学校编码 :10384 分类号密级学号 : UDC 硕士学位论文 Co 基金属纳米线阵列的制备与磁学性能的研究 Studies on the Preparation and Magnetic Properties of the Co-base Metals Nan

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1 学校编码 :10384 分类号密级学号 : UDC 硕士学位论文 Co 基金属纳米线阵列的制备与磁学性能的研究 Studies on the Preparation and Magnetic Properties of the Co-base Metals Nanowire Arrays 指导教师姓名 : 文鑫岳光辉副教授专业名称 : 材料物理与化学论文提交日期 : 2013 年 05 月论文答辩日期 : 2013 年 06 月学位授予日期 : 2013 年月答辩委员会主席 : 评阅人 : 2013 年 05 月

2 厦门大学学位论文原创性声明本人呈交的学位论文是本人在导师指导下, 独立完成的研究成果本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果, 均在文中以适当方式明确标明, 并符合法律规范和厦门大学研究生学术活动规范 ( 试行 ) 另外, 该学位论文为 ( ) 课题 ( 组 ) 的研究成果, 获得 ( ) 课题 ( 组 ) 经费或实验室的资助, 在 ( ) 实验室完成 ( 请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称, 未有此项声明内容的, 可以不作特别声明 ) 声明人 ( 签名 ): 年月日

3 厦门大学学位论文著作权使用声明本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等规定保留和使用此学位论文, 并向主管部门或其指定机构送交学位论文 ( 包括纸质版和电子版 ), 允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅借阅本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士硕士学位论文共建单位数据库进行检索, 将学位论文的标题和摘要汇编出版, 采用影印缩印或者其它方式合理复制学位论文本学位论文属于 : ( )1. 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文, 于年月日解密, 解密后适用上述授权 ( )2. 不保密, 适用上述授权 ( 请在以上相应括号内打或填上相应内容保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文, 未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文此声明栏不填写的, 默认为公开学位论文, 均适用上述授权 ) 声明人 ( 签名 ): 年月

4 摘要摘要随着电子信息科学与技术的发展, 因准一维纳米材料在光学电学磁学化学等方面具有许多独特的性能, 已成为近些年来纳米材料领域的研究热点之一其中磁性纳米线阵列由于其在超高密度磁性存储方面的诱人的应用前景而成为准一维材料中备受关注的研究焦点在众多制备磁性纳米线阵列的工艺当中, 阳极氧化铝模板法因其高效廉价操作简单等特点而得到广泛的应用所以本文利用多孔阳极氧化铝模板辅助交流电化学沉积的方法, 制备了 Co 基纳米线阵列, 即 Co x Pt 100-x 纳米线阵列和 Co x Pb 100-x 纳米线阵列并对其微观结构和性能进行了较系统的研究主要的研究结果如下 : 1 AAO 模板辅助交流电沉积制备 Co x Pt 100-x 纳米线阵列 (1) 采用交流电化学沉积的方法在氧化铝孔洞内制备了直径约为 50 nm, 长度为数微米的 Co x Pt 100-x 纳米线阵列 (2) 选区电子衍射表明制备的纳米线阵列为多晶结构 XRD 图像表明室温下制备的 Co-Pt 纳米线阵列为纳米晶结构, 经过退火处理后, 纳米线阵列从纳米晶结构转变成了晶体结构并且随着退火温度的升高,fcc 结构 CoPt 慢慢转变为 CoPt 3 结构 (3) 磁学测试表明纳米线阵列具有明显的磁各向异性, 易磁化轴平行于纳米线的长轴方向且随着 Co 成分的逐渐增大, 无论是在平行于纳米线轴线方向上还是在垂直于纳米线轴线方向上, 其矫顽力和矩形比都呈增大趋势经过退火处理后,Co x Pt 100-x 纳米线阵列的磁学性能得到了改善磁学研究结果表明 : 室温下其化学成分是控制磁学特性的关键因素, 因为 Pt 是一个无铁磁性的材料此外, 热处理后消除了纳米线快速沉积时带来的一些晶体缺陷及内应力, 同时使 Co 原子的 3d 电子轨道与 Pt 原子的 5d 电子轨道的杂化作用以及 Pt 原子的自旋极化作用增强, 从而使其对矫顽力和矩形比的增加作出了贡献 2 交流电沉积制备 Co x Pb 100-x 纳米线阵列 (1) 将扩孔后的 AAO 模板在 C 4 H 6 O 4 Co 4H 2 O 和 C 4 H 6 O 4 Pb 3H 2 O 电解液中进行交流电沉积制备出 Co x Pb 100-x 纳米线阵列, 其中工作电压为 11 V, 频率为 I

5 摘要 50 Hz, 沉积时间为 5 min (2) TEM 图像表明纳米线粗细均匀, 长度达数微米, 直径大约为 50 nm, 与所用的 AAO 模板孔径相当选区电子衍射花样表明 Co-Pb 纳米线阵列为多晶结构室温下制备的 Co-Pb 纳米线阵列的 XRD 图谱上观察不到 Co 的 fcc 或 hcp 的衍射峰, 只有代表面心立方结构的 Pb 的 6 个衍射峰经过退火处理后,Co 的 (200) 和 (100) 衍射峰开始出现 (3) 而 VSM 测试结果表明室温下沉积的纳米线阵列的形状各向异性不是特别明显, 但是随着 Co 成分的逐渐增大, 无论是在平行于纳米线轴线方向上还是在垂直于纳米线轴线方向上,Co x Pb 100-x 纳米线阵列的矫顽力都呈现增大的趋势而退火处理改善了 Co-Pb 纳米线阵列的磁学特性这可能是因为退火处理后, 纳米线快速沉积时带来晶体缺陷及内应力被消除, 同时由于固态金属 Co 在液态 Pb 当中的重结晶, 导致纳米线阵列的矫顽力和矩形比会进一步增加关键词 :AAO 模板 ; 电化学沉积 ; 磁性纳米线 ;Co x Pt 100-x ;Co x Pb 100-x ; II

6 Abstract Abstract With the rapid development of electronic information science and technology, quasi-one-dimensional nanomaterials have attracted increasing attention due to their novel optical, electronic, magnetic and chemical properties. Especially, magnetic nanowire arrays have received more attention, because their potential application in ultra-high-density magnetic recording media. Among the methods reported to prepared magnetic nanowire arrays, the anodic aluminum oxide (AAO) templates has numerous advantages, such as high efficiency, low cost, simply and conveniently operating, so it was used widely in the synthesis methods. In this thesis, AAO templates assisted electrochemical deposition was used to synthesize the Co-base nanowires, namely Co x Pt 100-x and Co x Pb 100-x nanowire arrays. And the structure and properties of the samples were detected by XRD, SEM, TEM, VSM and so on. The main results are shown as following: 1 Prepared the Co x Pt 100-x nanowire arrays via AAO templates assisted AC deposition (1) The Co x Pt 100-x nanowire arrays with a diameter of approximately 50 nm and a length of several micrometers were prepared by using AC electrochemical deposition method. (2) The selected area electron diffraction (SAED) indicated that the samples are polycrystalline structure. XRD patterns show that the Co-Pt nanowire arrays prepared at room temperature are amorphous. And the nanowire arrays changed into stable polycrystalline structure. With the annealing temperature increasing, the nanowire arrays changed its CoPt fcc structure to CoPt 3 structure. (3) The representative magnetic hysteresis loops patterns show that the nanowires have obvious magnetic shape anisotropy, and the easy magnetization axis is parallel to the direction of the long axis of the nanowires. With the increasing of the Co component, either the field is applied parallel or perpendicular to the axis of the nanowire arrays, the coercivity and squareness ratio are showing a III

7 Abstract tendency to increase. After annealing treatment, the magnetic properties of Co x Pt 100-x nanowire arrays have been improved. The magnetic properties indicated its chemical composition is a key factor to control the magnetic properties since Pt is a kind of non-magnetic material. Besides, the heat treatment eliminates the crystal defects and internal stress which is formed during the rapid deposition process. At the same time, the hybridization of Co 3d and Pt 5d electron orbitals and the spin polarization of platinum atoms also make contribution to its increase in coercivity and squareness ratio. 2 AC deposition the Co x Pb 100-x nanowire arrays (1) The Co x Pb 100-x alloy nanowires with different atomic ratio, were prepared by adjusting the electrolytes of aqueous solutions of C 4 H 6 O 4 Co 4H 2 O and C 4 H 6 O 4 Pb 3H 2 O with different weight concentration ratio. The working voltage is 11 V, the frequency is 50 Hz, and the deposition time is 5 min. (2) TEM images show that the nanowires are uniform, the diameter about 50 nm and the length about several microns, and which was corresponding to the with the AAO template. The selected area electron diffraction (SAED) patterns show that the Co-Pb nanowire arrays are polycrystalline structure. Neither Co fcc nor hcp diffraction peak was observed in the XRD spectra of the Co-Pb nanowire arrays which were prepared at room temperature, only the diffraction peaks of the representative face-centered cubic structure of Pb. After annealing treatment, for Cobalt metal phase, (200) and (100) of diffraction peaks begin to appear. (3) VSM test results indicated that the magnetic shape anisotropy of nanowire arrays, which deposited at room temperature, is not obvious, but with increasing the Co component, either the field is applied parallel or perpendicular to the axis of the nanowire arrays, the coercivity of the Co x Pb 100-x nanowire arrays is increasing. Perhaps for two reason: first, the crystal defects and internal stress is eliminated after annealing treatment; and second the recrystallization of the solid metal Co in liquid Pb, resulting nanowire arrays coercivity and squareness ratio increase. Key words: AAO template; electrochemical deposition; magnetic nanowires; Co x Pt 100-x ; Co x Pb 100-x ; IV

8 目录目录摘要... I Abstract... III 第一章绪论引言一维纳米磁性材料的概述一维纳米磁性材料的特征一维纳米材料磁性材料的应用磁记录材料吸波材料巨磁电阻材料生物医学材料传感器材料润滑剂添加剂模板法合成一维磁性纳米线的研究进展单质磁性纳米线合金磁性纳米线多层磁性纳米线论文的研究内容与意义 Co-Pt 合金纳米线阵列的研究与意义 Co-Pb 合金纳米线阵列的研究与意义研究的主要内容参考文献第二章实验材料仪器和测试分析方法实验材料实验制备及表征设备测试分析方法 V

9 目录 X 射线衍射 (XRD) 扫描电镜形貌分析透射电镜结构和形貌分析 X 射线能量色散谱仪振动样品磁强计参考文献第三章 AAO 模板法制备 Co x Pt 100-x 纳米线阵列引言实验部分阳极氧化铝模板的制备电化学沉积 Co x Pt 100-x 纳米线样品表征 XRD 表征分析 SEM 表征分析 TEM 表征分析 VSM 表征分析退火对 Co x Pt 100-x 纳米线阵列结构和磁性能的影响退火后 Co x Pt 100-x 纳米线的 TEM 表征分析退火后 Co x Pt 100-x 纳米线的 XRD 表征分析退火后 Co x Pt 100-x 纳米线的 VSM 表征分析本章小结参考文献第四章 AAO 模板法制备 Co x Pb 100-x 纳米线阵列引言实验部分沉积过程样品表征 SEM 表征分析 TEM 表征分析 VI

10 目录 XRD 表征分析 VSM 表征分析退火对 Co x Pb 100-x 纳米线阵列结构和磁性能的影响退火后 Co x Pb 100-x 纳米线的电镜分析退火后 Co x Pb 100-x 纳米线的 XRD 表征分析退火后 Co x Pb 100-x 纳米线的 VSM 表征分析本章小结参考文献第五章结论攻读硕士学位期间发表的论文致谢 VII

11 Contents Contents Abstract (in chinese)... I Abstract (in English)... II Charpter 1 Introduction Introduction Introduction of the one-dimensional magnetic materials The characteristics of the one-dimensionalmagnetic materials The application of the one-dimensional magnetic materials Magnetic recording materials Absorbing materials Giant magnetoresistance materials Biography of biomedical Sensor Pass lubricant additive materials Template synthesis of one-dimensional magnetic nanowires Elemental magnetic nanowires Alloy magnetic nanowires Multi-layer magnetic nanowires The content and significance of this work The research status and significance of Co-Pt nanowires The research status and significance of Co-Pb nanowires The main contents References Charpter 2 Experiment materials, apparatus and method Materials List of experiment apparatus Analytical method VIII

12 Contents XRD measurement SEM measurement TEM measurement EDS measurement VSM measurement References Charpter 3 Prepared Co x Pt 100-x nanowires by AAO template Introduction Experiment section Preparation of anodic aluminum oxid template Preparation of the Co x Pt 100-x nanowires Samples measurement XRD measurement SEM measurement TEM measurement VSM measurement Influence of annealing on the Co x Pt 100-x nanowires TEM measurement of Co x Pt 100-x nanowires after annealing XRD measurement of Co x Pt 100-x nanowires after annealing VSM measurement of Co x Pt 100-x nanowires after annealing Charperter conclusion References Charpter 4 Prepared Co x Pb 100-x nanowires by AAO template Introduction Experiment section Preparation of the Co x Pb 100-x nanowires Samples measurement SEM measurement TEM measurement IX

13 Contents XRD measurement VSM measurement Influence of annealing on the Co x Pb 100-x nanowires TEM and SEM measurement of Co x Pt 100-x nanowires after annealing XRD measurement of Co x Pb 100-x nanowires after annealing VSM measurement of Co x Pb 100-x nanowires after annealing Charperter conclusion References Charpter 5 Conclusions Publications Acknowledgements X

14 第一章绪论第一章绪论 1.1 引言 1959 年 12 月 29 日, 美国著名物理学家诺贝尔物理获得者 Richard Feynman 在加利福尼亚大学召开的美国物理学会年会上, 做出著名的演讲 There s Plenty of Room at the Bottom: An Invitation to Enter a New Field of Physics [1], 提出了一些纳米技术的概念, 虽然当时还未有纳米技术这个名词他从由下而上的方法 (bottom up) 出发, 提出可以从单个分子甚至原子开始进行组装, 以达到设计要求他说道, 至少依我看来, 物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性还预言, 当我们对细微尺寸的物体加以控制的话, 将大大扩充我们获得物性的范围这被视为是纳米技术概念的灵感的来源 1974 年, 京东理工大学的 Taniguchi 教授提出纳米科技一词的定义在 20 世纪 80 年代, 由于科学技术领域的测量与表征手段都有了显著地提高, 于是带动了纳米科学技术的飞速发展纳米科学技术表明人类改造自然的能力已经达到原子分子的水平且其理论基础和研究对象已经延伸到了物理学化学材料学生物学医学微电子学和机械学等领域, 成为一门前沿的学科交叉性强的综合学科美国 IBM 公司的科学家阿姆斯特朗曾预测 : 正像 20 世纪 70 年代微电子技术产生了信息革命一样, 纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心我国的著名科学家钱学森也说过 : 纳米和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的一个重点, 会是一次技术革命, 从而将是 21 世纪又一次产业革命由此可见, 纳米科学技术所带来的新技术革命必将成为 21 世纪信息时代的核心力量和推动力如今, 世界各国都已经意识到了纳米科学技术对科学技术进步经济发展和人类生存发展的巨大影响力, 纷纷加大了对纳米科学技术的研究的支持力度在上述的大背景下, 纳米材料的跨越式发展迎来了契机, 其主题就是控制纳米材料的结构形貌以及相关特性以满足应用的需求 1

15 第一章绪论 1.2 一维纳米磁性材料的概述磁性是物质的基本属性, 磁性材料也是古老而用途十分广泛的功能材料纳米磁性材料是 20 世纪 70 年代后逐步产生发展壮大而成为最富有生命力与广泛应用前景的新型磁性材料纳米磁性材料大致可以分为六类 : 硬磁 ( 永磁 ) 纳米材料软磁纳米材料半硬磁纳米材料旋磁纳米材料矩磁纳米材料和压磁纳米材料等 [2] 如果根据结构大小也可以分为三大类 [3] : (1) 纳米颗粒型 : 如磁记录介质磁性液体磁性药品吸波材料 ; (2) 纳米微晶型 : 如纳米微晶永磁材料纳米微晶软磁材料 ; (3) 纳米结构型 : 如人工纳米结构材料 ( 薄膜颗粒膜多层膜隧道结 ) 天然纳米结构材料 ( 钙钛矿型化合物 ); 一维纳米磁性材料的特征因为纳米磁性的基本结构单元的尺寸己经和材料的磁畴壁厚度单畴临界尺寸超顺磁临界尺寸交换作用长度等处在同一数量级, 所以纳米材料的小尺寸效应量子效应介电限域效应表面界面效应等使得它们具有常规磁性材料所不具备的磁特性, 主要表现在以下几个方面 : (1) 单磁畴结构 : 研究发现, 在常规块体材料中, 为了使有限的自由能最小就会产生许多的畴壁和磁畴等结构但当材料的尺寸达到纳米级别时, 自由能最小的结构就是单磁畴结构单磁畴结构表现为矫顽力非常的大这也就是为什么直径约为 10 nm( 其中单磁畴尺寸约为 10 nm) 时的铁磁性纳米线阵列的矫顽力非常大 (2) 超顺磁性 : 研究表明, 当材料的尺寸为纳米级别时, 材料的磁各向异性能与一定温度下的热运动能可相比拟此时其易磁化方向就不再是磁化强度方向, 磁矩的变化也是无规律的, 且其矫顽力和剩磁都为 0 但是纳米磁性微粒的种类不同, 它的超顺磁临界尺寸就不同如当 α-fe Fe 2 O 3 和 α-fe 2 O 3 的粒径分别为 5 nm,16 nm 和 20 nm 时, 它们在室温下就成了顺磁体此时磁化率不再服从居里外斯定律 C 式中 C 为常数,T T c 为居里温度其磁化强度 M P T C H 可以用朗之万公式来描述对于 1时, M k T B p 2 H 3k T B, 为粒子磁矩这种 2

16 第一章绪论磁性颗粒在居里点附近的值突变不明显, 例如直径约为 55 nm 纳米 Co 微粒, 矫顽力较高, 磁化率服从居里外斯定律, 而粒径小于 16 nm 的 Co 微粒, 矫顽力趋向于 0, 即进入了超顺磁状态 (3) 居里温度 [4] : 居里温度 T C 为物质磁性的重要参数, 通常与交换积分 Je 和原子近邻数成正比, 并与原子构型和间距有关对于纳米颗粒, 由于小尺寸效应和表面效应会使磁学特性发生变化, 所以通常居里温度非常的低例如粒径为 65 nm 的 Co 微粒, 其居里温度为 1150, 略低于常规块体材料 Co 的居里温度 1152 [5] (4) 矫顽力 : 矫顽力 H C 是让退磁曲线 B=0 的磁场强度, 是抗干扰的能力的强弱并且与磁性材料的微观形貌和晶体结构有密切的联系通常超顺磁临界尺寸小于纳米微粒尺寸时, 材料的矫顽力 3 H C 较高例如, 用惰性气体蒸发冷凝的法制备的 Fe 纳米微粒, 其饱和磁化强度 M s 会随着微粒变小而下降, 但矫顽力却显著地升高粒径为 15 nm 的 Ni 微粒, 矫顽力在 5.4 K 时为 1.24 l0 5 A/m, 室温下, 为 A/m, 而常规的块体材料的 Ni 的矫顽力却通常低于 A/m [6] (5) 磁化率 : 通常纳米材料的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关通常将电子数的宇称为奇或偶一价金属的一半粒子的宇称为偶, 另一半则称为偶, 两价金属的粒子的宇称为偶电子数为奇或为偶的粒子的温度特点有很大的 C 不同磁化率服从居里外斯定律 T T C 的材料的电子数为奇数而磁化率遵从 d 3 规律 (d 为粒子的直径 ) 的材料的电子数为偶数若磁化率 k B T, 并遵从 d 2 规律的材料在高场下是泡利顺磁性最后发现磁性纳米金属的磁化率是常规块体金属材料的 20 倍纳米磁性颗粒还拥有很多其他的优于常规块体材料的磁学特性比如王涛 [7] 张立德等人发现当 Fe 颗粒的直径为 8 nm 时, -Fe 的磁化强度比其高出 40%, 并且 Fe 纳米颗粒的饱和磁化强度随粒径的增加而升高同时,1988 年, 有报道称 nm 的 Fe-Si-Bi-Cu 合金具有很好的软磁性能, 其有效磁导率高于 108, 但芯耗仅为 200 mw/cm 3, 可作高频转换器材料, 但当颗粒的直径大于 100 nm 时, 较好的软磁性能却消失不见

17 Degree papers are in the Xiamen University Electronic Theses and Dissertations Database. Full texts are available in the following ways: 1. If your library is a CALIS member libraries, please log on and submit requests online, or consult the interlibrary loan department in your library. 2. For users of non-calis member libraries, please mail to etd@xmu.edu.cn for delivery details.

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学校编码 :10384 分类号 密级 学号 : UDC 硕 士学位论文 Co 基金属纳米线阵列的制备与磁学性 能的研究 Studies on the Preparation and Magnetic Properties of the Co-base Metals Nan

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