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1 第 50 卷 第 1 期 2016 年 1 月 生 物 质 化 学 工 程 Biomass Chemical Engineering Vol. 50 No. 1 Jan doi: / j.issn 研 究 报 告 生 物 质 材 料 摘 秸 秆 乙 醇 残 渣 三 聚 氰 胺 脲 醛 树 脂 的 制 备 与 固 化 性 能 研 究 高 士 帅 1 ꎬ 胡 岚 方 1 ꎬ 南 静 娅 1 ꎬ 赵 临 五 1 ꎬ 王 春 鹏 1ꎬ2 3 ꎬ 储 富 祥 (1. 中 国 林 业 科 学 研 究 院 林 产 化 学 工 业 研 究 所 ꎻ 生 物 质 化 学 利 用 国 家 工 程 实 验 室 ꎻ 国 家 林 业 局 林 产 化 学 工 程 重 点 开 放 性 实 验 室 ꎻ 江 苏 省 生 物 质 能 源 与 材 料 重 点 实 验 室 ꎬ 江 苏 南 京 ꎻ 2. 中 国 林 业 科 学 研 究 院 林 业 新 技 术 研 究 所 ꎬ 北 京 ꎻ 3. 中 国 林 业 科 学 研 究 院 ꎬ 北 京 ) 要 : 以 秸 秆 水 解 生 产 燃 料 乙 醇 的 残 渣 (ER) 尿 素 (U) 甲 醛 (F) 和 三 聚 氰 胺 (M) 为 原 料 ꎬ 制 备 了 秸 秆 乙 醇 残 渣 三 聚 氰 胺 脲 醛 (ERMUF) 树 脂 ꎮ 分 别 考 查 了 U M ER 用 量 对 制 备 的 ERMUF 树 脂 的 性 能 及 其 制 备 三 合 板 性 能 的 影 响 ꎮ 确 定 了 反 应 的 最 优 原 料 配 比 为 n(f) / n(u) 为 1.5ꎬ n(m) / n(f) 为 0.15ꎬ m(er) / m( ER+U) 为 0.48ꎬ 在 该 条 件 下 得 到 的 ERMUF 树 脂 制 备 的 三 合 板 的 胶 合 强 度 1.03 MPaꎬ 满 足 国 家 II 类 板 要 求 ꎬ 甲 醛 释 放 量 0.24 mg / Lꎬ 满 足 E 0 级 要 求 ꎮ 探 讨 了 固 化 体 系 对 ERMUF 树 脂 固 化 性 能 的 影 响 ꎬ 选 出 了 适 宜 的 固 化 体 系 为 Cl 和 复 合 固 化 剂 ꎬ 用 量 分 别 为 1 % 和 0.5 % ꎬ 此 条 件 下 ERMUF 树 脂 的 固 化 时 间 较 短 148 sꎬ 胶 合 强 度 较 高 为 1.09 MPaꎬ 甲 醛 释 放 量 为 0.25 mg / Lꎮ 关 键 词 : 秸 秆 乙 醇 残 渣 ꎻ 脲 醛 树 脂 ꎻ 固 化 性 能 中 图 分 类 号 :TQ35ꎻTQ433.3 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 : (2016) Preparation and Curing Performance of Straw Ethanol Residue melamine urea formaldehyde Resin GAO Shi shuai 1 ꎬ HU Lan fang 1 ꎬ NAN Jing ya 1 ꎬ ZHAO Lin wu 1 ꎬ WANG Chun peng 1ꎬ2 ꎬ CHU Fu xiang 3 (1. Institute of Chemical Industry of Forest ProductsꎬCAFꎻNational Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilizationꎻ Key and Open Lab. of Forest Chemical EngineeringꎬSFAꎻKey Lab. of Biomass Energy and MaterialꎬJiangsu Provinceꎬ Nanjing ꎬ Chinaꎻ 2. Research Institute of Forestry New Technologyꎬ Beijing ꎬ Chinaꎻ 3. Chinese Academy of Forestryꎬ Beijing ꎬ China ) Abstract: The straw ethanol residue melamine urea formaldehyde ( ERMUF) resin was prepared with straw ethanol residue (ER)ꎬ melamine(m)ꎬ urea( U) and formaldehyde( F). The effects of the contents of ERꎬ M and U on the performance of ERMUF resin and the three plyboard were studied. The optimal raw material ratios were n(f) / n(u) 1.5ꎬ n(m) / n(f) 0.15 and m(er) / m(er+u) The formaldehyde emission from three plyboards prepared with the ERMUF resin obtained under these above ratios was 0.24mg / L and met E 0 grade. The bonding strength was 1.03 MPa and met the requirement of typeⅡplyboard. The curing behavior of ERMUF resins with different curing agents was also investigated. The results showed that the combination of Cl and gave good curing performance and the suitable dosages of additions were 1 % Cl and 0.5 %. The corresponding curing time of ERMUF resin was short (148 s) ꎬ the bonding strength of three plyboard was srtong(1.09 MPa) and the formaldehyde emission was 0.25 mg / L. Key words: straw ethanol residueꎻurea formaldehyde resinꎻcuring behavior 三 聚 氰 胺 脲 醛 (MUF) 树 脂 胶 是 当 前 应 用 广 泛 的 木 材 胶 黏 剂 ꎬ 具 有 原 料 来 源 丰 富 固 化 胶 层 无 色 操 作 性 良 好 以 及 胶 接 性 能 良 好 等 优 点 [1] ꎮ 但 MUF 树 脂 价 格 比 脲 醛 树 脂 高 ꎬ 且 对 石 化 资 源 依 赖 大 ꎮ 随 着 石 化 资 源 的 不 断 消 耗 及 环 境 问 题 的 警 示 ꎬ 制 备 聚 合 物 的 原 材 料 逐 渐 转 向 生 物 基 原 料 和 生 物 质 基 聚 合 收 稿 日 期 : 基 金 项 目 : 林 业 公 益 性 行 业 科 研 专 项 ( ) 作 者 简 介 : 高 士 帅 (1989 )ꎬ 男 ꎬ 山 东 平 邑 人 ꎬ 硕 士 生 ꎬ 主 要 从 事 生 物 基 高 分 子 材 料 方 面 的 研 究 通 讯 作 者 : 储 富 祥 ꎬ 研 究 员 ꎬ 博 士 生 导 师 ꎬ 研 究 方 向 : 生 物 基 高 分 子 材 料 ꎻ chufuxiang@ caf.ac.cnꎮ

2 2 生 物 质 化 学 工 程 第 50 卷 物 [2] ꎮ 目 前 ꎬ 木 质 素 被 广 泛 运 用 于 制 备 酚 醛 树 脂 [3] 生 物 基 吸 附 剂 [4] 活 性 炭 纤 维 [5] 聚 氨 酯 泡 沫 [6] 分 [7] 散 剂 和 紫 外 吸 收 涂 层 [8] ꎮ 木 质 素 分 子 中 含 有 大 量 的 酚 羟 基 [9-11] ꎬ 该 类 酚 羟 基 具 有 活 性 [12-15] ꎬ 既 可 以 使 苯 环 的 邻 对 位 活 化 并 与 羟 甲 基 脲 结 合 反 应 ꎬ 又 可 以 与 未 反 应 完 全 的 甲 醛 反 应 [16-19] ꎮ 因 此 ꎬ 可 以 用 木 质 素 原 料 部 分 替 代 尿 素 来 改 性 脲 醛 树 脂 ꎮ 微 生 物 酶 解 谷 物 秸 秆 及 农 林 废 弃 物 制 备 燃 料 乙 醇 的 残 渣 中 都 含 有 大 量 木 质 素 ꎮ 相 比 碱 木 质 素 和 木 质 素 磺 酸 盐 ꎬ 酶 解 木 质 素 具 有 较 高 的 反 应 活 性 和 低 相 对 分 子 质 量 ꎮ 用 秸 秆 乙 醇 残 渣 来 制 秸 秆 乙 醇 残 渣 三 聚 氰 胺 脲 醛 (ERMUF) 树 脂 不 仅 工 艺 简 单 ꎬ 而 且 降 低 了 成 本 ꎬ 减 小 了 对 石 化 资 源 的 依 赖 ꎮ 秸 秆 乙 醇 残 渣 中 的 木 质 素 替 代 了 尿 素 的 作 用 ꎬ 而 其 他 组 分 则 在 应 用 时 作 为 填 料 ꎮ 本 研 究 通 过 探 讨 尿 素 三 聚 氰 胺 秸 秆 乙 醇 残 渣 用 量 确 定 了 ERMUF 最 佳 合 成 配 比 ꎬ 另 外 通 过 讨 论 固 化 剂 种 类 及 用 量 确 定 了 最 佳 固 化 条 件 ꎮ 1 实 验 1.1 原 料 与 仪 器 NaOH Cl 尿 素 甲 醛 溶 液 等 ꎬ 南 京 化 学 试 剂 有 限 公 司 ꎻ 三 聚 氰 胺 ꎬ 上 海 凌 峰 化 学 试 剂 有 限 公 司 ꎮ 以 上 试 剂 均 为 分 析 纯 ꎮ 秸 秆 乙 醇 残 渣 (ER)ꎬ 河 南 天 冠 集 团 公 司 提 供 ꎬ 成 分 组 成 为 酸 溶 木 质 素 2.8 %ꎬ 酸 不 溶 木 质 素 78.2 %ꎬ 水 分 4.4 %ꎬ 灰 分 6.7 % 以 及 糖 分 7.9 %ꎮ Dv Ⅱ+Pro 型 旋 转 黏 度 测 定 仪 ꎬ 美 国 BROOKFIELD 公 司 ꎻ 新 三 思 (SANS)CMT4000 系 列 万 能 材 料 试 验 机 ꎬ 深 圳 新 三 思 材 料 检 测 有 限 公 司 ꎮ 1.2 秸 秆 乙 醇 残 渣 三 聚 氰 胺 脲 醛 (ERMUF) 树 脂 制 备 将 37 % 的 甲 醛 (F) 溶 液 水 第 一 批 尿 素 (U) 三 聚 氰 胺 (M) ER 投 入 反 应 器 ꎬ 以 30 %NaOH 溶 液 调 ph 值 7.5 ~ 8.0ꎬ90 反 应 40 minꎻ 调 ph 值 至 5.0 ~ 5.4ꎬ 反 应 至 所 需 黏 度 ꎬ 加 入 第 二 批 U M ERꎬ 以 20 % Cl 溶 液 调 ph 值 至 6.5 ~ 6.9ꎬ 90 反 应 40 minꎻ 加 入 第 三 批 M ERꎬ 调 ph 值 至 7.5 ~ 8.0ꎬ 90 反 应 40 minꎻ 加 入 第 三 批 Uꎬ 继 续 反 应 15 minꎬ 冷 却 出 料 即 为 ERMUF 树 脂 ꎮ 1.3 ERMUF 树 脂 固 化 在 ERMUF 树 脂 中 加 入 试 验 方 案 要 求 的 固 化 剂 后 ꎬ 立 刻 按 GB / T 进 行 固 化 操 作 ꎮ 1.4 桉 杨 复 合 三 合 板 的 制 备 三 合 板 中 间 一 层 为 杨 木 ꎬ 另 外 两 层 为 桉 木 ꎬ 规 格 为 400 mm 400 mm 1.5 mmꎬ 含 水 率 8 % ~ 12 %ꎮ 加 入 10 % ~ 20 % 的 面 粉 ( 以 ERMUF 树 脂 质 量 计 )ꎬ 搅 匀 后 按 280 ~ 320 g / m 2 ( 双 面 ) 施 胶 ꎬ 人 工 辊 涂 ꎮ 涂 胶 后 闭 合 预 压 1 hꎬ 预 压 压 力 0.8 MPaꎬ 然 后 热 压 ꎬ 热 压 温 度 120 ~ 125 ꎬ 压 力 1.2 MPaꎬ 热 压 时 间 60 s/ mmꎮ 1.5 性 能 测 定 ERMUF 树 脂 主 要 考 察 的 树 脂 性 能 有 ph 黏 度 固 体 含 量 和 游 离 甲 醛 ꎬ 树 脂 固 化 性 能 有 固 化 时 间 ꎮ ph 值 黏 度 以 及 固 体 含 量 按 GB / T 测 定 ꎻ 游 离 甲 醛 固 化 时 间 按 GB / T 测 定 ꎮ 三 合 板 性 能 压 制 的 三 合 板 室 内 放 置 1 ~ 2 d 后 检 测 ꎮ 胶 合 强 度 通 过 万 能 材 料 试 验 机 按 GB / T 胶 合 板 方 法 中 Ⅱ 类 胶 合 板 测 试 ꎮ 甲 醛 释 放 量 按 GB / T 中 的 干 燥 器 法 进 行 检 测 ꎮ 2 结 果 与 讨 论 2.1 原 料 配 比 对 ERMUF 树 脂 及 三 合 板 性 能 的 影 响 通 过 讨 论 U M ER 的 用 量 对 ERMUF 树 脂 及 其 压 制 的 三 合 板 的 性 能 影 响 ꎬ 确 立 ERMUF 的 最 佳 原 料 配 比 ꎮ 其 中 ꎬ 树 脂 的 固 化 性 能 是 加 入 1 % Cl 和 0.5 % ( 以 树 脂 质 量 计 ) 作 为 固 化 剂 测 得 ꎮ 尿 素 用 量 在 合 成 脲 醛 树 脂 时 ꎬ 尿 素 与 甲 醛 的 物 质 的 量 比 与 缩 聚 反 应 速 度 树 脂 结 构 和 树 脂 物 理 化 学 性 能 之 间 有 着 密 切 的 关 系 ꎮ 二 羟 甲 基 脲 是 形 成 树 脂 交 联 的 主 体 ꎬ 为 保 证 有 足 够 的 二 羟 甲 基 脲 的 生 产 ꎬ 甲 醛 与 尿 素 的 物 质 的 量 比 值 应 在 1.1~2.0 之 间 ꎮ 固 定 F 用 量 为 200 gꎬ 在 ER 和 ER+U 的 质 量 比 值 为 0.3ꎬM 和 F 物 质 的 量 比 值 为 0.15 条 件 下 ꎬ 考 查 尿 素 用 量 对 ERMUF 的 性 能 及 其 制 备 的 三 合 板 性 能 的 影 响 ꎬ 结 果 如

3 第 1 期 高 士 帅 ꎬ 等 : 秸 秆 乙 醇 残 渣 三 聚 氰 胺 脲 醛 树 脂 的 制 备 与 固 化 性 能 研 究 3 表 1 所 示 ꎮ 随 着 n(f) / n(u) 增 加 ꎬER 对 尿 素 的 替 代 率 升 高 ꎬ 固 化 时 间 缩 短 ꎬ 这 是 由 ER 中 的 主 要 成 分 木 质 素 的 三 维 网 状 的 交 联 结 构 决 定 的 ꎬ 其 本 身 的 交 联 程 度 远 远 高 于 脲 醛 树 脂 胶 ꎮ 但 是 木 质 素 与 甲 醛 的 反 应 活 性 远 低 于 尿 素 与 甲 醛 之 间 的 反 应 活 性 ꎬ 所 以 随 着 n(f) / n(u) 增 加 ꎬERMUF 树 脂 的 游 离 醛 及 三 合 板 的 甲 醛 释 放 量 呈 升 高 趋 势 ꎬ 当 n(f) / n(u) <1.6 时 ꎬERMUF 树 脂 的 游 离 醛 及 其 压 制 的 三 合 板 的 甲 醛 释 放 量 均 在 0.5 mg / L 以 下 ꎬ 达 到 E 0 级 ꎮ 随 着 n(f) / n(u) 的 增 加 ꎬERMUF 树 脂 制 备 的 胶 合 板 胶 合 强 度 逐 渐 增 加 ꎬ 这 可 能 是 因 为 随 n(f) / n(u) 的 增 加 ꎬ 尿 素 能 够 更 充 分 地 羟 甲 基 化 ꎬ 生 成 足 够 的 二 羟 甲 基 甚 至 三 四 羟 甲 基 脲 ꎬ 从 而 在 固 化 过 程 中 能 够 更 好 的 发 生 交 联 固 化 反 应 ꎮ 综 合 考 虑 树 脂 性 能 与 三 合 板 性 能 ꎬ 最 佳 尿 素 用 量 为 n(f) / n(u)= 1.5ꎮ 三 聚 氰 胺 用 量 用 三 聚 氰 胺 改 性 脲 醛 树 脂 的 耐 水 性 是 一 种 最 常 用 有 效 的 方 法 ꎮ 从 三 聚 氰 胺 自 身 结 构 来 看 ꎬ 是 一 个 具 有 6 个 活 性 基 团 ( 通 常 只 有 3 个 参 加 反 应 ) 的 环 状 结 构 ꎬ 这 就 在 很 大 程 度 上 促 进 了 脲 醛 树 脂 的 交 联 ꎬ 形 成 三 维 网 状 结 构 ꎬ 同 时 又 封 闭 了 许 多 吸 水 性 基 团 ꎬ 从 而 大 大 提 高 了 脲 醛 树 脂 的 耐 水 性 能 ꎮ 固 定 F 用 量 为 200 gꎬ 在 m(er) / m(er+u) 为 0.3ꎬn(F) / n(u) 为 1.5 条 件 下 ꎬ 考 查 三 聚 氰 胺 用 量 对 ERMUF 的 性 能 及 其 制 备 的 三 合 板 性 能 的 影 响 ꎬ 结 果 如 表 1 所 示 ꎮ 随 着 n( M) / n( U) 增 加 ꎬ 树 脂 的 游 离 甲 醛 量 降 低 ꎬ 三 合 板 的 甲 醛 释 放 量 先 降 低 后 增 加 ꎬ 固 化 时 间 也 呈 缩 短 趋 势 ꎬ 但 三 合 板 的 胶 合 强 度 反 而 下 降 ꎬ 这 可 能 是 因 为 随 着 三 聚 氰 胺 用 量 的 增 加 ꎬ 部 分 尿 素 和 三 聚 氰 胺 没 有 发 生 羟 甲 基 化 反 应 ꎬ 所 以 固 化 时 交 联 程 度 降 低 ꎬ 导 致 耐 水 性 下 降 ꎮ 当 n(m) / n(f) 0.1 时 ꎬ 制 备 的 三 合 板 强 度 均 满 足 Ⅱ 类 板 的 要 求 ( 强 度 0.7MPa)ꎬ 甲 醛 释 放 量 均 满 足 E 0 级 ( 甲 醛 释 放 量 <0.5mg / L) 的 要 求 ꎮ n(m) / n(f)= 0.15 时 ꎬ 甲 醛 释 放 量 降 至 0.25mg / Lꎬ 继 续 增 加 M 用 量 ꎬ 在 n(m) / n(f)= 0.25 时 ꎬ 甲 醛 释 放 量 为 0.18ꎬ 可 能 因 为 所 用 单 板 的 合 水 率 较 低 ꎬ 导 致 木 材 热 压 过 程 中 降 解 产 生 的 甲 醛 的 量 降 低 ꎮ 其 他 用 量 时 ꎬ 甲 醛 释 放 量 变 化 不 大 ꎬ 但 M 增 加 会 导 致 成 本 升 高 ꎮ 综 合 考 虑 ꎬ 选 取 最 佳 三 聚 氰 胺 用 量 为 n(m) / n(f)= 0.15ꎮ ER 用 量 ER 中 含 有 大 量 的 木 质 素 ꎬ 少 量 的 糖 类 灰 分 及 水 分 等 ꎮ ER 中 木 质 素 在 合 成 过 程 中 部 分 替 代 尿 素 的 作 用 ꎬ 而 其 他 成 分 则 在 ERMUF 树 脂 使 用 时 充 当 填 料 ꎬ 也 可 能 捕 获 部 分 甲 醛 ꎮ 固 定 F 用 量 为 200 gꎬ 在 n(m) / n(f)= 0.15ꎬn(F) / n(u)= 1.5 条 件 下 ꎬ 考 查 ER 用 量 对 ERMUF 的 性 能 及 其 制 备 的 三 合 板 性 能 的 影 响 ꎬ 结 果 如 表 1 所 示 ꎮ 项 目 item n(f) / n(u) n(m) / n(f) m(er) / m( ER+U) Table 1 黏 度 / (mpa s) viscosity 表 1 ERMUF 制 备 条 件 对 树 脂 及 其 压 制 的 三 合 板 性 能 的 影 响 Effect of preparation conditions on the properties of resin and three plyboard 树 脂 性 能 properties of resin 固 体 含 量 / % solid content 游 离 甲 醛 / % free formaldehyde 固 化 时 间 / s curing time 三 合 板 性 能 properties of three plyboard 胶 合 强 度 / MPa bonding strength 合 格 率 / % percentage of pass 甲 醛 释 放 量 / (mg L -1 ) formaldehyde emission

4 4 生 物 质 化 学 工 程 第 50 卷 随 着 ER 用 量 增 加 ꎬ 体 系 黏 度 逐 渐 变 大 ꎬ 这 是 由 于 秸 秆 乙 醇 残 渣 在 反 应 体 系 中 溶 胀 造 成 的 ꎮ 当 m (ER) / m(er+u) 在 0.15 ~ 0.60 时 ꎬ 合 成 树 脂 制 备 的 胶 合 板 强 度 均 能 达 到 Ⅱ 类 板 的 要 求 ꎻ 而 m( ER) / m (ER+U) 为 0.15 ~ 0.48 时 ꎬ 胶 合 板 的 甲 醇 释 放 量 能 达 到 E 0 级 要 求 ꎮ ER 用 量 越 大 ꎬ 树 脂 的 成 本 越 低 ꎬ 石 化 资 源 的 利 用 越 少 ꎮ 故 最 佳 ER 用 量 为 m(er) / m(er+u)= 0.48ꎮ 综 上 所 述 ꎬ 制 备 ERMUF 树 脂 的 最 佳 原 料 配 比 为 n(f) / n( U) = 1.5ꎬn( M) / n( F) = 0.15ꎬm( ER) / m (ER+U)= 0.48ꎬ 在 此 条 件 下 制 备 的 树 脂 黏 度 为 mpa sꎬ 固 体 含 量 为 51.2 %ꎬ 游 离 甲 醛 量 为 0.09 %ꎮ 以 该 树 脂 制 备 的 胶 合 板 胶 合 强 度 为 1.03 MPaꎬ 能 达 到 Ⅱ 类 板 要 求 ꎬ 甲 醛 释 放 量 为 0.24 mg / Lꎬ 能 达 到 E 0 级 要 求 ꎮ 2.2 固 化 剂 类 型 及 用 量 对 ERMUF 树 脂 固 化 性 能 的 影 响 不 同 单 一 固 化 剂 脲 醛 树 脂 在 加 热 加 压 条 件 下 ꎬ 自 身 也 能 固 化 ꎬ 但 时 间 很 长 ꎬ 固 化 后 的 产 物 交 联 度 低 ꎬ 固 化 不 完 全 ꎬ 粘 接 质 量 差 ꎮ 因 此 在 实 际 使 用 时 都 要 加 入 固 化 剂 使 脲 醛 树 脂 迅 速 固 化 ꎬ 保 证 粘 接 质 量 ꎮ 脲 醛 树 脂 本 身 受 ph 值 变 化 的 影 响 较 大 ꎬ 低 ph 值 时 脲 醛 树 脂 常 温 下 黏 度 增 长 过 快 ꎬ 不 利 于 生 产 过 程 中 的 涂 胶 ꎬ 所 以 不 宜 直 接 采 用 强 酸 作 为 固 化 剂 ꎮ 添 加 树 脂 总 量 1 % 的 不 同 种 类 的 固 化 剂 ꎬ 考 查 固 化 剂 种 类 对 在 n(m) / n(f) 为 0.15ꎬn(F) / n(u) 为 1.5ꎬm(ER) / m(er+u) 为 0.48 条 件 下 得 到 的 ERMUF 树 脂 固 化 性 能 的 影 响 ꎬ 结 果 如 表 2 所 示 ꎮ 各 种 固 化 剂 调 胶 后 ph 值 均 在 5.0 以 上 ꎬ 不 会 对 木 材 造 成 太 大 腐 蚀 ꎬ 制 备 的 胶 合 板 强 度 均 能 达 到 Ⅱ 类 板 的 要 求 ꎮ 用 Cl 酒 石 酸 甲 酸 作 固 化 剂 时 ꎬ 制 备 的 三 合 板 甲 醛 释 放 量 较 小 ꎮ 其 中 ꎬ 用 Cl 作 固 化 剂 时 ꎬ 三 合 板 的 甲 醛 释 放 量 最 低 ꎬ 达 到 E 0 级 要 求 ꎮ Cl 用 量 Cl 无 毒 无 味 ꎬ 水 溶 性 好 ꎬ 作 为 固 化 剂 被 广 泛 应 用 ꎮ Cl 作 固 化 剂 时 ꎬ 制 备 的 三 合 板 性 能 较 好 ꎮ 要 确 定 Cl 的 最 佳 用 量 ꎬ 需 考 查 其 用 量 对 固 化 速 度 及 三 合 板 性 能 的 影 响 ꎬ 结 果 如 表 2 所 示 ꎮ 表 2 固 化 剂 类 型 及 用 量 对 树 脂 固 化 性 能 及 压 制 三 合 板 性 能 的 影 响 Table 2 The effect of curing agents on the curing properties of ERMUF resin and the performance of three plyboard 单 一 固 化 剂 种 类 species of single curing agent Cl 用 量 / % dosage of Cl 复 合 固 化 剂 中 N 3 用 量 / % dosage of N 3 in composite curing agent 项 目 item 树 脂 性 能 properties of resin ph 值 ph value 固 化 时 间 / s curing time 胶 合 强 度 / MPa bonding strength 三 合 板 性 能 performance of three plyboard 合 格 率 / % 甲 醛 释 放 量 / (mg L 1 ) percentage of pass formaldehyde emission BO Cl 草 酸 oxlalic acid 酒 石 酸 tartaric acid HCl 甲 酸 formic acid 在 一 定 ph 值 范 围 内 ꎬpH 值 越 低 ꎬ 固 化 速 度 越 快 ꎮ 表 2 中 的 ph 值 仅 表 示 树 脂 中 加 入 固 化 剂 调 胶 后 所 测 ph 值 ꎬ 并 非 树 脂 固 化 时 的 实 际 ph 值 ꎮ Cl 加 入 到 树 脂 后 ꎬ 会 与 甲 醛 结 合 逐 渐 释 放 出 HClꎬ 故

5 第 1 期 高 士 帅 ꎬ 等 : 秸 秆 乙 醇 残 渣 三 聚 氰 胺 脲 醛 树 脂 的 制 备 与 固 化 性 能 研 究 5 Cl 调 胶 后 的 树 脂 与 盐 酸 调 胶 后 的 树 脂 固 化 时 间 相 近 ꎮ 随 着 Cl 用 量 增 加 ꎬ 三 合 板 的 胶 合 强 度 先 升 高 后 降 低 ꎬ 甲 醛 释 放 量 先 降 低 后 升 高 再 降 低 ꎮ 这 是 由 于 Cl 用 量 适 当 (1 %) 时 ꎬ 该 ph 值 条 件 下 树 脂 能 够 很 好 地 固 化 ꎬ 三 合 板 胶 合 强 度 很 高 ꎬ 甲 醛 释 放 量 也 较 低 ꎮ 此 时 ꎬ 胶 合 强 度 为 1.50 MPaꎬ 达 到 Ⅱ 类 板 的 要 求 ꎬ 甲 醛 释 放 量 为 0.34 mg / Lꎬ 达 到 E 0 级 ꎮ 而 当 Cl 用 量 从 2 % 增 加 至 5% 时 ꎬ 树 脂 固 化 时 实 际 ph 值 降 至 较 低 值 ꎬ 胶 层 易 老 化 ꎬ 胶 合 强 度 下 降 ꎮ 故 单 独 以 Cl 为 固 化 剂 时 ꎬ 合 适 的 用 量 为 1 %ꎮ 复 合 固 化 剂 中 用 量 对 比 实 验 结 果 可 知 ꎬ 对 于 低 n(f) / n(u+m) 的 ERMUF 树 脂 ꎬ 由 于 游 离 甲 醛 含 量 低 ꎬ 仅 用 Cl 作 为 固 化 剂 不 足 以 使 ERMUF 的 ph 值 下 降 至 其 完 全 固 化 ꎬ 采 用 Cl 和 作 复 合 固 化 剂 可 以 控 制 胶 层 的 酸 度 ꎬ 使 其 完 全 固 化 ꎮ 保 持 Cl 用 量 为 1 % 不 变 ꎬ 考 查 其 复 合 固 化 剂 中 用 量 对 树 脂 固 化 速 度 及 三 合 板 性 能 的 影 响 ꎬ 结 果 如 表 2 所 示 ꎮ 当 加 入 1 % Cl 和 0 % ~ 3.0 % ꎬ 制 备 的 三 合 板 强 度 满 足 Ⅱ 类 板 的 要 求 ꎬ 甲 醛 释 放 量 达 到 E 0 级 ꎮ 复 合 固 化 剂 中 用 量 为 0.5 % 时 ꎬ 树 脂 在 该 ph 值 条 件 下 制 备 胶 合 板 的 甲 醛 释 放 量 能 达 到 较 低 水 平 ꎮ 继 续 增 加 用 量 ꎬ 甲 醛 释 放 量 没 有 继 续 降 低 ꎬ 而 且 用 量 过 多 不 仅 增 加 成 本 而 且 会 腐 蚀 木 材 ꎮ 综 合 考 虑 ꎬ 用 1 % Cl 和 0.5 % 作 复 合 固 化 剂 ꎬ 固 化 时 间 较 短 ꎬ 甲 醛 释 放 量 为 0.25 mg / Lꎮ 3 结 论 3.1 采 用 秸 秆 乙 醇 残 渣 为 原 料 制 备 了 ERMUF 树 脂 ꎬ 通 过 考 察 树 脂 及 其 压 制 的 三 合 板 的 性 能 得 到 ERMUF 最 优 原 料 配 比 为 n(f) / n(u) 为 1.5ꎬn(M) / n(f) 为 0.15ꎬm(ER) / m(er+u) 为 0.48ꎬ 该 条 件 下 制 备 的 ERMUF 树 脂 的 黏 度 为 mpa sꎬ 固 体 含 量 51.2 %ꎬ 游 离 甲 醛 量 为 0.09 %ꎮ 以 该 树 脂 制 备 的 胶 合 板 胶 合 强 度 为 1.03 MPaꎬ 达 到 国 家 II 类 板 要 求 ꎬ 甲 醛 释 放 量 为 0.24mg / Lꎬ 达 到 E 0 级 胶 合 板 要 求 ꎮ 3.2 探 讨 了 固 化 剂 体 系 对 ERMUF 固 化 性 能 的 影 响 ꎬ 选 出 了 适 宜 的 固 化 体 系 为 Cl 和 复 合 固 化 剂 ꎬ 用 量 为 1 % Cl 和 0.5 % ꎬ 此 条 件 下 ERMUF 制 备 的 三 合 板 胶 合 强 度 1.09 MPaꎬ 甲 醛 释 放 量 为 0.25 mg / Lꎮ 参 考 文 献 : [1] 金 立 维 ꎬ 陈 日 清 ꎬ 王 春 鹏 ꎬ 等. 木 材 工 业 用 脲 醛 树 脂 的 研 究 进 展 [J]. 林 产 化 学 与 工 业 ꎬ2006ꎬ26(2): [2] 储 富 祥. 生 物 质 基 高 分 子 新 材 料 能 源 替 代 的 重 要 方 向 [J]. 生 物 质 化 学 工 程 ꎬ2006ꎬ40( 增 刊 ): [3] ZHANG Weiꎬ MA Yu fengꎬ WANG Chun pengꎬ et al. Preparation and properties of lignin phenol formaldehyde resins based on different biorefinery residues of agricultural biomass[ J]. Industrial Crops and Productsꎬ2013ꎬ43: [4] MENG Q Bꎬ WEBER J. Lignin based microporous materials as selective adsorbents for carbon dioxide separation [ J]. ChemSusChemꎬ 2014ꎬ 7(12): [5] 许 园. 木 质 素 碳 纤 维 的 制 备 与 结 构 和 性 能 研 究 [D]. 上 海 : 东 华 大 学 硕 士 学 位 论 文 ꎬ2007. [6] 李 燕 ꎬ 韩 雁 明 ꎬ 秦 特 夫 ꎬ 等. 填 充 型 和 液 化 改 性 型 木 质 素 基 聚 氨 酯 泡 沫 的 性 能 比 较 [J]. 林 业 科 学 ꎬ2013ꎬ48(11): [7] 杨 东 杰 ꎬ 李 旭 昭 ꎬ 李 会 景 ꎬ 等. 竹 浆 木 质 素 高 效 分 散 剂 在 酚 水 水 煤 浆 中 的 应 用 [J]. 华 南 理 工 大 学 学 报 : 自 然 科 学 版 ꎬ2014ꎬ42(2):1-7. [8] 刘 晓 欢. 酶 解 木 质 素 接 枝 共 聚 物 的 制 备 结 构 与 性 能 研 究 [D]. 北 京 : 中 国 林 业 科 学 研 究 院 博 士 学 位 论 文 ꎬ2014. [9] 蒋 挺 大. 木 质 素 [M]. 北 京 : 化 学 工 业 出 版 社 ꎬ2001. [10] SCHOLZE BꎬMEIER D. Characterization of the water insoluble fraction from pyrolysis oil ( pyrolytic lignin).part I. PY GC / MSꎬFTIRꎬand functional groups[ J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysisꎬ2001ꎬ60(1): [11] CHEN Chen loung. Lignins:Occurrence in woody tissuesꎬisolationꎬreactionsꎬand structure[j]. Wood Structure and Compositionꎬ1991: [12] 施 中 新 ꎬ 王 小 红. 木 质 素 改 性 粘 合 剂 的 研 制 [J]. 粘 合 剂 ꎬ1991(03): [13] LEI Ming liuꎬ ZHANG Hong manꎬ ZHENG Hong boꎬ et al. Characterization of lignins isolated from alkali treated prehydrolysate of corn stover[ J]. Chinese Journal of Chemical Engineeringꎬ2013ꎬ21(4): [14] FARAG SꎬFU DꎬJESSOP P Gꎬet al. Detailed compositional analysis and structural investigation of a bio oil from microwave pyrolysis of kraft lignin[ J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysisꎬ2014ꎬ109: [15] 李 忠 正. 可 再 生 生 物 质 资 源 木 质 素 的 研 究 [J]. 南 京 林 业 大 学 学 报 : 自 然 科 学 版 ꎬ2012ꎬ36(1):1-7. [16] FENG Yong shunꎬmu JunꎬCHEN Shi huaꎬet al. The influence of urea formaldehyde resin on pyrolysis characteristics and products of wood based panels[ J]. Bioresourcesꎬ2012ꎬ7(4): [17] WANG ZheꎬXUE Jing wenꎬqu Jian boꎬet al. Synthesis of wood lignin urea formaldehyde resin adhesive[ J]. Advanced Materials Researchꎬ 2012ꎬ560(56): [18]ANTONOVI C ' AꎬJAMBREKOVI C ' BꎬKLJAK Jꎬet al. Influence of urea formaldehyde resin modification with liquefied wood on particleboard properties[ J]. Drvna Industrijaꎬ2010ꎬ61(1):5-14. [19] GINDL WꎬDESSIPRI EꎬWIMMER R. Using UV microscopy to study diffusion of melamine urea formaldehyde resin in cell walls of spruce wood[ J]. Holzforschungꎬ2002ꎬ56(1):