2086 物理学报 59 卷节溶液的 ph 值为 3 0, 之后利用 DJS 292A 型电位仪, 选取沉积电位为 V 进行电化学沉积, 从而得到了束形貌的 CoCu 纳米线阵列. 利用扫描电镜的 X 射线能谱 (EDS) 测定所得样品的化学组分, 利用 X 射线粉晶衍射 (XRD)

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1 第 59 卷第 3 期 2010 年 3 月 / 2010 / 59(03)/ 物理学报 ACTA PHYSICA SINICA Vol. 59,No. 3,March, Chin. Phys. Soc. 束状形貌纳米线阵列的制备及其磁性研究刘晓旭王鸿雁刘宝海朱伟 2) 冯琳 2) 吴光恒 2) 赵建玲 3) 李养贤 3) ( 河北科技师范学院数理系, 秦皇岛 ) 2)( 中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室, 北京 ) 3)( 河北工业大学材料学院, 天津 ) (2009 年 2 月 19 日收到 ;2009 年 4 月 5 日收到修改稿 ) 利用直流电化学沉积法通过调节沉积参数在多孔阳极氧化铝模板中制备出了束状形貌的纳米线阵列. 结构分析表明, 束状结构就是沿纳米线长轴方向密集排列的堆垛层错, 根据 CoCu 纳米线的生长机理对这种结构的形成进行了解释. 在相同成分比的情况下, 该结构的 Cu 1 纳米线阵列具有明显优于一般结构的矩形比 (S 0 96), 说明该结构的纳米线阵列的形状各向异性远好于一般结构. 通过磁性测量和模型计算得到纳米线阵列在反磁化过程中遵从对称扇形转动的球链模型, 并从结构的角度分析了纳米线阵列的反磁化行为. 关键词 : 磁性纳米线, 电化学沉积, 反磁化机理 PACC:7550, 引言一维磁性纳米材料是近年来的研究热点 [1 4], 主要是因为它们在超高密度磁储存磁光储存以及高频磁介质等领域有着十分重要的科学意义和潜在的应用价值. 在以前的研究中, 一维磁性合金纳米线阵列的组成主要是一元或多元磁性金属, 铁磁非铁磁元素复合系统纳米线最近才引起了人们的广泛关注 [5 8]. 相关的研究表明, 这些有意义的掺杂和复合呈现出丰富的磁学现象和超高的磁性, 但是并不是很多的工作将两元材料的物理机理和纳米线的生长机理结合在一起进行研究. 在铁磁非铁磁材料的研究中, 关于 Co Cu 纳米线阵列的报道主要集中在一般形貌的 CoCu 纳米线阵列的制备及其基本磁特性的研究上 [9 12], 很少有关于束状形貌的 CoCu 纳米线阵列的报道以及对 CoCu 纳米线阵列反磁化行为的研究. 我们采用直流电化学沉积的方法, 通过调节沉积参数来控制纳米线的生长, 得到了不同于以往结构的束状形貌的纳米线阵列, 磁性测量表明它具有远好于国家自然科学基金 ( 批准号 : ) 资助的课题. E mail:liuxiaoxu_abc@ yahoo. cn 一般结构的该成分比的矩形比 (S 0 96). 综合利用 X 射线衍射透射电子显微镜以及超导量子干涉磁强计振动样品磁强计等手段分析和解释了纳米线的生长机理对纳米线阵列结构的影响, 并进一步对由此结构决定的纳米线的反磁化机理进行了系统的研究. 2 样品制备与性能测量本文所研究的一维 CoCu 纳米线是利用电化学沉积的方法在多孔阳极氧化铝模板 (AAO 模板 ) 中制备的. AAO 模板是在 0 3 mol / L 的草酸溶液中, 在 40 V,5 的条件下采用二次氧化法制备的 [13]. AAO 模板的孔径约 50 nm, 深度约为 20 μm, 在进行电化学沉积前, 首先在模板的一侧溅上一层约 300 nm 厚的 Cu 膜作为电化学沉积的工作电极. 从 Co Cu 二元结构相图可以看出, 一般 500 以下 CoCu 是不形成合金的 [12]. 根据 Co Cu 的这种性质, 实验中采用沉积电解液为 0 08 mol / L CoSO mol / L CuSO mol / L H 3 BO 3 的混合溶液, 其中钴铜离子浓度比为 10 1, 为富钴溶液. 调

2086 物理学报 59 卷节溶液的 ph 值为 3 0, 之后利用 DJS 292A 型电位仪, 选取沉积电位为 - 1 4 V 进行电化学沉积, 从而得到了束形貌的 CoCu 纳米线阵列.

2 2086 物理学报 59 卷节溶液的 ph 值为 3 0, 之后利用 DJS 292A 型电位仪, 选取沉积电位为 V 进行电化学沉积, 从而得到了束形貌的 CoCu 纳米线阵列. 利用扫描电镜的 X 射线能谱 (EDS) 测定所得样品的化学组分, 利用 X 射线粉晶衍射 (XRD) 和透射电子显微镜 (TEM) 表征纳米线的结构和形貌, 最后利用超导量子干涉磁强计 (Quantum Design,MPMS 5s) 测量样品在低温 5 K 和室温 300 K 下的磁性, 利用振动样品磁强计 (VSM) 测量样品的矫顽力随样品与磁场角度变化的曲线. 3 分析与讨论利用电化学沉积的方法制备出了特殊形貌的 CoCu 纳米线阵列, 通过 EDS 测定样品中的钴铜含量比为 89 11, 略低于溶液中钴铜离子浓度比 (10. 图 1 给出了生长在模板中的纳米线阵列的 XRD 测量结果. 从图中可以看出, 纳米线阵列只在处检测到衍射峰, 对应于 Co 的六角密排结构 (hcp Co) 的 [100] 衍射峰, 这表明纳米线是以 hcp Co 结构为主的, 且沿 [100] 晶向择优取向生长. 通过 EDS 测定样品中还含有 11% 的 Cu 成分, 由于 XRD 没有检测到明显的合金相衍射峰, 表明纳米线中少量的 Cu 是以纯相状态存在的, 然而在 XRD 图谱中也没有观察到明显的 Cu 的衍射峰, 由此可以推断这些非磁性相 Cu 是以较小的颗粒度存在的 [14]. 根据以上 XRD 图谱和以往工作的结果 [15], 我们认为磁性相是 Co 和少量 Cu 在溶解度范围内与 Co 形成固溶体的混合物, 非磁性相 Cu 则是以小颗粒的状态存在, 受 Cu 影响使得磁性相 Co 的衍射峰并不十分尖锐. 图 1 纳米线阵列的 XRD 图谱为了进一步确定所制备纳米线的形貌和微观结构, 采用透射电子显微镜对纳米线形貌和结构进行了观察和分析. 图 2 是纳米线的 TEM 照片及其选区电子衍射照片 ( 插图 ). 从图 2(a) 中可以看到纳米线基本上是连续和均匀的, 直径大约为 50 nm, 这与模板的孔径一致, 整根纳米线呈现束状形貌, 其表面有一些破缺, 但并不影响纳米线的完整性. 图 2(b) 是该纳米线放大后的照片, 可以很清晰的看到, 纳米线的结构类似由许多根细丝组成. 我们认为, 这些细丝其实是纳米线中密集排列的堆垛层错 ( 由衍射图可知, 每一层错的厚度大概为 1 2 nm, 含 4 5 个原子 ). 这一点可以通过它的选区电子衍射图像得到证实, 衍射图中沿 [001] 晶向拉长的细线表明 : 纳米线中存在大量图 2 纳米线的 TEM 照片及其选区电子衍射 ( 插图 )

3 3 期刘晓旭等 : 束状形貌纳米线阵列的制备及其磁性研究 2087 缺陷, 即密集排列的堆垛层错, 且沿纳米线长轴方向排列分布, 这在以往文献中有过类似的报道 [16]. 另外选区电子衍射花样主要是 hcp Co 结构的晶格点阵, 表明该部分的相结构以 hcp Co 结构为主, 由于纳米线中还存在少量 Cu 与 Co 形成固溶体的混合物, 这使得电子衍射斑点并不单一清晰. 我们认为, 形成这种特殊结构的纳米线阵列是由 Co Cu 二元纳米线的生长特性所决定的, 纳米线的成核机理和生长机理主要与电化学沉积电压和溶液的 ph 值相关 [17]. 大量实验表明, 沉积电压和溶液的 ph 值对 Co 的沉积速率的影响要比对 Cu 大的多 : 在确定的离子浓度下,Co 的沉积电压变化范围是 V V, 随着电压的增大沉积速率不断增加, 在 V 达最大, 而 Cu 的沉积速率在此范围内基本保持不变 ; 溶液 ph 值的变化范围是 , 一般当 ph 值小于 3 1 时, Co 的沉积速率不太稳定, 而 Cu 却基本不受影响. 基于此沉积规律, 在制备样品时我们选择较高的沉积电压 (- 1 4 V), 在此沉积电压下 Co 的沉积速率达最大, 此外由于溶液中的 Co 含量远远多于 Cu, 因此沉积过程以沉积 Co 为主. 我们选择沉积溶液的 ph 值为 3 0, 略低于使 Co 稳定沉积的 ph 值, 受此影响 Co 沉积速率并不十分稳定, 与 Co 相比 Cu 的沉积速率稳定得多, 因此 Cu 没有和 Co 形成合金而是以单质状态一部分与 Co 形成固溶体的混合物, 一部分以小颗粒状态存在于纳米线中. 受 Cu 的影响使得大量 Co 在沉积速率不太稳定的情况下沿纳米线轴向形成大量的位错, 即形成类似束状的结构. 纳米线阵列的这种特殊结构, 决定了纳米线的磁性特征. 为了研究纳米线阵列的磁性, 利用 SQUID 磁强计分别在室温 300 K 和低温 5 K 下测量了纳米线阵列的磁滞回线, 如图 3 所示. 从图 3(a) 中可以看出, 在室温下当外磁场 H 平行于纳米线阵列的长轴方向时, 纳米线阵列的矩形比 (S ) 和矫顽力 (H c ) 都比较大, 分别为 S 0 96 和 H c 1018 Oe(1 Oe A / m); 当外磁场方向垂直于纳米线阵列的长轴方向时, 矩形比 S 0 06 和矫顽力 H c 350 Oe 都明显减小, 并且在沿线方向上的饱和场 H k 远小于垂直线方向的饱和场 H k. 这表明沿纳米线长轴方向是纳米线阵列的易磁化方向, 这是由磁晶各向异性和形状各向异性共同作用的结果. XRD 显示纳米线阵列主要是由 hcp Co 结构组成, 且沿 [100] 择优取向, 而 hcp Co 的 [100] 方向是难磁化方向, 这就使得形状各向异性与磁晶各向异性产生竞争, 易磁化沿纳米线长轴方向表明形状各向异性起主导作用. 该纳米线阵列具有十分高的矩形比 (S 0 96), 且远远优于一般结构的该成分比的 CoCu 纳米线阵列 [9,14], 这表明该结构纳米线的形状各向异性远好于一般结构的. 从图 3(b) 中可以看出,5K 时纳米线阵列平行和垂直于长轴方向的矩形比分别为 S 0 78 和 S 0 05, 都比 300 K 时有所降低. 其原因是低温下磁晶各项异性有所增大增加了形状各向异性与磁晶各向异性之间的竞争, 但沿线方向的矩形比仍好于垂直方向的, 这表明在低温时形状各向异性仍起主导作用. 图 3 纳米线阵列分别沿平行 ( ) 和垂直 ( ) 于纳米线长轴方向的磁滞回线纳米线磁性的特点取决于反磁化过程中所遵循的磁化机理. 纳米线尺寸不同导致磁化反转机理不同, 表现在矫顽力 H c 与外场和线方向之间夹角 θ 的关系曲线上, 矫顽力 H c 随 θ 的变化曲线是判别磁化反转机理的重要方法之一 [18]. 因此为了理解纳米线阵列的反磁化行为, 实验中采用振动样品磁强计在室温下对该纳米线阵列的磁滞回线进行了测量. 图 4 为纳米线阵列的矫顽力 H c 与外场和线方向之间夹角 θ 的关系. 由图可以看出, 当矫顽力与外场和线方向之间夹角 θ 从 0 到 60 变化时, 矫顽力 H c 变化不大, 这是由于形状各向异性和磁晶各向异性的贡献, 总的磁各向异性在该范围

4 2088 物理学报 59 卷图 4 纳米线阵列的矫顽力 H c 与外场和线方向之间的夹角 θ 的关系内变化不大. 当 θ 大于 60 时矫顽力迅速降低, 与外场方向有很大的依赖关系但是由于磁晶各向异性在垂直纳米线方向的贡献, 使得在该方向的矫顽力不为零. 总的变化趋势与对称扇形转动的球链模型非常一致 [19]. 对称扇形转动的球链模型就是将单根纳米线看成排成一条链的球形单畴粒子, 相邻的球形粒子之间为点接触, 不存在交换相互作用, 只存在静磁相互作用. 由于颗粒间不存在交换相互作用, 在静磁相互作用下使得各球单畴的磁矩趋向于沿轴向排列, 当颗粒之间的相互作用较强时, 磁矩在反磁化时遵从对称扇形转动. 根据对称扇形转动的球链模型, 给出纳米线阵列矫顽力值 [19] 为 H c ( μ 3 a ) (6K n - 4L n ) πm s 6 (6K n - 4L n ), ( 其中,n 是单根纳米线中所含有球型颗粒的数目. L n 和 K n 的值分别由下列公式给出 : n -1 < j n L n j 1 n -2 < j n 2 2 M n n - (2j - n(2j - 3, (2) n - n(2j), (3) 3 j 1 K n L n + M n, (4) L n 是按相隔为 0,2,4, 个球的磁矩求和,M n 是按相隔为 1,3,5, 个球的磁矩求和. M s 1400 emu / cm 为块体 3 Co 的饱和磁化强度 [20]. 当小球的个数大于 10 个时,L n 和 M n 收敛很快, 可以算出稳定的矫顽力值. 根据 ( 式计算出纳米线阵列在室温下沿纳米线长轴方向的矫顽力 H c 1856 Oe, 计算结果略大于实验值 (H c 1018 Oe), 误差来源于模型中所采用的饱和磁化强度 M s 的值高于真实值 ( 实际纳米线中 Co 的含量为 89%, 饱和磁化强度 M s 的值要比纯 Co 的小 ). 另外根据对称扇形转动的球链模型, 在垂直纳米线的方向上矫顽力 H c 0 Oe, 然而实验中发现在垂直纳米线的方向上存在一定大小的矫顽力, 这应该来源于磁晶各向异性. 综上所述, 纳米线阵列在反磁化过程遵从对称扇形转动的球链模型. 纳米线阵列的反磁化行为是由该样品的磁性相和非磁性相的形态决定的. 纳米线的直径大约为 50 nm, 由于纳米线的直径较小, 接近于 CoCu 纳米线的单畴尺寸, 所以纳米线阵列的反磁化行为主要以单畴或近单畴的均匀与与非均匀转动为主. 由 XRD 和 TEM 图可知, 纳米线的结构并不如想象的那么完整, 磁性相以 CoCu 固溶状态存在, 且在纳米线中形成大量位错和缺陷, 因此不论从结构或者磁学的角度来说都不能再把它简单地看作一根棒, 而应该看作球链. XRD 显示该纳米线形成单一的 hcp Co 结构, 整个球链结构一致, 所有单磁畴的排列趋于一致, 均沿纳米线轴向. 另外由于纳米线中沿线方向密集排列的堆垛层错, 使得纳米线阵列中两个球链间的相互作用减弱, 加强了颗粒间的磁偶极子的相互作用, 因此颗粒与颗粒的磁矩在反磁化时遵从对称扇形转动. 4 结论综上所述, 本文利用直流电化学沉积法通过调节沉积参数在多孔阳极氧化铝模板中制备出了束状形貌的纳米线阵列. 结构分析表明, 磁性相是六角密排 Co(hcp Co) 和少量 Cu 在溶解度范围内与 Co 形成固溶体的混合物, 而束状结构就是沿纳米线长轴方向密集排列的堆垛层错, 根据 CoCu 纳米线的生长机理可知, 层错是大量 Co 在沉积速率不太稳定的情况下受 Cu 的影响沉积而成的. 该结构具有远好于一般结构的纳米线阵列的方形度 (S 0 96). 通过磁性测量和模型计算可知纳米线阵列在反磁化过程中遵从对称扇形转动的球链模型, 这种反磁化行为取决于该样品特殊的结构形态. 该工作对以后铁磁非铁磁材料的研究有很重要的参考价值.

5 3 期刘晓旭等 : 束状形貌纳米线阵列的制备及其磁性研究 2089 [1] Su Y K,Qin D H,Zhang H L,Li H,Li H L 2004 Chem. Phys. Lett [2] Qin D H,Cao L,Sun Q Y 2002 Chem. Phys. Lett [3] Thum Albrecht T,Schotter J,Kastle G A,Emley N,Shibauchi T, Krusin Elbaum L,Guarini K,Black C T,Tuominen M T,Bussell T P 2000 Science [4] Wang Y W,Zhang L D,Meng G W,Peng X S,Jin Y X,Zhang J 2002 J. Phys. Chem. B [5] Li W X,Shen T H,2005 J. Appl. Phys J706 [6] Gao J H,Zhan Q F,He W,Sun D L,Cheng Z H 2005 Appl. Phys. Lett [7] Ji G B,Tang S L,Chen W,Gu B X,Du Y W 2004 Soild State Commun [8] Cho J U,Min J H,Ko S P 2006 J. Appl. Phys C909 [9] Scarani V,Doudin B,Ansermet J P 1999 J. Magn. Magn. Mater [10] Ji U C,Ji H M,Seung P K,Joon Y S,Young K K 2006 J. Appl. Phys C909 [11] Ohgai T,Hoffer X,Gravier L,Anserment J P Journal Applied Electrochemistry [12] Fan X,Mashimo T,Huang X S Phys. Rev. B [13] Hu H N,Chen H Y,Yu S Y,Chen L J,Chen J L,Wu G H 2006 J. Magn. Magn. Mater [14] Liu X X,Chen G F,Li Y X,Xu S F,Wu G H 2008 Acta Phys. Sin (in Chinese)[ 刘晓旭陈贵峰李养贤徐世峰吴光恒 2008 物理学报 ] [15] Chen L J,Li Y X,Chen G F,Liu H Y,Liu X X,Wu G H 2006 Acta Phys. Sin (in Chinese)[ 陈丽婕李养贤陈贵峰刘何燕刘晓旭吴光恒 2006 物理学报 ] [16] Maurice J L,Imhoff D,Etienne P,Durand O,Dubois S,Piraux L,George J M,Galtier P,Fert A 1998 J. Magn. Magn. Mater [17] Liu X X,Zhao J L,Li Y X,Xu S F,Zhu Z Y,Chen J L,Wu G H 2007 Chem. Lett [18] Han G C,Zong B Y,Luo P 2003 J. Appl. Phys [19] Jacobs I S,Bean C P 1955 Phys. Rev [20] Ferr e R,Ounadjela K,George J M,Piraux L,Dubois S 1997 Phys. Rev. B Fabrication and magnetic properties of nanowire arrays with bunchy shape Liu Xiao Xu Wang Hong Yan Liu Bao Hai Zhu Wei 2) Feng Lin 2) Wu Guang Heng 2) Zhao Jian Ling 3) Li Yang Xian 3) (Department of Mathematics and Physics,Hebei Normal University of Science &Technology,Qinhuangdao ,China ) 2)(State Key Laboratory for Magnetism,Institute of Physics,Chinese Academy of Science,Beijing ,China) 3)(School of Material Sciences and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjing ,China) (Received 19 February 2009;revised manuscript received 5 April 2009) Abstract nanowire arrays with particular bunchy shape have been fabricated in anodic aluminum oxide templates by electrodeposition. The analysis of structure indicates that the bunchy shape of the nanowire actually is a very high concentration of stacking faults parallel to the wire. Then we give explanation to the structure according to the growth mechanism. Relatively high squareness parallel to the nanowire arrays of about 0 96 at room temperature were achieved owing to the larger shape anisotropy than the nanowire arrays with general structure. The results of magnetic measurement and calculation demonstrate that the symmetric fanning mechanism of sphere chains model can be employed to explain the magnetization reversal process which rest with the structure of the nanowire arrays. Keywords:magnetic nanowire arrays,electrodeposition,magnetization reversal mechanism PACC:7550,7590 Project supported by the National Nature Science Foundation of China (Grant No ). E mail:liuxiaoxu_abc@ yahoo. cn

学校编码 :10384 分类号密级学号 : UDC 硕士学位论文 Co 基金属纳米线阵列的制备与磁学性能的研究 Studies on the Preparation and Magnetic Properties of the Co-base Metals Nan

学校编码 :10384 分类号密级学号 : UDC 硕士学位论文 Co 基金属纳米线阵列的制备与磁学性能的研究 Studies on the Preparation and Magnetic Properties of the Co-base Metals Nan 学校编码 :10384 分类号密级学号 :20720101150079 UDC 硕士学位论文 Co 基金属纳米线阵列的制备与磁学性能的研究 Studies on the Preparation and Magnetic Properties of the Co-base Metals Nanowire Arrays 指导教师姓名 : 文鑫岳光辉副教授专业名称 : 材料物理与化学论文提交日期

2086 物理学报 59 卷 节溶液的 ph 值为 3 0, 之后利用 DJS 292A 型电位仪, 选取沉积电位为 V 进行电化学沉积, 从而得到了束形貌的 CoCu 纳米线阵列. 利用扫描电镜的 X 射线能谱 (EDS) 测定所得样品的化学组分, 利用 X 射线粉晶衍射 (XRD)

2086 物理学报 59 卷节溶液的 ph 值为 3 0, 之后利用 DJS 292A 型电位仪, 选取沉积电位为 V 进行电化学沉积, 从而得到了束形貌的 CoCu 纳米线阵列. 利用扫描电镜的 X 射线能谱 (EDS) 测定所得样品的化学组分, 利用 X 射线粉晶衍射 (XRD)