第期曾庆光等温度变化对 6< 纳米材料的结构和光学性能的影响 ( 制备的 6< 纳米晶的形貌进行表征用显微共聚焦激光拉曼光谱仪 " 对 6< 纳米晶的结构和光学性能进行表征 ; 低温下 /.$ 纳米晶的荧光光谱测试将 6< 纳米晶压成片放入带有石英窗口和自动控温系统的装置 <" 中该设备

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选培咸
5 years ago
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1 第卷第期年月发光学报! " #$%& $& ' 文章编号 () ( 温度变化对 /.$ 纳米材料的结构和光学性能的影响曾庆光乐天邹华勇赖斐丁泽军张增明五邑大学应用物理与材料学院广东江门 ( 中国科学技术大学物理系安徽合肥摘要研究了温度包括退火温度测试温度变化对掺杂 < 纳米颗粒的结构和光学性能的影响结果表明随着退火温度的升高纳米颗粒的尺寸变大发光增强而且当退火温度升到 5 时纳米颗粒的形状由球状变成方形并开始发生相变此后离子发光峰的强度随着温度升高明显减弱与此同时生成了一个新的宽荧光峰峰位在, 随着测试温度的降低离子发光强度逐渐减弱宽荧光峰的强度明显增强对上述现象的机理进行了讨论关键词温度稀土离子 < 中图分类号 ) ) (( 8 )(( 文献标识码 )) 6489 () 引言稀土离子由于其发光谱线非常尖锐而且发光范围宽从可见光到近红外因而在医疗诊断高密度光学存储光电子器件和平板显示等方面有广泛的应用稀土离子通常被掺杂在基质材料中其发光性能与周围的晶场环境和格位的对称性有关对于而言对称性越低的 (.! 跃迁发光就越强 ) 因此为了提高离子的发光强度常选用晶格对称性较低的基质 < 等氧化物由于具有良好的化学稳定性抗磨损性和可低成本加工被认为是较理想的基质材料 < 的带隙跃迁属于非直接跃迁通常的块材在室温下观察不到发光现象但纳米尺寸的 < 由于具有许多缺陷态如自陷态氧空位等这些缺陷态均可以形成发光中心其发光覆盖了紫外可见甚至近红外的范围我们在前期的研究中发现 < 纳米晶的激子发光与激发波长有关激发波长越长激子发射波长也越长缺陷态的发光也与掺杂的浓度有关随着掺杂浓度的增大缺陷态的发光峰位发生红移但是自陷态的发光却与掺杂浓度无关近年来有文献报道在铕离子掺杂的 < 6< 薄膜中由于 < 能吸收紫外波段的能量并且将所吸收的能量有效地传递给稀土离子从而提高了稀土离子的发光强度目前关于 6< 纳米颗粒的荧光光谱报道都是在室温下测量的而温度变化包括退火温度和测试温度对 6< 纳米颗粒的结构和光学性能的影响尚缺乏系统的研究实验 ; /.$ 纳米晶的制备准确称取一定量的纯度为 * 加入到去离子水中同时加入稀硝酸调节 ' 在强烈的磁搅拌条件下将的 < 缓慢加入到上述溶液中搅拌 ( 后将上述溶液转移到 ) A 恒温水浴中继续搅拌后获得溶胶静置几天后将溶胶放进高压釜中经过 A 水热处理后得到凝胶凝胶转化为白色粉末用乙醇洗涤多次再在不同退火温度下处理便得到了摩尔分数为 * 的掺杂的 < 纳米颗粒 ; /.$ 纳米晶的形貌结构和光学性能表征用场发射扫描电镜! 3,$ " 对所收稿日期修订日期基金项目国家自然科学基金 ( 广东省自然科学基金 ( 广东省科技计划项目 )( 资助项目作者简介曾庆光男江西泰和人博士副教授主要从事稀土离子掺杂半导体纳米材料的研究 3 %, 3 % ; ;,

2 第期曾庆光等温度变化对 6< 纳米材料的结构和光学性能的影响 ( 制备的 6< 纳米晶的形貌进行表征用显微共聚焦激光拉曼光谱仪 " 对 6< 纳米晶的结构和光学性能进行表征 ; 低温下 /.$ 纳米晶的荧光光谱测试将 6< 纳米晶压成片放入带有石英窗口和自动控温系统的装置 <" 中该设备可通过液氮降温或电阻丝加热的方式在 ) = 5 范围内连续可调测试的温度范围是 ) = 5 降温速度为 56, 每次降温之后都要驰豫, 然后用共焦拉曼光谱仪测量样品在不同温度下的荧光光谱激发波长为 ( (, 结果与讨论 ; 和 & & 光谱结果分析图是在不同退火温度下制备的 6< 纳米颗粒的 " 照片从图中可以看到随着退火温度的升高 6< 纳米晶颗粒的尺寸逐渐增大在退火温度为 5 时纳米晶颗粒的尺寸达到了, 在退火温度达到相变温度 5 之前 6< 纳米晶为球状的颗粒随着温度的升高纳米颗粒之间发生团聚其形貌逐渐偏离球形变成方形图不同退火温度下制备的 6< 纳米颗粒的 " 照片 3 59) 5; 5 5! " 3 $4 6<,3,$'3 ;% 3,, 3% 3 4, ' ) 5; 5 5 图为在不同退火温度下制备的 6< 纳米颗粒的 3 3, 光谱当退火温度低于 ) 5 时 6< 纳米颗粒主要是锐态矿结构其 3 3, 峰位分别为 ( 和 ; 当退火温度升高到 5 后出现了个新的 3 3, 峰其峰位分别为 ; 说明样品由锐态矿相开始向金红石相转变在 6< 纳米颗粒中可能是由于形成了 < 键抑止了纳米颗粒相变的发生因此这个相变温度 5 略高于文献上报道的未掺杂的 < 纳米颗粒的相变温度约图不同退火温度下制备的 6< 纳米颗粒的 3 3, 光谱! 3 3, ' ; 3$4 6<,3,$'3 ;% 3,, 3% 3 4, ' 3

3 #!?% 发##光##学##报 +,*不同退火温度下制备的 <G] F6 #, 纳米颗粒第!" 卷体! 经过高温处理之后!可能会失去一个中性的的荧光光谱氧原子形成一种结构缺陷态!其对应的能级位于图!" Q # 给出了 + 摩尔分数为 &B时!在不导带底 %; 5处 (&$=&) $ 通常金红石相." 的带同退火温度下制备的 + T." 纳米颗粒中 +! l 隙一般是!; % 5! 电子从价带跃迁到这种缺陷离子的荧光光谱$ 从图中可以看出!在所测量的态所需要吸收光子的能量为 ";! 5"" D<# $ 温度区间内!只观察到 + 离子的 F% $ 3<" <h 在!h&$; D<光的激发下!一部分能量在声子 %!&!"!!!$# 跃迁发射峰!其发光峰的中心波长分辅助的作用下被 +! l离子吸收!另一部分则被缺别为 A%!X&!?&!!?!!%& D<!所对应的跃迁分陷态吸收而发光'而且退火温度越高!金红石相别是 F% $ 3% % F% $ 3& % F% $ 3" % F% $ 3!." 的含量就越大! 和氧空位缺陷态的浓度和 F% $ 3$!而没有观察到 +! l离子其他的跃迁越大!其发光强度也随着增大$ 另外!在图! " Q# 离子的中!当温度高于 A! S时! 随着退火温度升高! 各个 F% $ 3<" <h%!&!"!!!$# 跃迁的发光强度的 +! l离子发光强度减小!而缺陷态的发光强度增总和也就代表了整个 +! l的发光强度$ 从图中." 基质之间可能还存强!这说明 +! l离子与还可以看到?&! D<的发射峰是样品的主发射峰! 在能量转移 (&) $ 发射峰" 如 F&!" $ 3< 跃迁# $ 因此!+ 说明 +! l离子的 F% $ 3" 电偶极跃迁占主导地 0(1 退火温度在! aa! S之间时!+! l离子的发光强度随着退火温度的升高而逐渐增强'当退火温度继续升高时!+ 离子的发光强度急剧减弱$ 当退火温度在! aa! S之间升高时!+ T 及内部缺陷减少!结晶性变好! 所以 + 6 3, -$+ 9.$+ 3, 5 3,!$+ / 1#$+ 0 3, $#/ !./!"# 591 -!+ 653 离 540!2# !"# I n t e n s it y ( A r b. U n it s ) 83 度的继续升高!尽管纳米颗粒尺寸变大!但是却容 $## 50 W a v e le n g th ( n m )!68!/2)! &' (b ) $.- &' /1 0#$+ 3, 63 离子容易从 +/ 者超过了在体系中的饱和浓度!容易发生猝灭效 ,.$+ 应$ 另一方面!由图 " 可知!当温度高于 A! S时! 纳米材料开始发生相变!即基质 ` 5O 8 0" 由锐态矿向金红石发生相转变$ 由于 + 离子的发光强度与发光中心所处格位局域环境的对称性有关!当发生由锐态矿相向金红石相转变时!基质的空间群由 &$ $b nm./键或者基质间隙中释放出来!其浓度达到或 &X $b #! % () *) ' 同时在高温时! (a ) 3 易发生团聚" 如图 & 所示#!发光中心之间的距离变短 620-3#! % &' 子的发光强度随着退火温度升高而变大$ 随着温 (&) (a )!68!/2)! &' $$+ 3,." 纳米颗粒尺寸变大!比表面积%表面缺陷以 (&!= &?) -/ , "$+ () *) In te n!s%ity ( A r b. U n its ) 位!在晶体中处于非反演对称中心的格位上$ 当 P 变成 P!+ 离子所处的格位对称性也由 P"_ 变成 P"b!因此其发光强度也随着减弱$ 图!" W# 是 + T." 纳米颗粒在 "% ax%% D< $3# 50 $!# W a v e le n g th ( n m ) 80 $"# 810 "/# 840 "2# 80 "$# 900.##! % &' 图!#不同退火温度下制备的 + T." 纳米颗粒的荧光光 # +! l 离子的荧光光谱'" W# 金红石." 的谱!" Q 荧光光谱$ 3O U ;! # 3 D 9 R+ T." DQ D6 9Q O Q D= D Q _ Q _O R R D <9 Q! " Q# R D 范围内的荧光光谱$ 从图中可以看出!当温度高 9 R+! l O 6 D '" W# R D 9 R = 于 A! S" 即由锐态矿向金红石相发生相转变# O." ; 时!在 X? D<处出现了一个新的宽发射峰$ 这个宽峰主要是来自于金红石相." 中的和氧 + +*低温下 <G] F6 #, 纳米颗粒的荧光光谱图 $ 是低温下 + T." 纳米颗粒" 退火温度空位缺陷态 (&=&X) $ 在金红石相." 的晶胞中!每为 & %! S!晶相为金红石相# 的荧光光谱$ 从图 $l 一个离子周围是由? 个." \离子组成的八面中可以看到!随着测试温度从室温降到 &A! S!+! l

4 第期曾庆光等温度变化对 6< 纳米材料的结构和光学性能的影响! 离子发光强度逐渐减弱如图 3 所示而从图 9 可知 < 和氧空位缺陷态的发光峰的强度却随着温度的降低逐渐增强这也说明离子与金红石相的 < 基质之间存在能量转移的过程结论 "# 图低温下的 6< 纳米颗粒的荧光光谱!!% $ ;,; ' ; 3$4 6<,3,$'3 ;% 3 %$ ' 3 采用溶胶凝胶方法合成了 6< 纳米颗粒通过改变退火温度获得了不同尺寸的纳米颗粒当退火温度升高至 5 时 6< 纳米颗粒开始发生由锐态矿向金红石相转变不同退火温度下所制备的 6< 纳米颗粒的荧光光谱表明随着退火温度的升高离子发光强度开始逐渐增大但当退火温度升高到发生相变温度 5 时离子发光强度却逐渐的降低与此同时 < 中的 < 和氧空位缺陷态的发光峰的强度逐渐增大这说明离子与缺陷态之间存在能量转移的过程低温下 6< 纳米颗粒的荧光光谱也证明了能量转移的过程存在参考文献 +3$ 2. 3, 2 "3+C % $' < ' 3 3, < ;$,, 4 ; $, '$ $%, ;,; ' $' $4 $' < '$ ' ) (((( ( C $,C % $',4%,; $43,, 3%, ' 3 $, '$ $%, ;,;,! ) ) )!- 3,. +3$0 % $' 4 ; $4 $',;$,;, 3 $, 3,,, ' 3 $, 4% $ ;,; ' $' $ ( ( 9 (,3,$'3 ;%." 8"& ) ( ( +, 2.,+ +3,+", ; 3, $' ;3%' $' $4 6<,3,$; 3% 3 $$ ' 3,! (,4, ;, - '3 3 $, 3, %, ;, ' $' $4,3,$; 3%, 23 /.,! 发光学报,, +3 3, 3,5, % $' < ';$,B $, %, ;,; ' $' $4,3,$; 3% 3! / < 9, 9 $ 3% $.,! 发光学报,, 3,.$, 0 3$, +3,.?3 % $' < %, ;, ' $' $4 $',,3,$ 3 8.,! 发光学报 (,, ), $ , # 2$ 9$% # % $', /,3,$'3 ;% ', < 3 8 ' $B, 3, 4 9, ;$, ; $ $ 3, $, 4$ %$ ' 3, 3 '% ',% +, 2.,+ 0 % $' < ' 3 ',,; $4 4% $ ;,; $,,, $4 6<,3,$; 3%.,% ( ) +, 2.,+ +3,+" 9 B3 $, $43, % 3B $% $, 93,, <,3,$; 3% $' +$ %" ) )!, %5 3 %" -$' ; % $', %, ;,; $4 B3%, $' 9, $,3% 3 3,

5 发光学报第卷 3,3 3,3,$; 3%, $ ; 3, 3, 4 % %.% +3,C! +3," % $' 3 3, ;3, $, 3,3 3 <,3,$; 3%. ' ) C3,, 2 % $' 4 ; $43,, 3%, ' 3 $, %, ;,; $4 $, $',3,$; 3% ;$, 3 '!" )) ) 5.3 $ % $' 4 ; $4' '3 3 $, ' 3 $, ;3 3; ; $4 $' 9$ 3 +$ % "$',% %" ( ( ( - +3, +3,0 % $' ' ; 3%' $9,$4 43; %, ;,; $4; 9 ;% /,3,$; 3%, 9 $ 3%3'' $3;.% ( 3,0 3$%3, ;, - '3 3 $, 3, %, ;, ' $' $4,3,$; 3%3 /.,! 发光学报 (,, 3C 0 +3$ 2 % $' # 9% 3,, 3,4 3 '$ $%, ;,; $4 $' $' 3, 34 % ' ( ( ) "$, $,; %$! 3 $ 3" 3B ;; % $' 3,4 3 '$ $%, ;,;, 3, 3 B,; 4$ '$,$, '% ;3 4 ; ' ( (( $,, +$ $,9$ % $', ;, ' $' $4 # < /.,! 发光学报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材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况