薄膜磁性材料

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1 纳米稀土永磁薄膜材料 的制备 表征和矫顽力机制研究 张志东 中国科学院金属研究所

2 基本磁性参数 Magnetization M H c M r S M s Hard magnet Magnetization M M s soft magnet Applied field H Applied field H M s 饱和磁化强度,H c 矫顽力,S 正比于最大磁能积 (BH) max 对于永磁, 希望 (BH) max 尽可能高 BH) max

3 稀土永磁材料的发展 稀土永磁材料已经发展了三代, 向 更高磁能积的强磁体发展 : 1968 年第一代 SmCo 年第二代 Sm 2 Co 17 25MGOe 33MGOe 1983 年第三代 Nd 2 Fe 14 B 53MGOe 2??? 年第四代???

4 稀土永磁材料的应用

5 稀土永磁薄膜的应用 应用于微型电机和马达, 在信息 微型机械等方面有广阔的应用前景

6 各向同性纳米复合稀土永磁薄膜 Acknowledgements W. Liu, X.K. Sun, L.J. Chen, L.L. He, X.Z. Li, J.P. Liu, D.J. Sellmyer, Y. Liu, etc.

7 如何获得更高的 (BH) max? BH) max? 一 ) 由于 M s, K( 决定 H c ) 的相互制约, 寻找新的化合物, 已经陷入窘境 二 ): 发展纳米复合磁体, 充分利用现有化合物的内秉磁性 高 M s 的软磁体 + 高 H c 的硬磁体 BH hard magnet = 1 μ M 4 0 ( ) max 0 s + μ ( Ms M 1 2K h No exchange coupling soft magnet K h 硬磁相的磁晶各向异性常数 Sm 2 Fe 17 N/Fe-Co, 1090 kj/m 3 ; Sm-Co/Fe-Co, exchange 520 kj/m coupling 3 两倍于硬磁单相磁体的理论值, 而且成本低, 抗腐蚀等 h ) M M s, 软磁相的饱和磁化强度,M h, 硬磁相的饱和磁化强度, s

8 纳米复合理论模型结构

9 交换作用如何体现在磁化行为上? δ 代表交换作用, δ 是作用宽度 2b s δ = π A K eff eff Hard soft Hard H s No exchange coupling Hard δ soft δ Hard H s Hard 2b s > 2δ soft Hard H s δ δ 2b s <=2δ ΔH

10 稀土永磁 纳米复合 co up led m a gne t so f t m a gn e t single phase magnet decoup led magnet Magnetization (kgs) Applied Field (koe)

11 存在的问题 目前, 在纳米复合稀土永磁块体材料中获得的最大磁能积与理论预言的 120MGOe 有相当大的差距 机理有待深入研究, 原有的理论模型过于理想化 用机械合金化 快淬等方法制备的材料很难控制两相的晶粒大小 分布等, 很难实现理论模型的理想结构

12 问题的关键及期待 理论的改进和突破 纳米结构的设计 实验上在 纳米尺度精确控制复合材料的结 构

13 文献报导的纳米复合薄膜磁能积小于 10MGOe J. Magn. Magn. Mater. 161 (1996) L1. J. Appl. Phys. 81 (1997) 4444 J. Magn. Magn. Mater. 202 (1999) 311

14 样品制备 靶 :Nd2Fe14B, Fe, Co FeCo, Ti Ti 硬磁相 n 真空热处理 衬底 衬底 layer layer nanoparticles Nd2Fe14B Nanopaticals layer 软磁相 Fe, Co, FeCo

15 高真空磁控溅射制备薄膜设备

16 (a) TEM image of multilayer films before annealing (a) As deposited Nd 2 Fe 14 B-type o NdO 2 Nd-rich ph ase Intensity (a.u.) (b) Annealed 50nm o Si o o (b) SAED Theta (deg.)

17 d c b 50nm a

18 纳米复合稀土永磁薄膜材料的制备 W.Liu, et al., Advanced Materials 14(2002) Multilayer Single layer 各向同性多层膜磁能积达到 25.6MGOe. Polarization (T) Applied Field (ka/m)

19

20 α-fe 2nm

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22

23 磁性交换耦合和结构的关系

24 14 0 Ta=500 o C Ta=600 o C 12 0 Ta=650 o C 10 0 M (Am 2 /kg) Ap plied Field (T) Ti(10nm)/[A(20nm)Fe(2nm)] 20/Ti(10nm)/glass multi-layer thin film annealed at different temperatures for 30 min.

25 如何提高纳米复合稀土永磁材料的磁性能 应满足如下基本条件 : 高 H a T c 的硬磁相和高 M s 的软磁相选择一种适合的制备方法硬磁相和软磁相保持适当的比例通过有效的工艺过程得到晶粒细和分布均匀硬磁相和软磁相在硬磁相和软磁相间产生交换藕合作用

26 小结 在磁控溅射法和退火工艺制备 (Nd,Dy)(Fe,Co,Nb,B) 5.5 /α-fe 多层薄膜中实现磁性交换耦合和剩磁增强效应 (Nd,Dy)(Fe,Co,Nb,B) 5.5 /α-fe 薄膜, 获得剩磁 J r = 1.31 T, 最大磁能积达到 (BH) max = 203 kj/m 3

27 各向异性稀土永磁薄膜 Acknowledgements S.L. Chen, W. Liu, J.G. Zheng, etc.

28 各向异性 Nd-Fe-B 薄膜的结构和磁性 缓冲层厚度与材料 沉积温度 ( 退火温度 ) 沉积速率 靶材成份

29 Mo(50nm)/Nd15Fe72B13(800nm)/Mo(50nm) Intensity (a.u.) 600 o Cx5min (004) Ts=550 o C Si (105) (110) (006) Nd2Fe14B Mo Nd-rich (008) Mo Single layer at 500 o C θ (deg.)

30 Surface SEM( 10000)

31 Si Cross section SEM ( 60000)

32 缓冲层厚度的研究 沉积温度 630 o C, 靶材 Nd 15 Fe 72 B 13 [Si/Ti(x nm)/nd-fe-b(300 nm)/ti(20 nm)] 缓冲层为 0 nm 最佳缓冲层厚度约为 50 nm

33 不同缓冲层材料薄膜的磁性能 可能的原因 : 缓冲层与 Nd-Fe-B 层之间的晶格匹配 S. L. Chen, et al. J. Appl. Phys. 98 (2005)

34 (110) Mo Mo a = nm Ti Si (100) (002) Si Nd 2 Fe 14 B a = nm θ (Deg.) Mismatch in [001] is 7.2% and [ 110] is 1.1% for Mo buffer layer more mismatch more pining sites higher i H c Mo 比 Ti 更适合做为缓冲层材料

35 AFM & MFM 退火前 退火后 [Si/Ti(50 nm)/nd-fe-b(800 nm)/ti(50 nm)]

36 AFM SEM 1 Nd:Fe = Nd:Fe = 0.43 (a) 二次电子像,(b) 背散射电子像 S. L. Chen, et al. J. Appl. Phys. 98 (2005)

37 1 Nd:Fe = 0.25 溅射速率与薄膜中 Nd/Fe 原子比的关系 2 Nd:Fe = 9.47 (a), (b) 和 (c) 的沉积速率分别为 0.5, 0.6, 0.8 nm/s, (d) 为 (c) 中的一个大颗粒

38 8 Si/Mo(50nm)/NdFeB(800nm)/Mo(50nm) 10 4 Ts = 500 o C 5 4πM (kg) H (koe) Sputtered at Ts=500 o C // 4πM (kg) H (koe) Annealed 600 o C 5min //

39 MFM 5μm 5μm 550 o C -sputtered 5μm 5μm Annealed at 600 o C 5min

40 Mo(50nm)/Nd15Fe77B8(800nm)/Mo(50nm) with different substrate temperatures 5μm 5μm substrate Ts=25 o C 5μm 5μm Ts=300 o C

41 Mo(50nm)/Nd15Fe77B8(800nm)/Mo(50nm) with different substrate temperatures 5μm 5μm 5μm 5μm Ts=350 o C Ts=400 o C

42 Mo(50nm)/Nd15Fe77B8(800nm)/Mo(50nm) with different substrate temperatures 5μm 5μm Ts=450 o C 5μm 5μm Ts=500 o C

43 AFM MFM 5μm 5μm 5μm 5μm Ts=600 o C

44 各向异性纳米复合稀土永磁薄膜 Si/Mo(50nm)/NdFeB:Fe (3.7:1) (400nm)/Mo(50nm) 4πM ( kgs ) (BH) max = 30.7MGOe 4πM r = 11.3 kgs i H c =14.5kOe Ts = 600 o C Applied Field ( koe ) //

45 最新结果 : 磁能积达到 33.9MGOe

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50 各向异性 Pr-Fe-B 薄膜矫顽力机制的研究 制备各向异性 Pr-Fe-B 薄膜 靶材 : Pr 14 Fe 80 B 6 薄膜结构 :Si/Mo(50nm)/Pr-Fe-B(400nm)/Mo(50nm) T s :550 o C ( 低于晶化温度 ) 退火 : 600 o C x 30 min 改变参数 : 沉积速率 (DR = nm/s ) 研究矫顽力机制 初始磁化曲线 矫顽力与外场的关系 剩磁曲线 微磁学模型

51 制备各向异性 Pr-Fe-B 薄膜 LR 速率为 0.5 nm/s HR 速率为 0.6 nm/s 0.6 nm/s HR LR 退火前后的 X 射线衍射谱 退火前退火后 HR: (BH) max =24.2 MGOe LR: (BH) max =3.54 MGOe

52 退火前, 薄膜的 AFM 图 (a) 0.5 nm/s, (b) 0.7 nm/s, and (c) 0.8 nm/s

53 AFM & MFM DR = 0.6 nm/s S. L. Chen et al. Phys. Rev. B72 (2005)

54 退火后薄膜的磁性能 矫顽力与沉积速率的关系 剩磁与沉积速率的关系

55 矫顽力机制的研究 a. 初始磁化曲线 HR 形核 钉扎 LR 两种机制均有, 但形核机制占主导

56 b. 矫顽力与外场的关系 形核 钉扎 形核机制占主导

57 c. 剩磁曲线 M D ( H) = M ( ) 2M ( H) R M R (H) 为加一个正向磁场 H 后的初始剩余磁化强度 M R ( ) 为磁场无穷大时的剩余磁化强度 HR M D (H) 为加一个正向磁场使样品饱和后, 在反向磁场 H 作用下获得的剩余磁化强度 R 虚线表示无交换作用的单畴粒子畴壁钉扎时的情况

58 s eff K S c M N M K H = ϕ α α μ ( ) 1 4K 2 K > = ϕ ϕ ϕ ϕ α ϕ 3 2 / 3 2 / / 3 2 / tan 1 tan 2 1 ) tan (1 1 cos 1 K K 2 2 1/ Δ + + = A Kr r B K δ π α d. 微磁学模型分析 K α > 0.3 形核 K α < 0.3 形核或钉扎

59 磁矩一致翻转 α = α Kαϕ =1 S. L. Chen et al. Phys. Rev. B 72 (2005)224419

60 磁性颗粒强耦合 min α ϕ = α ϕ > 0.3 < 0.3 薄膜的矫顽力由形核机制控制, 且磁性颗粒强耦合

61 主要结论 研究了各工艺参数对各向异性 Nd-Fe-B 薄膜磁体的微观结构与磁性的影响 最佳缓冲层厚度约为 50 nm 与 Ti 相比,Mo 更适合做为缓冲层材料 当沉积温度低于 Nd-Fe-B 的晶化温度时, 通过后续退火也可以获得垂直各向异性的 Nd-Fe-B 薄膜, 退火后, 薄膜的磁畴由迷宫状变成更为无序的条状 溅射速率的改变导致薄膜的成分发生变化 随溅射速率的增加, 薄膜中的 Nd:Fe 原子比增大, 导致薄膜表面出现富 Nd 的岛状大颗粒 成功制备了具有垂直各向异性 最大磁能积达 33.9 MGOe 的 Nd-Fe-B 薄膜 通过低温沉积 高温退火的方法, 成功制备了具有垂直各向异性 最大磁能积达 24.2 MGOe 的 Pr-Fe-B 薄膜 外场与矫顽力的关系 剩磁曲线 微磁学模型结果表明, 各向异性的 Pr-Fe-B 薄膜的磁化反转机制由形核机制控制, 且薄膜中磁性颗粒是强耦合的

62 谢谢!

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é SI 12g C = 6 12 = 1 H2( g) + O2( g) H2O( l) + 286kJ ( 1) 2 1 1 H 2( g) + O2( g) H2O( l) H = 286kJ mol ( 2) 2 1 N 2 ( g) + O2( g) NO 2 ( g) 34kJ 2 1 1 N 2 ( g) + O2( g) NO 2 ( g) H = + 34kJ mol 2 1 N

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ϕ ϕ R V = 2 2 314 6378 1668 0 T =. 24 = 2 R cos32 33931 V = = = 1413. 68 32 T 24 2 R cos90 V = = 0 90 T ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ 1

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