热处理对薄膜制备及亲水性的影响操芳芳等水溶胶的制备在冰水浴且搅拌条件下将四氯化钛从恒压滴液漏斗中逐滴滴加到水溶液中得到四氯化钛水溶液将四氯化钛水溶液于恒压滴液漏斗中逐滴滴加到氨水中得白色混浊液将白色浑浊液抽滤得白色沉淀并用去离子水反复洗涤次得到正钛酸称取一定质量的正钛酸在

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辩缪
5 years ago
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1 材料导报研究篇年月下第 ( 卷第期热处理对 ) 薄膜制备及亲水性的影响操芳芳金良茂彭程蚌埠玻璃工业设计研究院蚌埠浮法玻璃新技术国家重点实验室蚌埠摘要采用廉价的为前驱体水解合成水溶胶利用辊涂装置镀膜并通过热处理制得了一系列薄膜运用 & 射线粉末衍射 &# 扫描电镜!" 紫外可见光谱 - 光致发光谱对薄膜进行了表征并采用接触角测量仪考察了热处理温度避光保存时间 - 光照时间对各薄膜亲水性的影响结果表明制得的薄膜不影响玻璃基材的可见光透过率通过热处理能有效增强薄膜对可见光的吸收能力显著抑制光生电子和空穴的复合当热处理温度为时薄膜表现出了最好的亲水性其薄膜与水的接触角达到 C 关键词二氧化钛薄膜亲水性热处理四氯化钛水解中图分类号 A 文献标识码 ()%& &)!!#!!#!!)) 8$%$% $%$!0% %% #$60%222$%725% 2$25$$25 79$%6760%58$2$60%5% %!07%2::$756$2%:%2$%720%20$2$2 %22020%:%9$20:6060$$62;75&$57$62% &# 6$%%%62%66:5!"-762$%6:626:5# :02%6%6% :626:50627%220$2$2%22:$2$9%2%7$<:$6$%7- %$2%2%20057: %92$2756%2$62%202%76$220$220 77%2$ $%2$%620$020$2$2% %6$209 02$:2%$25$%7::206%$2%:02%$27062%:$0%2020$ 2$2%22:$2$ :0625$%7206%2$62$%20 $ $2C!22$%7720%057:062520$2$2%222$%22$ 引言纳米二氧化钛薄膜具有优异的化学稳定性光催化性能超亲水性强氧化性及无毒等特性被广泛的应用于玻璃陶瓷等材料的表面实现自洁防雾等功能自从 (( 年 $% 报道了薄膜的双亲性即经紫外光照射后薄膜与水的接触角减小到 C 以下甚至能达到 C 以来其亲水性引起了众多研究者的兴趣目前制备亲水性薄膜的方法主要有溶胶凝胶法化学气相沉积法物理气相沉积法水热法液相自组装法以及磁控溅射法等 $20@$$60 等采用法制备了在暗室中接触角为 C 的锐钛矿薄膜 $% 等使用钛酸正丁酯作为钛源和 8!! 作为模板剂通过液相自组装的方法成功制得了亲水性能良好即薄膜与水的接触角为 (C 的介孔二氧化钛薄膜 0 等采用磁控溅射法制得了薄膜表面均匀光滑亲水性良好的薄膜但这些方法都普遍存在成本高镀膜效率低严重影响薄膜可见光透过率及不适合大面积镀膜等问题因此本研究采用廉价的四氯化钛为前驱体通过液相法制备了纯水性溶剂的溶胶采用辊涂镀膜装置在玻片 D 上镀膜再通过热处理最终制得亲水性优异且可见光透过率理想的薄膜并研究了热处理温度对薄膜亲水性的影响实验 ) 薄膜的制备实验原料四氯化钛氨水双氧水无水乙醇去离子水所用原料均为分析纯购于国药集团化学试剂有限公司国家 ( 计划资助安徽省青年科学基金 " 操芳芳女 ( 年生硕士工程师主要研究方向为功能膜光催化材料!$6

2 热处理对薄膜制备及亲水性的影响操芳芳等水溶胶的制备在冰水浴且搅拌条件下将四氯化钛从恒压滴液漏斗中逐滴滴加到水溶液中得到四氯化钛水溶液将四氯化钛水溶液于恒压滴液漏斗中逐滴滴加到氨水中得白色混浊液将白色浑浊液抽滤得白色沉淀并用去离子水反复洗涤次得到正钛酸称取一定质量的正钛酸在搅拌下用一定体积的去离子水将其配制成稀的浆料然后置于装有冷凝回流装置中的四口烧瓶中通过恒压滴液漏斗将一定体积的慢速滴加到浆料中并使其溶解然后在水浴 ( 下搅拌 0 最终得到淡黄色澄清透明水溶胶薄膜的制备将制得的水溶胶与无水乙醇按一定体积比混匀得镀膜液利用辊涂装置在玻璃基材 D 上用镀膜液镀膜将得到的薄膜样品放入马弗炉中煅烧升温速率为 % 然后分别置于下保温 0 即得薄膜由于玻璃基材在热处理温度超过时较易发生变形因此最高考察温度为样品的表征及性能测试样品的 & 射线衍射 &# 分析在 <! 型 & 射线衍射仪上进行入射光为扫描范围 C 管电压 < 管电流入射光为 % 射线用 $%!" 型扫描电子显微镜!"8! 公司观察样品整体形貌样品的紫外可见吸收光谱 - 和紫外可见透过率在 - 型日本 2$60 紫外可见分光光度计上获得样品亲水性能通过上海岩征接触角测量仪来分析结果与讨论分析图为各样品的 &# 谱样品采用溶胶烘干后经不同温度下热处理得到的粉末这是由于玻璃基底噪声大采用薄膜直接测试得到的 &# 信号较弱从图可以看出未经热处理样品以及热处理样品均未发现明显的特征衍射峰表明样品尚未结晶为无定型结构当热处理温度为时发现微弱的特征衍射峰表明有少量锐钛矿结构生成在热处理时结晶度较高锐钛矿相结构明显当热处理温度升至时在衍射角为 C (CCCCC 和 C 处出现很强的衍射峰这些峰的位置对应于锐钛矿四方晶系的和的晶面的特征衍射峰空间群为 $7 及热处理时基本与时一致这是由于在时就已完全结晶具有锐钛矿相结构为了考察热处理温度对样品晶粒大小的影响根据的最强特征衍射峰晶面的半峰宽数据按 60 公式 ( 6 计算样品的平均晶粒尺寸其中为特征衍射峰半峰宽为入射光波长 % 为衍射角结果见表随着温度的升高样品衍射峰的强度也逐渐增强峰型更为尖锐这表明薄膜的平均晶粒尺寸也逐渐增大可见热处理温度过高会引起的烧结长大表 ( 不同样品的平均晶粒尺寸 $9$$%;20$: $6%$2%2:$2 9$$%;% 6$6%$2% 图 ( 不同样品的谱 ( (( "(#!# - 结果通过扫描电镜来分析薄膜样品的总体形貌见图由图可以看出不同热处理温度下的薄膜均平整均匀无裂纹但薄膜的表面形貌与晶粒尺寸随热处理温度的升高而有所不同当温度在及以下时颗粒密集排列在一起均无特定形貌时则出现单个颗粒粒径为 % 但颗粒间分布较为疏松及时单个颗粒分布均匀没有异常的大颗粒存在粒径也较为均匀平均约为 % 薄膜致密当温度升至时颗粒团聚明显这主要是由于温度过高颗粒间发生烧结粒径增大 788 结果图为不同热处理温度下各薄膜的 - 图谱由图可以看出各薄膜在 % 范围内的紫外光波段均有较强的吸收能力但在可见光波段几乎没有吸收能力且随着温度的升高薄膜的吸收带边发生了不同程度的红移这可能归因于尺寸量子效应温度升高晶粒尺寸增大带隙能减小吸收带边位置红移在温度低于时吸收带边红移变化比较平缓对比与未煅烧的两个样品光吸收带边位置相差约 % 在温度高于时吸收带边红移变化较大对比与的两个样品光吸收带边位置相差约 % 但当温度升至时薄膜的吸收带边相较时有所蓝移这可能是由于在时

材料导报 ()研究篇" )#") 样品开始出现从锐钛矿相到金红石相的转晶现象所致!

$谱的结果可以推测"热处理温度为\$%时"可以显著抑制样品的光生电子与空穴对的复$ & 0 % C 5 #C %";Y 结果光致发光!

$Hc $的复合情况室温下各薄膜的光致发光谱如图\所示 Z 从图\可以看出"各薄膜在$ ]7 和 ]%7 均出现了#个发射峰"其中"未经热处理时薄膜的发射峰强

3 材料导报 ()研究篇" )#") 样品开始出现从锐钛矿相到金红石相的转晶现象所致!"("目前机理有待进一步论证图9"不同薄膜的 $EF 图像 9"$EF< 0% C 因是温度过高"晶体粒径长大"电子与空穴对的复合几率增大"这将导致薄膜表面的羟基含量减少"因此对薄膜亲水性也极其不利半导体的荧光发射峰一般由光生电子与空穴对的复合引起因此"由 9D 谱的结果可以推测"热处理温度为\$%时"可以显著抑制样品的光生电子与空穴对的复合"有利于亲水性的提高图D"不同薄膜的 UV )V 0谱 D"UV )V 0( 8 0 & 0 % C 5 #C %";Y 结果光致发光! 9D$谱通常被用来检测半导体中的光生电子! M $和空穴! Hc $的复合情况室温下各薄膜的光致发光谱如图\所示 Z 从图\可以看出"各薄膜在 $#%7 -!]7 和 ]%7 均出现了#个发射峰"其中"未经热处理时薄膜的发射峰强度最强"这是由于此时薄膜的结晶度低"光生电子与空穴对容易复合!#(#随着温度的不断升高"薄膜的 # 个发射峰强度都明显减弱"其中"在 \$% 时"发射峰强度减弱最为明显# 但随着温度的继续升高"发射峰强度又有所增强"可能的原图H"不同薄膜的 ;Y 谱 H";Y0 % C 5 #C &"可见光透过率结果图$为不同热处理温度下各薄膜的可见光透过率图谱" 干净玻璃作为空白实验由图$可以看出"在可见光波长内"干净玻璃的可见光

$热处理对 ;" 薄膜制备及亲水性的影响(操芳芳等 )##) 透过率在a!@"a 之间"而镀过 ;" 薄膜的玻璃在未热增大至\? # g"亲水性能有所降低从图 ] 可以更直观地看出处理及各温度热处理后的可见光透过率仍在 a!@"a 之间结果表明" ;" 薄膜几乎不影响基底材料的可见光透过率热处理温度对各薄膜接触角的影响 #C "亲水性能及机理分析 "? -?$ $F$Z! O$中可以看出"随着热处理温度的升高"薄膜的亲水性有不同程度的改善当低于 \$% 时"随着温度的逐渐升高"接触角依次减小"亲水性依次增强#当温度为 \$% 时"薄膜表面的水滴已形成水膜平铺在薄膜表面上"达到完全润湿"接触角几乎为 %"表现出了最好的亲水性"完全满足防污自洁等要求#当温度继续升至 $$% 时"接触角又依次图K"不同薄膜的可见光透过率图谱 K"V 0 7 & &$

4 热处理对 ;" 薄膜制备及亲水性的影响(操芳芳等 )##) 之间"而镀过 ;" 薄膜的玻璃在未热增大至\? # g"亲水性能有所降低从图 ] 可以更直观地看出处理及各温度热处理后的可见光透过率仍在 a!@"a 之间结果表明" ;" 薄膜几乎不影响基底材料的可见光透过率热处理温度对各薄膜接触角的影响 #C "亲水性能及机理分析 "? -?!"热处理温度对亲水性的影响使用 $%&D 的注射泵吸取去离子水"设置液滴大小为!&D"使水滴与薄膜接触"通过接触角测量仪测试其接触角图-为刚制好的薄膜样品与水的接触角照片图 -! 6$中水与未热处理的 ;" 薄膜的接触角为!!?!@ g"展现了一定的亲水性"而传统的溶胶凝胶法制备的 ;" 薄膜在未经热处理时与水接触角较大!如文献!\(中的 %? $ g$"无亲水性能# 从图-! F$Z! O$中可以看出"随着热处理温度的升高"薄膜的亲水性有不同程度的改善当低于 \$% 时"随着温度的逐渐升高"接触角依次减小"亲水性依次增强#当温度为 \$% 时"薄膜表面的水滴已形成水膜平铺在薄膜表面上"达到完全润湿"接触角几乎为 %"表现出了最好的亲水性"完全满足防污自洁等要求#当温度继续升至 $$% 时"接触角又依次图K"不同薄膜的可见光透过率图谱 K"V 0 7 & & 0< 0 % <% C 5 A "9 图M"不同薄膜的接触角照片 M"A % & < 0 ( C 5% "? -? ""避光保存时间对亲水性的影响仍具有良好的亲水性能图为热处理温度为\$%的 ;" 薄膜表面和水的接触角与避光保存时间! %!#%天$的关系图谱由图可以看出"刚制好时的各薄膜均呈现出了良好的亲水性"但随着避 "? -? #"E 光照时间对亲水性的影响图@为避光保存#%天后经 E 光照不同时间的各薄膜与张峰等!$(的研究结果一致其中"当热处理温度为 \%% 可以看出"经 E 光光照后"各薄膜与水的接触角都大幅度减小其中" \$% 及 $%% 热处理的 ;" 薄膜经!% 7光照后"均表现出了最好的亲水以上时"薄膜与水的接触角在保存 #% 天后维持在!% g左右" 性"薄膜与水的接触角均达到% g 光保存时间的延长"薄膜表面与水的接触角也逐渐增大"这

5 材料导报研究篇年月下第 ( 卷第期图 2 不同薄膜的接触角比较 "2)"& 这是因为热处理温度决定了薄膜的结晶相图显示薄膜在以下时均为无定型结构亲水性较差当热处理温度升高至时薄膜为单一的锐钛矿晶型导致薄膜与水接触角显著降低热处理温度继续升至时开始出现金红石相结构接触角有所升高因此金红石相不利于此薄膜的亲水性另一方面从 - 结果看到热处理有效使薄膜的吸收边发生红移从而获得更多的有效入射光子增加光生载流子的产额此外通过热处理使光生载流子得到有效分离导致薄膜表面产生更多的羟基而羟基极易与水分子形成氢键从而有效提高薄膜的亲水性能因此合适的热处理温度对薄膜的亲水性起着至关重要的作用结论各热处理温度下的薄膜均不影响玻璃基材的可见光透过率当热处理温度为时薄膜显示出最佳的亲水性能薄膜与水接触角达到 C 当避光保存时间天后薄膜与水接触角为 C 左右仍具有良好的亲水性且经过 - 光照 % 后其与水的接触角迅速恢复至 C 又显示出最佳亲水性参考文献图不同保存时间下各薄膜的接触角 "-"" #!"! 图 78 光照下不同薄膜的接触角变化 ")"#!"! &!78" 热处理促进亲水性的机理由于薄膜在紫外光的照射下在导带和价带上分别产生光生电子和空穴对它们分别与薄膜表面的? 以及等发生氧化还原反应从而产生大量的因此具有良好的亲水性能薄膜的亲水性与晶体结构光生载流子的产额及复合率等参数紧密相关从上述分析结果中可以看出热处理温度显著影响薄膜的亲水性 < $2%%$6%7!72%" 20$%7!9((( " $7996%762 :026025$76%266$$::6$2% $:$%#02%767$ $%77 7 2$20 $%#$028)0$2$02%767$ :0:06$6$2(( %960::8 27$%2$0$ $62;$2% :7$%720%::$75 %%$260% 660% $@$$$27606$9$:7: 2%20%005057:06:$% :: $$$$2$$<602$%$%%7$ 262%%%2$2%$%7%$2% %2$# 0%A2$22$%$2%$%2$79$$%$<$ 2$2%279"$2 $:02%767057:0625 : 20% 050( 0<$2$%$<$@57:062520% 2$%75$7%65$%2%:2%7 :2%0% 78 下转第页

6 材料导报研究篇年月下第 ( 卷第期结论石墨烯聚乳酸复合膜材料与纯的聚乳酸膜相比较无论是电阻力学性能气体阻隔性能还是导热性能均有明显提高本工作采用的方法与侯毅的原位加热还原相比较需要更少的石墨烯添加量便能取得相等的电阻值其中纯的聚乳酸膜的电阻数量级为而添加的石墨烯之后其电阻值数量级可达提高了个数量级其拉伸强度也从 "$ 增加到 "$ 透气量也从 6 0"$ 降低到 6 0"$ 热阻值从 6 降低到 6 参考文献 0$%@$%@ 2 2$!:%2$ 9$2%20$%2 $62$%75:0$% $:0%$2 & 5$ 2$"$%220 $26::2$%7%2%62%20 %$5$ :0%6%6 $2%%"99 0$2%% %$%720%:$$7%$:0$205 ( #$ # 7 $$%5$ 2$$ :0%0%27%%$%$%$2$% 0%2!7( 5#$< $< 2$06025 $:0%70 $626$22:2$7$:02$%2 6%6 <5$!02:9 262$%76260$2%: $%6$:0%:56:2!5 ( 0$0% ;$< "8$70622$%$2% 202%$%76:90$9$:0%%67 :5%$%6:2"$2(( (0$%$%8%2$"$%26$%760$%6$ ::2:59%5$60%$%6: %$%$:0% $%26 8%$%:$260!% &5$2$"$%220 $26::2$%7%2%62%20 %$5$ :0% 6%6 2% <$%2$-2$0062% 5%:%77$:0% 7 2$2% :;29::22756%7629$:0%20 :$26:520$%6:2%$2% "$2 %0% 侯毅王东瑞张波等导电石墨烯热塑性聚氨酯的制备及其压阻性能研究绝缘材料 90%%$%$762%6 $2$%260% 责任编辑房威上接第页 2%20:026$2$526$%7057:06::2 $%@ %#% "2$:$$2% $% 8%62"$2(%0% 2629%$$$2$02$56$2% 柳清菊吴兴惠刘强热处理温度对薄膜光催化及亲 207"$2 6%7$%( 水性的影响功能材料 ( %@8" 2$0$2%0:2% 0$%8%#"$2$!620$22$2 ;$%7:026$2$526$629250%$2$ %2%:05$%7057:06258 ((((%0% 20%0%7!%(%0 孙奉玉吴鸣李文钊等二氧化钛的尺寸与光催化活性的 % 关系催化学报 (((( 张峰董如林马丽等凝胶热处理方式对 8 薄膜表 %8@&&2$0626$6%$2% 面形态及亲水性能的影响化工进展 ( 2:$26$6%$2%2$%78? 7:7$%2%20 A& A 275%:02% :026$2$526$62925"$2#9# %0% 邓芳李越湘罗旭彪等煅烧温度煅烧时间和 8? 掺杂量对光催化性能的影响材料导报研究篇 A&A!620$22$2%22:$ :06 60$%8%62 "$2 (%0% 柳清菊张瑾朱忠其等薄膜光诱导亲水性作用机理的研究功能材料 ( 责任编辑房威

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况