前言农药药物个人护理产品和工业化学品在日常生活中应用广泛, 对水源造成了极大的污染系统性环境污染会危及健康, 引发了全球范围的密切关注政府机构制定了相关法规来监测地表水和饮用水中的化学污染化学污染物的控制由欧盟饮用水指令 98/8/EC, 美国环保局指南文件等法规进行指导世界卫生组织发

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1 应用简报高灵敏度检测水中的痕量有机污染物使用 Agilent 9 Infinity FlexCube 在线 SPE 与 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统作者 Dan-Hui Dorothy Yang Patrick Batoon Tarun Anumol Theresa Sosienski Mark Sartain 安捷伦科技公司美国加利福尼亚州圣克拉拉市摘要本应用简报展示了使用 Agilent Infinity 系列在线 SPE 解决方案与 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统, 检测水中的低浓度 (ng/l) 痕量有机污染物该方法对水样采用大体积进样, 无需进行繁琐的离线样品前处理和富集 Ultivo 融入了多项技术创新, 大大减小了仪器体积, 同时保持高灵敏度本研究采用快速极性切换的同步正负离子电喷雾电离模式, 对 5 种化合物进行了检测通过线性检测限 (LOD) 和相对标准偏差 (RSD) 几方面证明了该系统的出色性能

2 前言农药药物个人护理产品和工业化学品在日常生活中应用广泛, 对水源造成了极大的污染系统性环境污染会危及健康, 引发了全球范围的密切关注政府机构制定了相关法规来监测地表水和饮用水中的化学污染化学污染物的控制由欧盟饮用水指令 98/8/EC, 美国环保局指南文件等法规进行指导世界卫生组织发布了饮用水安全指南, 其中规定了水系统中常见的多种农药的限值全球各地的法规对这些有机污染物的限值要求 ( 尤其是在饮用水中 ) 可能在亚 ppt 至低 ppt (ng/l) 范围之间波动为确保这种低浓度定量分析,LC/MS 分析前通常需要进行样品富集典型的离线富集方法是使用固相萃取或液相萃取大体积样品这一过程不仅耗时, 还会产生大量化学废弃物 FlexCube 在线 SPE 解决方案提供了自动化在线样品富集, 使用阀系统控制样品交替上样至富集小柱上 5,6 该模块可完美匹配当前的 LC/MS 配置, 通过单一集成软件平台进行操作 Ultivo LC/TQ 被设计用于解决当前常规用户所面临的许多挑战 Ultivo 采用的创新技术有助于减小仪器整体体积, 同时其灵敏度和性能完全不逊于许多大型质谱系统仪器设计的进展, 例如 Cyclone Ion Guide 气旋离子导轨 Vortex Collision Cell 涡流碰撞室超微离子滤片和双曲面四极杆, 不仅能最大程度提高定量性能, 还可改善仪器可靠性和稳定性这几大优势的结合确保了更长的正常运行时间和更高的通量 Ultivo 减少了系统维护过程中的用户干预, 哪怕是非专业用户也能顺利完成系统的运行和维护 Agilent MassHunter 软件简化了数据采集方法设置数据分析和报告另外,Quant-My-Way 简化了数据处理和报告, 可满足每位用户的工作流程要求, 大幅缩短从进样到获得报告的时间本研究对一组包含 5 种污染物的化合物进行分析所研究的分析物包括农药农药代谢物药品全氟化合物增塑剂等在负离子模式下分析约 5% 的化合物, 其中 Ultivo 提供的快速极性切换对于检测这些低浓度有机污染物至关重要实验部分仪器 Agilent Infinity 系列在线 SPE 解决方案 Agilent 6 Infinity II 二元泵 (G7B) Agilent 6 Infinity II MultiSampler (G767A), 配有 9 µl 计量头 / 定量环和冷却装置 Agilent 9 Infinity Flexible Cube (G7A), 配有在线 SPE 启动装置 (G7A), 提供了一个位 / 通 Quick- Change 快速更换阀头及相应的毛细管 Agilent 6 Infinity II MCT (G76A) 质谱检测 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统, 配有安捷伦喷射流电喷雾离子源分析柱 Agilent Poroshell EC C8,. 5 mm,.7 µm( 部件号 ) 两个保护柱卡套 ( 部件号 ) 捕集柱 ( 部件号 G7A), Agilent PLRP-S 小柱,..5 mm, 5 µm( 部件号 598-7) 表列出了 Agilent 6 Infinity II 二元泵方法和 FlexCube 在线 SPE 方法 FlexCube 在线 SPE 仅使用 9 µl 的进样量, 相比之下, 传统 EPA 方法采用离线 SPE 并需要数百毫升样品包括富集和分析在内的整个分析周期为分钟, 相比之下, 冗长的离线 SPE 方法则需要数小时表列出了安捷伦喷射流电喷雾离子源参数, 表列出了本研究中涉及的化合物

3 表. 安捷伦二元泵和 FlexCube 条件表. 本研究中检测的化合物参数值化合物化合物化合物分析柱 Agilent Poroshell EC C8,. 5 mm,.7 µm - 羟基克百威吉非罗齐 PFHxA 上样小柱 Agilent PLRP..5 mm, 5- µm 甲草胺氢化可的松 PFHxS 二元泵 :A) H O +.% 乙酸 + mm 乙酸铵 +. mm 氟化铵流动相 B).% 乙酸的乙腈溶液 FlexCube:A) H O +.% 甲酸 B) ACN:IPA=: 柱温 C 进样量 9 µl 时间 (min) %B 二元泵梯度程序莠去津苯并三唑咖啡因卡马西平灭螨猛氯贝酸 DEET 双氯芬酸地尔硫卓乐果布洛芬茚虫威氯唑磷眠尔通甲霜灵灭多威速灭磷 ( 顺式 ) 萘普生甲基炔诺酮恶霜灵 PFNA PFOA PFPeA PFUdA 扑米酮普奈洛尔残杀威尼泊金丙酯西玛津磺胺甲恶唑停止时间 9 分钟乙拌磷亚砜二甲戊乐灵 TCEP 后运行时间分钟乙硫磷 PFBS 睾酮时间 (min) 灭线磷 PFDA 三氯卡班 FlexCube 时间表. 泵送体积 : 以.5 ml/min 的流速从通道 A 泵送秒. 右阀改变位置 : 位置 (FlexCube).5 左阀改变位置 : 增加阀位置. 泵送体积 : 以 ml/min 的流速从通道 B 泵送秒 8.5 泵送体积 : 以.5 ml/min 的流速从通道 A 泵送秒苯线磷丰索磷 PFDoA PFHpA 甲氧苄啶蚜灭多亚砜流速. ml/min 表. 安捷伦喷射流电喷雾离子源参数参数值干燥气温度 5 C 干燥气流速 L/min 鞘气温度 75 C 鞘气流速雾化器压力 L/min 5 psi 喷嘴电压 (V) 5 (+);5 ( ) 毛细管电压 (V) (+);5 ( )

4 此配置中的 Agilent 9 Infinity FlexCube 包括位 / 通阀在方法设置中设定好阀位置, 以便在上样过程中两根捕集柱交替使用 FlexCube 还包含往复式活塞泵和溶剂选择阀, 用于将样品冲洗至捕集柱清洗小柱并平衡小柱 ( 图 ) 如果用于上样的阀位置已经选定,FlexCube 内部的活塞泵将与自动进样器连接, 并将样品冲洗至捕集柱 (SPE ) 另一根捕集柱 (SPE ) 与分析泵连接, 并将样品洗脱至分析柱捕集柱上样完成后, 切换阀, 从而更换捕集柱的位置液相泵开始泵送梯度溶剂, 将捕集柱 (SPE ) 上富集的分析物洗脱至分析柱同时, 前一次运行中洗脱的捕集柱 (SPE ) 进一步得到清洗和再平衡溶剂选择阀选取合适的清洗溶剂并通过 FlexCube 的活塞泵完成清洗程序 A 上样 Agilent 9 Infinity FlexCube 溶剂选择阀活塞泵 Agilent Poroshell EC C8 色谱柱 SPE ( 洗脱 ) SPE ( 上样 ) 使用动态多反应监测 (dmrm) 方法对涵盖不同分析物类别的 5 种污染物进行了分析化学品和标准品液相色谱级乙腈 (ACN) 购自美国 Honeywell 公司 (5-) 新制超纯水产自配置 LC-Pak Polisher 和. μm 膜式终端过滤器 (Millipak) 的 Milli-Q Integral 水纯化系统异丙醇 (IPA) 购自 Honeywell (-) 乙酸铵固体购自 Fluka, 然后配制成 5 mol/l 溶液 (67-5G) 乙酸购自 Sigma-Aldrich (886-5ML) 5 mol/l 甲酸铵溶液得自安捷伦公司 (G96-85) 全氟烷基化合物购自 Wellington Laboratories( 加拿大 ) 所有其他标准品购自 Ultra Scientific (USA) Sigma-Aldrich (USA) 或由合作方提供 B Agilent 6 Infinity II MultiSampler 液相 (9 µl 计量头 ) 色谱泵 Agilent Poroshell 洗脱 EC C8 色谱柱 Agilent 9 Infinity FlexCube SPE ( 上样 ) 溶剂选择阀活塞泵 5 6 废液 SPE ( 洗脱 ) Agilent 6 Infinity II MultiSampler (9 µl 计量头 ) 图. FlexCube 在线 SPE 阀示意图液相色谱泵废液

5 结果与讨论方法线性在乙腈中配制浓度为.5 ppm 的储备液, 包含除含氟化合物以外的所有分析物将 µl 上述储备液以及.5 µl 含氟化合物 ( ppm 储备液 ) 加入.98 ml Millipore 水中, 使加标浓度达到 5 ng/l 使用该溶液配制 8 个校准浓度 ( 和.5 ng/l) 每个浓度重复进样六次, 采集相应数据采用线性拟合和 /x 加权得到的大多数校准曲线的 R 值优于.99 图显示了本研究获得的六种化合物的典型校准曲线 - 羟基克百威灭多威和乙拌磷亚砜是 EPA 方法 5 中监测的化合物这三种化合物能够以最低.5 ng/l 的加标浓度得到准确定量水系统中常见的化合物类别如布洛芬 ( 药物 ) 全氟烷基化合物 (PFOA) 和睾酮 ( 激素 ) 也能够在最低校准浓度下得到定量这表明 Ultivo LC/TQ 和 9 Infinity FlexCube 在线 SPE 系统这一组合适用于对水中的痕量有机物进行分析一些疏水性分析物 ( 例如, 茚虫威和二甲戊乐灵 ) 需要进行二次拟合, 但 R 仍高达.99 这种二次拟合可能是由于水中浓度极低的分析物与容器表面直接接触而导致损失羟基克百威 R =.999 乙拌磷亚砜 R =.999 灭多威 R =.999 布洛芬 R =.997 PFOA R = 睾酮 R = 图. 所选的校准曲线 EPA 方法 5 中包括的化合物以蓝色突出显示 5

方法灵敏度图显示了水中浓度为 ng/l 的 5 种化合物的信号响应显然, 许多化合物可以在远低于这一浓度下被检出许多化合物的信号响应比较出色 ; 一些分析物能够在远低于.5 ng/l 的最低校准点的浓度下被检出响应.75.5.5. 方法精度在.

6 方法灵敏度图显示了水中浓度为 ng/l 的 5 种化合物的信号响应显然, 许多化合物可以在远低于这一浓度下被检出许多化合物的信号响应比较出色 ; 一些分析物能够在远低于.5 ng/l 的最低校准点的浓度下被检出响应方法精度在.5 ng/l 至 5 ng/l 范围内的各个浓度下, 采集六次重复进样的结果计算准确定量的最低浓度下的 %RSD( 六次重复测定中至少四次测定结果的准确度为 8%-%) 除一种化合物以外, 所有 %RSD 均低于 %, 如图 5 所示良好的 %RSD 也反映出两种交替使用的富集小柱性能一致图 6 展示了多次进样的峰面积和保留时间相当稳定空白样品偶尔会包含目标分析物本研究中, 空白样品仅明显含有 DEET, 但其浓度远低于 ng/l.% 采集时间 (min) 图. 在进样量为 9 µl 的情况下, ppt 分析物的信号响应 7.6%.8% 9.% % 5% 5% % % 5% 5% 5% > % 定量限 (LOQ) 由信噪比 (S/N) 高于的最低校准点进行计算, 在六次重复测定的至少四次测定中, 定量准确度为 8%-% 图显示了本研究所涉及的化合物的检测灵敏度可以看出, 86% 的分析物能够在低于 ng/l 的浓度下得到准确定量 9.% 图 5. 测量精度 (%RSD, n = 6) 8% 6% < 5 ppt 5 ppt ppt > ppt % 76% 图. 5 种污染物的 LOQ 分布 ( 准确度为 8%-%) 6

7 响应采集时间 (min) 图 6. 在交替使用富集小柱的情况下, 对 ng/l 样品进样分析六次得到的叠加色谱图结论实验结果表明, 使用 Agilent 9 Infinity FlexCube 在线 SPE 和 Agilent Ultivo 三重四极杆液质联用系统能够对水中的痕量有机污染物进行高灵敏度检测在进样量为 9 µl 的情况下, 大多数分析物能够以低至 ng/l 级的浓度得到准确定量除一种化合物以外, 均获得了优异的线性和精度该方法提供了与目前的离线 SPE 方法相媲美的检测浓度, 并节省了分析时间工作量和溶剂用量 7

8 参考文献. European Union Drinking Water Directive 98/8/EC index_en.html. EPA METHOD 5: Determination of Selected Organic Chemical In Drinking Water by Solid Phase Extraction and Liquid Chromatography/Tandem Mass Spectrometry (LC/ MS/MS). Method 69: Pharmaceuticals and Personal Care Products in Water, Soil, Sediment, and Biosolids by HPLC/MS/MS, files/5-/documents/method_69_7.pdf. Guidelines for Drinking-water Quality (th Edition), World Health Organization,, ISBN Quantification of trace-level herbicides in drinking water by online enrichment with the Agilent Infinity Series Online-SPE Solution and Triple Quadrupole MS Detection (Agilent Infinity 系列在线 SPE 解决方案与三重四极杆质谱仪联用实现在线富集以定量检测饮用水中的痕量除草剂 ), 安捷伦科技公司应用简报, 出版号 EN, 6. 使用 LC/MS 分别通过直接进样和在线 SPE 进行水中痕量除草剂定量分析的比较研究, 安捷伦科技公司应用简报, 出版号 599-CHCN, 查找当地的安捷伦客户中心 : 免费专线 : ,-8-78( 手机用户 ) 联系我们 : LSCA-China_8@agilent.com 在线询价 : 本文中的信息说明和指标如有变更, 恕不另行通知安捷伦科技 ( 中国 ) 有限公司,7 7 年月日, 中国出版 ZHCN

前言尽管现代农用化学品较易降解, 但水中的除草剂残留物和除草剂代谢物仍然是一个严重的环境问题即使是适度使用, 在地表水地下水和自来水中还是可以发现水溶性除草剂因此, 除草剂和除草剂代谢物的监测对于确保水质非常重要典型的水中除草剂分析工作流程需要通过固相萃取 (SPE) 富集目标分析物随着

前言尽管现代农用化学品较易降解, 但水中的除草剂残留物和除草剂代谢物仍然是一个严重的环境问题即使是适度使用, 在地表水地下水和自来水中还是可以发现水溶性除草剂因此, 除草剂和除草剂代谢物的监测对于确保水质非常重要典型的水中除草剂分析工作流程需要通过固相萃取 (SPE) 富集目标分析物随着使用 Agilent 1200 Infinity 系列在线 SPE 解决方案检测饮用水地表水和地下水中的痕量除草剂应用简报环境作者 Bettina Schuhn Edgar Naegele 和 Thomas Glauner 安捷伦科技公司 Waldbronn, Germany 摘要本应用简报展示了 Agilent 1200 Infinity 系列在线 SPE 解决方案与 Agilent 6460