的导电性用溶液电阻 R el 表示, 锂离子在表面膜中的迁移用 C f //R f 描述, 锂离子在表面膜与活性物质界面的电荷传递用 C dl //R ct 描述, 离子在固体中的扩散可视为平面电极的半无限扩散用 Warburg 阻抗 Z w 描述, 锂离子在晶格中的累积和消耗用 C int 描述. 由于电解液在电极表面吸附形成的表面膜增厚而使膜电阻增大, 但其中 O2 电极反常, 其 R f 小于 O1 电极, 这正好说明图 2 中新装电池 O2 的开路电位小于 O1 可能是由于 O2 电极的表面膜电阻小于 O1 电极的缘故 ; 电荷传递阻抗 R ct 随氧缺陷的增加而增大, 这是由于氧缺陷的存在使得尖晶石锂锰氧颗粒之间的接触电阻增大 ; 锂离子在晶格中的累积容抗 C int 的值随着氧缺陷的增加而变小, 说明由于氧缺陷的存在而导致 Li + 在晶格中的累积或消耗变小, 与首次充放电比容量随氧缺陷增大而减小的变化规律一致, 但如图 3 所示, 由于 O2 电极的放电电压低, 其放电比容量比氧缺陷大的 O3 电极还要小. 为了进一步了解氧缺陷对材料电化学性能的影响, 测试了四种电极材料的倍率放电特性和经 2 次循环至 3.5 V 静置后的交流阻抗谱. 图 6 为 O0, O1, O2, O3 电极材料的倍率放电曲线, O0 电极的 1 C 放电容量有 113 mah/g, 是 0.1 C 的 88.3%, 这说明尖晶石锂锰氧具有较好的倍率放电特性, 而有氧缺陷的电极其倍率放电特性较差. 比较 3 个氧缺陷电极可知, 总的规律是随着氧缺陷的增大, 电极的放电容量降低, 但 O3 电极反常, 当以 0.5 C 和 1 C 放电时, 其放电容量高于 O1, O2 电极, 这也可通过充放电后的交流阻抗测试结果作进一步的分析. 图 5 修正的 Voigt-FMG 等效电路 Figure 5 Modified Voigt-FMG equivalent circuit for the Lithium-ion cell 各 O0, O1, O2, O3 电极循环前 OCV 状态下的交流阻抗参数见表 2. 由表 2 可知, 四个样品的溶液电阻 R el 基本相同 ; 表面膜电阻 R f 随氧缺陷的增加而增大, 表明图 6 O0, O1, O2, O3 电极材料的倍率放电曲线 Figure 6 Rate discharge performance of O0, O1, O2, O3 electrodes 图 7 是循环 2 次后放电至 3.5 V 静置 24 h 后的交流

5 No. 7 唐爱东等 : 尖晶石锂锰氧结构中的氧缺陷及其修复方法 609 阻抗图. 图 7 与图 4 所示新装电池在开路电位下的 Nyquist 图的图形变化规律一致, 因此用相同的等效电路进行拟合. O0, O1, O2, O3 电极循环 2 次后, 静置 24 h 后, 在开路电位下的交流阻抗参数见表 3. 从表 2 与表 3 的结果可知, 经 2 次循环后, 电极的 R f 与 R ct 较新装电池的小, 表明循环后电解液渗透到电极颗粒的孔隙内形成表面膜, 有利于锂离子的脱嵌. 由表 3 的结果可知, 氧缺陷电极反应电阻 R ct 及膜电阻 R f 随氧缺陷的增加而明显增大, 这进一步说明氧缺陷是电极倍率放电性能恶化的主要原因. 由此可见, 氧缺陷的存在对材料的电化学性能损毁严重, 因此, 在合成材料时应该控制合成条件以防止氧缺陷的产生. 映出不同程度氧缺陷样品之间的细微差别. Warburg 阻抗 Z w 的大小由锂离子在锂锰氧化物中的扩散系数决定, 对分析氧缺陷样品的脱嵌锂非常重要, 但本工作未作探讨, 有待今后深入系统地进行研究. 从缺陷化学角度来分析, 由于 Li 2 O 进入 MnO 2 晶格满足形成置换型固溶体的形成条件 [15] (Hume-Rothery 提出的经验规律 ), 即 Li + 和 Mn 4+ 的离子半径相对值小于 15%, 因此尺寸因素有利于固溶体的形成, 但固体中的化学反应只有通过缺陷的运动 ( 扩散 ) 才能发生和进行, 由于 Li 的价数与 Mn 的价数不同, 形成锂锰氧固溶体时会引入空位或 Mn 价态的变化, 使 Li +, Mn 3+, Mn 4+ 填充在氧离子密堆集的空隙中, 因此氧的非化学计量性对于尖晶石锂锰氧及其 B 位掺杂物的结构与缺陷有很大影响, 在不同温度及氧分压等条件下, 尖晶石锂锰氧可以表现出氧不足或过剩, 氧不足时主要缺陷为氧离子空位, 氧过剩时主要缺陷是阳离子空位. 氧不足时缺陷反应如下 : x O O 2 O V +1/2O (g) + 2e ' (3) 图 7 O0, O1, O2, O3 电极循环 2 次放电至 3.5 V 后的 EIS 图 Figure 7 Nyquist plots measured from O0, O1, O2, O3 electrodes after cycle 2th to 3.5 V 表 3 O0, O1, O2, O3 电极循环 2 次后的交流阻抗参数 Table 3 EIS relevant parameters of O0, O1, O2, O3 electrodes after cycle 2th to 3.5 V Sample R el /Ω R f /Ω R ct /Ω C int /mf O O O O 比较表 3 中 O1, O2, O3 电极的交流阻抗参数可知, 表面膜电阻 R f 随氧缺陷的增加而增大, 但其中 O2 电极反常, 其 R f 大于 O3 电极, 可能正是由于其反常的较大的表面膜电阻而导致图 3 所示 O2 电极的首次放电电压平台比 O3 低 ; 此外, 锂离子在晶格中的累积容抗 C int 的值随着氧缺陷的增加而变小, 但 O3 电极的 C int 值却比 O1, O2 电极的 C int 值大一倍, 这个变化规律与图 6 所示的倍率放电变化规律一致, 说明 C int 值与放电比容量之间是互相关联的. 虽然氧缺陷样品之间的差别难以通过 SEM 或测比重等常规手段加以区别, 但我们的电化学测试结果表明, 其充放电性能及交流阻抗参数均能反式中 OO x 表示晶格氧, VO 表示带两个正有效电荷的氧离子空位, e ' 表示一个单位负有效电荷. 这个过程可以描述如下 : 氧原子以气态逸出, 为保持位置平衡, 则同时产生带两个正有效电荷的氧空位 ; 在形成氧空位的同时, 有准自由电子产生, 由此整个晶体的电中性得以保持. 根据质量作用定律, 缺陷反应在一定温度达到平衡时, 由式 (3) 可得 : O 2 1/2 po2 x O [V ] n [ ] K= (4) [O ] 式中 n 表示电子的浓度, p O 表示氧气的分压. 在一定 2 温度下的平衡常数 K 为定值, 晶体中氧离子的浓度基本不变, 又 n= 2[V O ], 于是式 (4) 可简化为 : [V O 1/6 ] p - O 2, 这说明在一定的温度下, 氧空位的浓度和氧分压的 1/6 次方成反比, 因而尖晶石锂锰氧的非化学计量对氧分压很敏感. 同时考虑到如式 (5) 所示 : - O O 2 V +2OH =O + H O (5) 氢氧根离子对带两个正电荷的氧空位可能的作用, 采用通入氧气或添加少量 LiOH H 2 O 的方法来消除尖晶石锂锰氧中的氧缺陷. 图 8 为经氧缺陷修复后 O1, O2, O3 电极的 0.1 C 倍率首次充放电曲线. 其中, O1 样品在氧气气氛下于

6 610 化学学报 Vol. 64, 焙烧 6 h; O2, O3 样品中分别添加 0.05, 0.06 mol LiOH H 2 O 充分研磨后在空气气氛下于 750 焙烧 6 h. 与图 3 比较, 图 8 中三个样品的首次充放电曲线电压平台的变化规律一致, 放电容量 103, 112, 105 mah/g 分别比图 3 中存在氧缺陷的 O1, O2, O3 电极的 102, 99, 90 mah/g 高, 但与 O0 样品的首次放电容量 126 mah/g 相比差距较大, 特别是通入氧气焙烧的 O1 样品及加入 LiOH H 2 O 在空气气氛下焙烧的 O3 样品虽然能修复氧缺陷, 但首次放电容量低, 随后的充放循环性能变差, 表明采用添加少量 LiOH H 2 O 或通入氧气的方法只能在一定程度上消除尖晶石锂锰氧中的氧缺陷. 图 8 经氧修复后 O1, O2, O3 电极的首次充放电曲线 Figure 8 Initial charge-discharge curves of O1, O2, O3 electrodes after removal of oxygen deficiency 3 结论锂锰氧化物在缺氧气氛下焙烧后主要物相仍可保持尖晶石结构, 但出现少量 Mn 3 O 4 和 Li 2 MnO 3 杂相 ; 经 10 次充放电循环至 3.5 V 后转变为缺氧型富锂尖晶石 ; 在缺氧气氛下焙烧后, 材料的放电容量降低, 由于表面膜阻抗及电荷传递阻抗增大 Li 在锂锰氧固体中的嵌入与累积减小使电化学性能恶化 ; 采用添加少量 LiOH H 2 O 或通入氧气的方法可以在一定程度上消除尖晶石锂锰氧中的氧缺陷 ; 此研究结果可为此类材料的合成提供理论和实践依据. References 1 Dai, Z. X.; Zhan, H.; Zhou, Y. H.; Gui, J. N.; Wang, H. J. Wuhan Univ. (Nat. Sci. Ed. ) 2003, 49, 345 (in Chinese). ( 戴忠旭, 詹晖, 周运鸿, 桂嘉年, 王卉, 武汉大学学报 ( 自然科学版 ), 2003, 49, 345.) 2 Deng, B. H.; Nakamura, H.; Zhang, Q.; Yoshio, M.; Xia, Y. Electrochim. Acta 2004, 49, Xia, Y.; Kumada, N.; Yoshio, M. J. Power Sources 2000, 90, Lee, J. H.; Hong, J. K.; Jang, D. H.; Sun, Y.-K.; Oh, S. M. J. Power Sources 2000, 89, 7. 5 Kim, J.-H.; Sun, Y.-K. J. Power Sources 2003, 119~121, Sun, Y. K. Electrochem. Commun. 2000, 2, 6. 7 Hong, Y. S.; Han, C.-H.; Kim, K.; Kwon, C.-W.; Campet, G.; Choy, J.-H. Solid State Ionics 2001, 139, Sun, Y. K.; Lee, Y. S.; Yoshio, M. Mater. Lett. 2002, 56, Xia, Y.; Sakai, T.; Fujieda, T.; Yoshio, M. J. Electrochem. Soc. 2001, 148, A Huang, K. L.; Zhao, J. C.; Liu, S. Q.; Tang, A. D.; Stanford, M. Acta Metallurgica Sinica 2003, 39, 739 (in Chinese). ( 黄可龙, 赵家昌, 刘素琴, 唐爱东, Stanford M., 金属学报, 2003, 39, 739.) 11 Yang, X. Q.; Sun, X.; Balasubramanian, M.; McBreen, J. Electrochem. Solid-State Lett. 2001, 4, A Chida, Y.; Wada, H.; Shizuka, K. J. Power Sources 1999, 81~82, Kelder, E. M.; Jak, M. J. G.; Schoonman, J.; Hardgrave, M. T.; De-Andersen, S. Y. J. Power Sources 1997, 68, Massarotti, V.; Capsoni, D.; Bini, M. Solid State Commun. 2002, 122, Zen, R. J. The Chemistry of Inorganic Materials, Xiamen University Press, Xiamen, 2001, p. 12 (in Chinese). ( 曾人杰著, 无机材料化学, 厦门大学出版社, 厦门, 2001, p. 12.) 16 Huang, K. L.; Peng, B.; Chen, Z. H.; Huang, P. Y. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2002, 62, 915. (A CHENG, B.; ZHENG, G. C.)

4 1 5 Vol. 41 No Journal of Shanghai Normal University Natural Sciences Oct 对导电塑料沙丁镍镀层的耐腐蚀性进行分析, 通过电化学试验, 分析了不同工艺的沙丁镍镀层

4 1 5 Vol. 41 No Journal of Shanghai Normal University Natural Sciences Oct 对导电塑料沙丁镍镀层的耐腐蚀性进行分析, 通过电化学试验, 分析了不同工艺的沙丁镍镀层 4 1 5 Vol 41 No 5 2 0 1 2 1 0 Journal of Shanghai Normal University Natural Sciences Oct 2 0 1 2 200240 对导电塑料沙丁镍镀层的耐腐蚀性进行分析, 通过电化学试验, 分析了不同工艺的沙丁镍镀层在 3 5% NaCl 溶液中的腐蚀行为结果表明 : 沙丁镍由于其工艺特性, 镀层表面存在有机膜, 膜对耐腐蚀性有一定影响,