《火电厂污染物排放标准》编制说明

附 件 3 土 壤 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 ( 征 求 意 见 稿 ) 编 制 说 明 土 壤 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 标 准 编 制 组 二 一 五 年 十 月

项 目 名 称 : 土 壤 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 项 目 统 一 编 号 :1071 项 目 承 担 单 位 : 南 京 市 环 境 监 测 中 心 站 编 制 组 主 要 成 员 : 徐 荣 孙 娟 杨 丽 莉 窦 艳 艳 柏 松 标 准 所 技 术 管 理 负 责 人 : 李 敏 王 海 燕 标 准 处 项 目 负 责 人 : 张 朔 1

目 录 1 项 目 背 景...3 1.1 任 务 来 源...3 1.2 工 作 过 程...3 2 标 准 制 修 订 的 必 要 性 分 析...4 2.1 氟 化 物 的 理 化 性 质 及 来 源...4 2.2 环 境 中 氟 化 物 的 危 害...4 2.3 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要...5 2.4 氟 化 物 分 析 方 法 的 最 新 进 展...7 3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究...8 3.1 国 外 相 关 分 析 方 法 研 究...8 3.2 国 内 相 关 分 析 方 法 研 究...9 3.3 与 本 方 法 标 准 的 关 系... 11 4 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线... 11 4.1 标 准 制 ( 修 ) 订 的 基 本 原 则... 11 4.2 标 准 的 适 用 范 围 和 主 要 技 术 内 容...12 4.3 标 准 制 修 订 的 技 术 路 线...12 5 方 法 研 究 报 告...14 5.1 方 法 研 究 的 目 标...14 5.2 方 法 原 理...14 5.3 试 剂 和 材 料...14 5.4 仪 器 和 设 备...15 5.5 样 品...15 5.6 分 析 步 骤...21 5.7 结 果 计 算 与 表 示...27 5.8 方 法 检 出 限 和 测 定 下 限 试 验...28 5.9 方 法 精 密 度 测 试 数 据...30 5.10 方 法 准 确 度 测 试 数 据...32 5.11 质 量 保 证 和 质 量 控 制...35 5.12 废 弃 物 的 处 理...37 6 方 法 验 证...37 6.1 方 法 验 证 方 案...37 6.2 方 法 验 证 过 程...38 6.3 方 法 验 证 结 论...39 7 与 开 题 报 告 的 差 异 说 明...40 8 标 准 的 实 施 建 议...40 9 参 考 文 献...40 附 件 一 方 法 验 证 报 告...42 2

土 壤 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 编 制 说 明 1 项 目 背 景 1.1 任 务 来 源 为 适 应 国 家 环 境 保 护 工 作 的 需 要, 完 善 国 家 环 境 保 护 标 准 体 系,2009 年 3 月, 环 保 部 发 布 了 关 于 开 展 2009 年 度 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 项 目 工 作 的 通 知 ( 环 办 函 2009 221 号 ) 文 件 下 达 了 土 壤 植 物 氟 化 物 的 测 定 ( 项 目 统 一 编 号 1071) 标 准 制 ( 修 ) 订 项 目, 由 南 京 市 环 境 监 测 中 心 站 独 立 承 担 1.2 工 作 过 程 1.2.1 成 立 标 准 编 制 组 南 京 市 环 境 监 测 中 心 站 在 接 到 标 准 制 订 的 任 务 后, 成 立 了 标 准 编 制 组, 专 门 承 担 此 项 标 准 的 研 究 制 订 工 作, 并 完 成 了 任 务 书 和 合 同 书 的 填 报 1.2.2 查 询 国 内 外 相 关 标 准 和 文 献 资 料 根 据 国 家 环 境 保 护 部 对 国 家 环 境 保 护 标 准 制 修 订 项 目 的 相 关 要 求, 编 制 组 开 展 了 国 内 外 相 关 文 献 的 收 集 与 整 理, 了 解 国 内 外 相 关 分 析 方 法 的 研 究 进 展 相 关 质 量 标 准 和 排 放 标 准, 并 在 此 基 础 上 确 定 了 方 法 的 技 术 路 线 和 主 要 研 究 内 容 对 方 法 主 要 研 究 内 容 中 涉 及 的 样 品 前 处 理 方 法 干 扰 试 验 控 制 条 件 优 化 质 量 控 制 与 质 量 保 证 等 方 面 进 行 了 初 步 研 究 和 探 讨, 编 写 了 开 题 论 证 报 告, 形 成 了 方 法 标 准 草 案 1.2.3 开 题 论 证 确 定 技 术 路 线 2010 年 10 月 由 环 保 部 科 技 标 准 司 标 准 处 组 织 专 家 在 南 京 召 开 了 开 题 论 证 会, 进 一 步 明 确 了 技 术 路 线 标 准 编 写 的 内 容 和 方 法 验 证 方 案, 形 成 监 测 方 法 标 准 开 题 论 证 会 纪 要 在 开 题 论 证 会 中, 专 家 组 鉴 于 原 标 准 名 称 方 法 不 明 确, 将 标 准 名 称 修 改 为 土 壤 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法, 将 本 标 准 的 适 用 范 围 明 确 为 土 壤 中 全 氟 和 水 溶 性 氟, 建 议 标 准 编 制 组 完 善 质 量 保 证 质 量 控 制 的 措 施 和 指 标 1.2.4 开 展 实 验 研 究 工 作, 组 织 方 法 验 证, 编 写 标 准 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明 本 方 法 标 准 编 制 组 按 照 任 务 计 划 书 的 要 求, 以 及 开 题 论 证 会 的 意 见, 结 合 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 (HJ 168-2010), 研 究 建 立 本 标 准 的 实 验 方 案, 并 进 行 验 证 试 验 2012 年 9 月 至 2014 年 4 月, 完 成 实 验 室 内 方 法 验 证 试 验 及 单 位 内 部 技 术 审 核 ;2014 年 11 月 至 12 月, 组 织 了 六 家 有 资 质 的 实 验 室 进 行 实 验 室 间 方 法 验 证, 统 一 派 发 了 标 准 溶 液 实 际 样 品 和 标 准 样 品 2015 年 2 月 至 3 月, 本 标 准 编 制 组 进 行 了 各 实 验 室 数 据 的 汇 总 和 数 据 的 数 理 分 析 工 作, 完 成 了 土 壤 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 方 法 验 证 报 告 2015 年 4 月, 本 标 准 编 制 组 根 据 实 验 室 方 案 及 验 证 报 告, 编 写 完 成 了 标 准 征 求 意 见 稿 和 编 制 说 明 2015 年 5 月 12 日, 由 环 境 保 护 部 科 技 标 准 司 在 北 京 主 持 召 开 该 标 准 研 讨 会, 专 家 组 对 编 制 组 提 交 的 征 求 意 见 稿 进 行 研 讨, 编 制 组 根 据 研 讨 会 专 家 意 见 修 改 了 标 准 征 求 意 见 稿 和 征 求 意 见 稿 编 制 说 明 2015 年 5 月 12 日, 课 题 组 与 国 家 环 境 保 护 部 标 准 司 共 同 组 织 专 家 在 北 京 召 开 该 标 准 征 求 意 见 稿 的 研 讨 会, 并 形 成 了 该 研 讨 会 会 议 纪 要 专 家 组 的 修 改 意 见 包 括 以 下 3 点 : 1. 标 准 的 适 用 范 围 修 改 为 土 壤 中 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 的 测 定, 增 加 术 语 和 定 义 ( 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 ), 简 化 方 法 原 理 的 表 述 在 注 意 事 项 中 明 确 绘 制 校 准 曲 线 和 3

试 样 测 定 的 温 度 控 制 要 求, 在 校 准 曲 线 中 增 加 零 浓 度 点 2. 在 试 样 制 备 中 给 出 土 壤 中 水 溶 性 氟 的 浸 提 温 度 控 制 范 围 3. 按 照 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 (HJ 168-2010) 对 标 准 文 本 进 行 编 辑 性 修 改 根 据 专 家 组 的 修 改 意 见, 编 制 组 增 加 了 干 扰 项 铝 的 测 定 和 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 浸 提 温 度 的 控 制 实 验, 并 修 改 了 编 制 说 明 和 标 准 文 本 的 相 关 内 容, 于 2015 年 6 月 提 交 了 该 标 准 文 本 和 编 制 说 明 征 求 意 见 修 改 稿 2 标 准 制 修 订 的 必 要 性 分 析 2.1 氟 化 物 的 理 化 性 质 及 来 源 氟, 化 学 符 号 F, 原 子 序 数 9, 原 子 量 18.998 氟 是 卤 素 元 素 之 一, 在 元 素 周 期 表 中 位 于 第 2 周 期 第 ⅦA 族 氟 元 素 的 单 质 是 F2, 它 是 一 种 淡 黄 色, 剧 毒 的 气 体, 腐 蚀 性 很 强, 化 学 性 质 极 为 活 泼, 是 氧 化 性 最 强 的 物 质 之 一, 甚 至 可 以 和 部 分 惰 性 气 体 在 一 定 条 件 下 反 应 氟 是 特 种 塑 料 橡 胶 和 冷 冻 机 ( 氟 氯 烷 ) 中 的 关 键 元 素 由 于 氟 的 特 殊 化 学 性 质, 氟 化 学 在 化 学 发 展 史 上 有 重 要 的 地 位 氟 是 环 境 化 学 和 生 命 科 学 研 究 中 的 常 见 元 素, 是 已 知 元 素 中 电 负 性 最 高 的, 化 学 性 质 十 分 活 泼, 可 以 与 所 有 的 金 属 形 成 氟 化 物, 也 可 以 与 大 多 数 非 金 属 直 接 发 生 反 应, 因 此 环 境 中 的 氟 仅 以 氟 阴 离 子 (F - ) 存 在, 环 境 中 氟 化 物 ( fluoride ) 指 含 氟 为 -1 价 氧 化 态 的 二 元 化 合 物 包 括 氟 化 氢 金 属 氟 化 物 非 金 属 氟 化 物 氟 化 铵 及 有 机 氟 化 物 等, 一 些 氟 化 物 沸 点 很 低, 挥 发 性 强, 例 如 四 氟 化 硅 常 温 下 为 无 色 气 体, 在 潮 湿 空 气 中 水 解 生 成 硅 酸 和 氟 化 氢, 氟 化 氢 的 沸 点 只 有 19.4, 它 们 作 为 大 气 环 境 氟 污 染 的 主 要 物 质 大 多 数 氟 化 物 具 有 一 定 的 水 溶 性, 例 如 20 时, 氟 化 钙 的 溶 解 度 为 40mg/L, 氟 磷 灰 石 为 200~50 0mg/L, 冰 晶 石 为 348mg/L, 氟 化 钠 高 达 40540mg/L, 氟 化 物 较 强 的 水 溶 迁 移 性 使 其 广 泛 存 在 于 土 壤 水 体 和 动 植 物 体 内 在 酸 性 条 件 下, 氟 与 许 多 元 素, 如 铝 硅 铁 钙 镁 硼 铌 钽 铍 锂 等 都 易 形 成 络 合 物, 且 通 常 比 较 稳 定 另 外, 土 壤 胶 体 和 氧 化 物 对 氟 具 有 较 强 的 吸 附 作 用 氟 被 土 壤 胶 体 及 氧 化 物 吸 附 后 活 性 会 降 低, 但 当 环 境 条 件 发 生 变 化 时, 如 ph 值 或 土 壤 溶 液 Na + 含 量 升 高, 氟 可 以 通 过 解 吸 从 新 进 入 土 壤 溶 液 中 而 成 为 有 效 态 氟, 增 加 其 活 性 土 壤 中 氟 的 存 在 形 态 极 为 复 杂, 氟 在 各 种 环 境 介 质 中 所 具 有 的 形 态 在 土 壤 中 均 可 能 存 在 对 于 土 壤 环 境 中 氟 的 存 在 形 态, 由 于 与 不 同 景 观 条 件 土 壤 类 型 及 土 壤 现 状 性 质 有 关, 目 前 据 研 究 可 分 为 水 溶 态 可 交 换 态 铁 锰 氧 化 物 态 有 机 结 合 态 和 残 渣 态 等 其 中 水 溶 态 氟 和 可 交 换 态 氟 对 植 物 动 物 微 生 物 及 人 类 有 较 高 的 有 效 性 土 壤 水 溶 态 氟 主 要 指 以 离 子 或 络 合 物 形 式 存 在 于 土 壤 和 水 体 溶 液 中 的 氟, 包 括 F - HF 2- H2F 3- H3F 4-3- 3- AlF6 FeF6 等 本 方 法 研 究 土 壤 中 有 效 态 氟 化 物 ( 以 水 溶 态 为 研 究 对 象 ) 和 土 壤 全 态 氟 化 物 环 境 中 氟 污 染 的 主 要 来 源 是 钢 铁 炼 铝 化 学 磷 肥 玻 璃 陶 瓷 氟 工 厂 砖 瓦 等 工 业 和 燃 煤 过 程 中 排 放 的 含 氟 三 废 工 业 过 程 排 放 的 含 氟 三 废 主 要 是 使 用 冰 晶 石 (Na3AlF6) 萤 石 (CaF2) 磷 灰 石 (Ca10(PO4)6F2) 和 氢 氟 酸 (HF) 的 企 业 排 放 的 除 了 工 业 生 产 排 放 的 含 氟 废 弃 物 外, 还 有 地 区 地 质 氟 污 染, 自 然 环 境 中 氟 异 常 主 要 在 火 山 地 区 含 氟 矿 床 区 和 干 旱 半 干 旱 的 沙 漠 和 草 原 地 区 2.2 环 境 中 氟 化 物 的 危 害 氟 在 地 球 上 分 布 广 泛, 岩 石 土 壤 水 体 植 物 及 动 物 体 内 都 含 有 一 定 量 的 氟 氟 是 人 4

体 一 切 矿 化 组 织 的 一 种 重 要 成 分, 适 当 的 氟 化 物 暴 露 和 使 用 对 骨 骼 和 牙 齿 的 完 整 有 益, 但 是 过 多 摄 入 体 内 会 引 起 氟 中 毒, 主 要 临 床 表 现 为 釉 斑 牙, 严 重 者 可 导 致 氟 骨 病 地 方 性 氟 中 毒 属 典 型 的 地 球 化 学 性 疾 病, 在 我 国 分 布 面 积 广 危 害 严 重 全 国 现 有 病 区 县 1226 个, 受 威 胁 的 病 区 人 口 1 亿 多 地 方 性 氟 中 毒 具 有 明 显 的 地 理 规 律, 主 要 发 生 于 西 北 干 旱 半 干 旱 地 区, 东 南 湿 润 地 区 流 行 范 围 小, 病 情 较 轻 流 行 病 学 调 查 资 料 证 实, 不 同 地 区 引 起 氟 中 毒 的 环 境 氟 阈 值 不 尽 相 同 土 壤 氟 是 大 多 数 地 方 水 和 食 物 中 氟 的 主 要 来 源, 土 壤 环 境 中 氟 含 量 过 低 就 会 导 致 饮 用 水 和 食 物 中 氟 的 缺 乏, 从 而 进 一 步 影 响 到 人 和 动 物 的 牙 齿 生 长 和 龋 齿 的 发 生 反 之, 当 土 壤 环 境 中 氟 过 量, 可 使 土 壤 酸 性 增 加, 因 而 使 土 壤 中 微 量 磷 酸 分 解 而 生 成 磷 氟 化 物, 对 农 作 物 生 长 不 利 另 外, 土 壤 中 的 氟 会 迁 移 至 地 表 水 和 地 下 水 中, 造 成 水 源 型 氟 中 毒 氟 在 植 物 体 内 的 累 积 随 着 植 物 种 类 不 同 而 有 所 差 异, 在 植 物 体 内 一 些 无 机 氟 化 物 甚 至 转 化 为 毒 性 更 强 的 有 机 氟 化 物 ( 如 氟 乙 酸 和 氟 柠 檬 酸 ) 氟 化 物 对 植 物 的 影 响 比 SO 2 要 大 10~ 100 倍 当 大 气 中 氟 化 物 含 量 达 到 45~90 mg/ m 3 时, 植 物 的 叶 组 织 就 会 坏 死 氟 在 动 植 物 体 内 无 生 物 降 解 作 用, 严 重 污 染 时 将 明 显 危 害 人 类 和 动 植 物, 即 使 低 水 平 的 污 染 也 能 通 过 生 物 富 集 和 食 物 链 作 用 对 人 体 和 动 植 物 造 成 一 定 的 危 害 2.3 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要 2.3.1 氟 化 物 的 相 关 环 境 质 量 标 准 与 排 放 标 准 我 国 现 有 环 境 质 量 标 准 污 染 物 控 制 标 准 已 明 确 氟 化 物 的 限 值, 地 表 水 环 境 质 量 标 准 (GB 3838-2002) 地 下 水 质 量 标 准 (GB/T14848-93) 污 水 综 合 排 放 标 准 (GB8978-1996) 危 险 废 物 鉴 别 标 准 浸 出 毒 性 鉴 别 (GB 5058.3-2007) 危 险 废 物 填 埋 污 染 控 制 标 准 (GB 18598-2001) 电 镀 污 染 物 排 放 标 准 (GB 21900-2008) 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 (GB 16297-1996) 水 泥 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 (GB 4915-2013) 工 业 炉 窑 大 气 污 染 物 排 放 标 准 (GB 9078-1996) 环 境 空 气 质 量 标 准 (GB 3095-2012) 等 氟 化 物 含 量 的 控 制 要 求, 具 体 信 息 见 表 2-1 近 期 发 布 的 土 壤 环 境 质 量 标 准 修 订 版 ( 征 求 意 见 稿 ) 中 明 确 土 壤 氟 化 物 农 业 用 地 水 溶 性 氟 化 物 标 准 限 值 为 5.0mg/kg, 居 住 用 地 全 态 氟 化 物 标 准 限 值 为 1000mg/kg, 商 业 用 地 和 工 业 用 地 全 态 氟 化 物 标 准 限 值 均 为 2000mg/kg; 建 设 用 地 土 壤 污 染 物 基 本 项 目 风 险 筛 选 指 导 值 列 出 住 宅 类 敏 感 用 地 的 全 态 氟 化 物 限 值 为 640mg/kg, 工 业 类 非 敏 感 用 地 为 5810mg/kg 表 2-1 环 境 质 量 污 染 物 排 放 标 准 中 氟 化 物 的 浓 度 限 值 标 准 号 标 准 名 称 标 准 限 值 备 注 GB 3838-2002 地 表 水 环 境 质 量 标 准 Ⅰ 类 1.0 mg/l Ⅱ 类 1.0 mg/l Ⅲ 类 1.0 mg/l 氟 化 物 ( 以 F - 计 ) Ⅳ 类 1.5 mg/l Ⅴ 类 1.5 mg/l GB/T 14848-93 地 下 水 质 量 标 准 Ⅰ 类 1.0 mg/l Ⅱ 类 1.0 mg/l Ⅲ 类 1.0 mg/l Ⅳ 类 2.0 mg/l Ⅴ 类 > 2.0 mg/l 氟 化 物 GB 5058.3-2007 危 险 废 物 鉴 别 标 准 浸 出 毒 性 鉴 别 5 浸 出 液 100mg/L GB 18598-2001 危 险 废 物 填 埋 污 染 控 制 标 准 允 许 进 入 填 埋 区 的 控 制 限 值 100mg/L 无 机 氟 化 物 ( 不 包 括 氟 化 钙 ) 无 机 氟 化 物 ( 不 包 括 氟 化 钙 )

GB 21900-2008 电 镀 污 染 物 排 放 标 准 电 镀 污 染 物 排 放 标 准 10mg/L 表 1 2 3 企 业 废 水 总 排 放 口 9mg/m 3 (2009 年 1 月 1 日 至 2010 年 6 表 4 5 车 间 或 生 产 设 月 30 日 执 行 ) 7mg/m 3 施 排 气 筒 (2010 年 7 月 1 日 起 执 行 ) GB 20426-2006 煤 炭 工 业 污 染 物 排 放 标 准 10mg/L 日 最 高 允 许 排 放 浓 度 GB 4915-2013 GB 16297-1996 水 泥 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 5mg/m 3 (2014 年 3 月 1 日 至 起 新 建 企 排 气 筒 大 气 污 染 物 排 业 执 行 表 1) 3mg/m 3 放 限 值 ( 重 点 地 区 企 业 执 行 表 2) 100mg/m 3 ( 普 钙 企 业 ) 11mg/m 3 ( 其 他 企 业 ) 无 组 织 排 放 限 值 20µg/m 3 最 高 允 许 排 放 浓 度 GB 8978-1996 污 水 综 合 排 放 标 准 10mg/L( 一 级 标 准 ) 二 三 级 标 准 略 GB 9078-1996 GB 3095-2012 GB 15618 修 订 版 ( 征 求 意 见 稿 ) 工 业 炉 窑 大 气 污 染 物 排 放 标 准 环 境 空 气 质 量 标 准 土 壤 环 境 质 量 标 准 6mg/m 3 ( 一 级 标 准 )(1997 年 1 月 1 日 前 安 装 的 工 业 炉 窑 ) 禁 排 (1997 年 1 月 1 日 起 新 改 扩 建 的 工 业 炉 窑 ) 1.2µg/(dm 2 d)( 植 物 生 长 季 平 均 ) 1.8µg/(dm 2 d)( 月 平 均 ) 7µg/(dm 2 d)(24 小 时 平 均 ) 20µg/(dm 2 d)(1 小 时 平 均 ) 农 业 用 地 水 溶 性 氟 5.0 mg/kg 居 住 用 地 全 态 氟 化 物 1000mg/kg 商 业 用 地 全 态 氟 化 物 2000mg/kg 工 业 用 地 全 态 氟 化 物 2000mg/kg 氟 及 其 化 合 物 ( 以 F - 计 ) 二 三 级 标 准 略 其 他 均 值 及 二 级 标 准 略 氟 化 物 ( 以 F - 计 ) 保 护 农 作 物 的 大 气 污 染 物 最 高 允 许 浓 度 (GB 9137-88 ) 中 提 及 : 氟 化 物 敏 感 农 作 物 的 浓 度 限 值, 除 保 护 作 物 蔬 菜 果 树 桑 叶 和 牧 草 的 正 常 生 长, 不 发 生 急 慢 性 伤 害 外, 还 保 证 桑 叶 和 牧 草 一 年 内 月 平 均 的 含 氟 量 分 别 不 超 过 30mg/kg 和 40mg/kg 的 浓 度 阈 值, 保 护 桑 蚕 和 牲 畜 免 遭 危 害, 针 对 不 同 作 物 列 出 了 大 气 中 氟 化 物 的 浓 度 限 值, 见 表 2-2 表 2-2 保 护 农 作 物 的 大 气 污 染 物 浓 度 限 值 ( 单 位 :µg/(dm 2 d)) 作 物 敏 感 程 度 生 长 季 平 均 浓 度 日 平 均 浓 度 农 作 物 种 类 敏 感 作 物 1.0 5.0 冬 小 麦 花 生 甘 蓝 菜 豆 苹 果 梨 桃 杏 李 葡 萄 草 莓 樱 桃 桑 紫 花 苜 蓿 黑 麦 草 鸭 茅 中 等 敏 感 作 物 2.0 10.0 大 麦 水 稻 玉 米 高 粱 大 豆 白 菜 芥 菜 柑 桔 三 叶 草 抗 性 作 物 4.5 15.0 向 日 葵 棉 花 茶 茴 香 番 茄 茄 子 辣 椒 马 铃 薯 此 外, 在 蔬 菜 及 农 产 品 产 地 环 境 质 量 评 价 标 准 中 有 对 灌 溉 水 和 环 境 空 气 质 量 的 评 价 指 标 限 值, 见 表 2-3 表 2-3 与 农 作 物 种 植 地 相 关 的 氟 化 物 限 值 标 准 号 及 标 准 名 称 灌 溉 水 质 量 评 价 环 境 空 气 质 量 评 价 指 标 限 值 (,µg/(dm 2 d)) 指 标 限 值 (, mg/l) 日 均 值 植 物 生 长 季 平 均 HJ 333-2006 温 室 蔬 菜 产 地 环 境 质 量 评 价 标 准 1.5 5.0 d 1.0 d 10.0 e 2.0 e 15.0 f 4.5 f HJ 333-2006 食 用 农 产 品 菜 产 地 环 境 质 量 评 2.0 同 上 6

价 标 准 GB 5084-92 农 田 灌 溉 水 质 标 准 2.0( 高 氟 区 ) 3.0( 一 般 地 区 ) / 备 注 :d 适 用 于 敏 感 性 蔬 菜,e 适 用 于 中 等 敏 感 性 蔬 菜,f 适 用 于 抗 性 蔬 菜 土 壤 是 构 成 生 态 系 统 的 基 本 环 境 要 素, 是 人 类 赖 以 生 存 的 物 质 基 础, 也 是 经 济 社 会 发 展 不 可 或 缺 的 重 要 资 源 我 国 土 壤 污 染 的 总 体 形 势 相 当 严 峻, 已 对 生 态 环 境 食 品 安 全 人 民 身 体 和 农 业 可 持 续 发 展 构 成 重 要 威 胁 现 阶 段 环 境 综 合 评 价 使 用 的 评 价 指 标 不 能 全 面 覆 盖 环 境 污 染 状 况, 特 别 是 对 于 土 壤 环 境 介 质 中 的 污 染 还 没 有 得 到 足 够 的 重 视, 建 立 氟 化 物 污 染 物 分 析 测 定 方 法 是 健 全 环 境 综 合 评 价 的 重 要 基 础 工 作 之 一 2.3.2 环 保 工 作 的 需 要 随 着 工 业 化 城 市 化 进 程 不 断 加 快, 环 境 问 题 日 益 得 到 重 视, 环 境 样 品 种 类 多 样, 环 境 介 质 研 究 发 展 迅 速, 我 国 水 体 空 气 和 土 壤 中 的 污 染 物 正 不 断 增 加, 伴 随 自 然 环 境 的 变 更, 不 同 介 质 中 的 氟 化 物 不 断 进 行 转 化 和 迁 移, 最 终 破 坏 土 壤 环 境 的 氟 化 物 含 量, 阻 碍 生 态 环 境 和 谐 发 展, 对 生 物 繁 衍 造 成 伤 害 为 适 应 环 保 工 作 的 需 求, 环 保 部 已 将 本 标 准 列 入 十 二 五 国 家 环 保 标 准 规 划 土 壤 介 质 中 各 种 污 染 物 现 状 与 人 们 的 生 活 生 产 有 着 密 切 的 关 系, 对 于 重 金 属 稀 有 金 属 类 有 机 物 农 药 等 污 染 现 状 工 作 开 展 较 多, 也 出 台 许 多 相 应 的 环 境 质 量 标 准, 相 比 之 下, 土 壤 介 质 中 氟 化 物 的 研 究 工 作 开 展 较 少, 氟 化 物 对 环 境 人 类 都 存 在 潜 在 长 期 的 污 染 2013 年 9 月 起, 全 国 人 大 环 资 委 已 紧 锣 密 鼓 的 开 展 了 土 壤 污 染 防 治 立 法 相 关 工 作 在 十 二 届 全 国 人 大 常 委 会 立 法 规 划 表 中, 土 壤 污 染 防 治 法 ( 草 案 ) 排 在 第 一 位 2014 年 4 月 24 日 第 十 二 届 全 国 人 民 代 表 大 会 常 务 委 员 会 第 八 次 会 议 新 修 订 通 过 了 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 2015 年 3 月 全 国 政 协 十 二 届 三 次 会 议 期 间, 环 保 部 陈 吉 宁 部 长 明 确 土 十 条 将 是 全 国 第 一 份 土 壤 治 污 领 域 的 纲 领 性 文 件 目 前, 土 壤 污 染 防 治 法 草 案 已 提 交 全 国 人 大, 土 十 条 已 报 送 国 务 院 待 批 为 有 效 贯 彻 环 境 保 护 法, 积 极 推 进 土 壤 污 染 防 治 法 出 台, 土 壤 环 境 监 测 工 作 任 重 道 远 现 有 国 标 法 土 壤 环 境 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 (GB/T22104-2008) 由 中 国 农 业 部 制 订, 该 分 析 方 法 缺 少 水 溶 性 氟 化 物 分 析 的 研 究 内 容, 全 态 氟 化 物 的 质 量 保 证 与 质 量 控 制 内 容 显 著 欠 缺, 分 析 方 法 不 能 满 足 各 项 控 制 标 准 和 法 律 法 规 的 践 行 工 作 需 要 因 此, 为 充 分 执 行 各 项 环 境 法 律 法 规, 落 实 保 护 环 境 措 施 保 障 健 全 生 态 系 统, 需 要 重 新 制 订 土 壤 氟 化 物 的 分 析 方 法 2.4 氟 化 物 分 析 方 法 的 最 新 进 展 目 前 国 内 外 分 析 氟 化 物 的 方 法 主 要 有 : 氟 离 子 选 择 电 极 法 氟 试 剂 比 色 法 气 相 色 谱 法 离 子 色 谱 法 茜 素 磺 酸 锆 比 色 法 和 硝 酸 钍 滴 定 法 氟 离 子 选 择 电 极 法 适 用 于 多 种 介 质 中 氟 化 物 的 测 试, 方 法 选 择 性 好 测 试 范 围 宽 ( 最 低 检 出 限 为 2.5μg) 色 度 浊 度 不 干 扰 并 容 易 推 广 等 优 点, 但 需 要 关 注 电 极 的 性 能 待 测 样 品 的 ph 值 搅 拌 程 度 总 离 子 强 度 缓 冲 溶 液 等 因 素 对 该 方 法 的 测 定 结 果 产 生 的 影 响 氟 试 剂 比 色 法 适 用 于 含 氟 0.05~1.8mg/L 的 清 洁 水 质 样 品, 操 作 步 骤 比 较 繁 琐, 干 扰 因 素 多 且 测 试 范 围 较 窄 茜 素 磺 酸 锆 目 视 比 色 法 适 用 于 测 定 含 氟 0.1~2.5mg/L 的 清 洁 水 质 样 品, 由 于 是 目 视 比 色, 误 差 比 较 大, 推 广 性 较 差 硝 酸 钍 滴 定 法 适 用 于 含 氟 量 较 高 的 水 质 样 品, 方 法 检 出 限 为 5.0mg/L, 方 法 灵 敏 度 低 且 样 品 分 析 通 常 需 要 预 蒸 馏 顶 空 气 相 色 谱 法 适 用 于 含 氟 量 较 低 的 样 品, 测 定 氟 需 要 进 行 衍 生 化 前 处 理, 操 7

作 繁 琐, 分 析 效 率 低 离 子 色 谱 法 适 用 于 氟 化 物 含 量 较 低 的 样 品, 方 法 具 有 准 确 度 高 重 复 性 好 可 实 现 自 动 进 样 同 时 分 析 多 种 阴 离 子 的 优 点, 但 是 仪 器 分 析 成 本 较 高, 每 个 样 品 必 须 等 待 所 有 阴 离 子 都 流 出 色 谱 柱 才 能 分 析 下 一 个 样 品, 单 独 分 析 氟 化 物 效 率 较 低, 并 且 被 测 样 品 必 须 经 过 0.22µm 的 水 质 滤 膜 膜 过 滤, 对 于 复 杂 基 体 的 样 品 甚 至 需 要 特 殊 预 处 理 除 去 大 分 子 有 机 物 等 干 扰 物 据 目 前 国 内 外 相 关 实 验 成 果 报 道 及 文 献 记 载, 实 验 室 对 土 壤 样 品 中 的 氟 化 物 测 定 可 以 采 用 高 温 碱 熔 浸 提 法 作 为 前 处 理 方 法, 浸 提 液 采 用 离 子 计 或 离 子 色 谱 法 进 行 检 测 分 析 选 用 离 子 计 进 行 检 测 需 要 调 节 ph 值 控 制 缓 冲 溶 液 等 因 素 的 影 响, 选 用 离 子 色 谱 法 则 需 要 注 意 待 测 样 品 温 度 和 碱 性 助 溶 剂 加 入 量 等 因 素 的 影 响 并 考 虑 使 用 OnGuard II H 型 聚 苯 乙 烯 基 强 酸 性 树 脂 前 处 理 小 柱 或 721 型 阳 离 子 交 换 树 脂 柱 解 决 浓 碱 性 含 杂 质 提 取 液 对 色 谱 柱 分 析 的 影 响 3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究 3.1 国 外 相 关 分 析 方 法 研 究 国 外 的 相 关 分 析 方 法 有 美 国 EPA9214 水 质 氟 化 物 的 测 定 方 法, 美 国 ASTM 方 法 D3987 固 体 氟 化 物 浸 提 液 的 制 取,EPA 方 法 m-13a 13b 固 定 污 染 源 膜 采 集 全 态 氟 化 物 的 测 定 ; 法 国 标 准 化 协 会 AFNOR XP X31-148-1997 高 温 碱 熔 融 氟 离 子 选 择 电 极 法 测 定 土 壤 中 全 态 氟 化 物 ; 德 国 DIN38405-4-1985 水 废 水 沉 积 物 中 全 态 氟 化 物 的 测 定,DIN 38414-14-2011 高 性 能 液 相 色 谱 法 测 定 污 泥 堆 肥 和 土 壤 的 全 态 氟 化 物 相 关 分 析 方 法 统 计 见 表 3-1 表 3-1 国 外 相 关 分 析 方 法 统 计 表 序 号 方 法 来 源 方 法 编 号 方 法 类 型 测 定 对 象 1 美 国 EPA 9214 氟 离 子 选 择 电 极 法 水 质 2 美 国 EPA 13a 13b 碱 熔 融 浸 提 - 氟 离 子 选 固 定 污 染 源 废 气 - 择 电 极 法 滤 膜 吸 附 3 美 国 ASTM D3987 纯 水 浸 提 - 氟 离 子 选 择 电 极 法 固 废 浸 出 液 4 法 国 AFNOR XP X31-148-1997 碱 熔 融 浸 提 - 氟 离 子 选 择 电 极 法 土 壤 5 德 国 DIN DIN38405-4-1985 碱 熔 融 浸 提 - 氟 离 子 选 水 废 水 污 泥 择 电 极 法 沉 积 物 6 德 国 DIN DIN 38414-14-2011 碱 熔 融 浸 提 - 高 效 液 相 色 谱 法 土 壤 污 泥 堆 肥 美 国 EPA9214 ( Potentiometric Determination of Fluoride in Aqueous Samples with Ion-selective Electrode) 提 供 了 土 壤 可 溶 态 氟 化 物 的 离 子 选 择 电 极 测 定 方 法, 其 中 土 壤 的 浸 提 方 法 参 考 美 国 材 料 与 试 验 协 会 (ASTM) 方 法 D4646(03 Standard Test Method for 24 h Batch Type Measurement of Contaminant Sorption by Soils and Sediments) D5233(92 Standard Test Method for Single Batch Extraction Method for Wastes) D3987(12 Standard Practice for Shake Extraction of Solid Waste with Water.) 其 中,D3987 中 固 体 浸 提 采 取 24 小 时 翻 转 振 荡, 水 : 土 =20:1(mL/g), 振 荡 结 束 要 求 静 置 5 分 钟 后, 倾 取 上 清 液 离 心 或 者 过 滤 分 离 水 相 后 测 定 EPA 方 法 m-13a,13b(method 13A - Determination of Total Fluoride Emissions From Stationary Sources (Spadns Zirconium Lake Method),Method 13B - Determination of Total Fluoride Emissions From Stationary Sources (Specific Ion Electrode Method)) 中 提 供 了 固 定 污 染 源 废 气 中 总 氟 化 物 测 定 方 法, 样 品 采 集 膜 的 消 解 采 用 的 是 600 马 弗 炉 消 解 灰 化 冷 却 后, 加 4gNaOH 并 在 马 弗 炉 中 600 消 解 10 分 钟 消 解 完 后 转 移 并 用 离 子 选 择 电 极 测 定 总 氟 化 物 8

法 国 标 准 化 协 会 AFNOR 标 准 XP X 31-148-1997(Soil Quality. Determination of Total Fluorine Content Using a Specific Electrode After Alkaline Fusion. ) 采 取 碱 性 熔 融 后 用 氟 离 子 电 极 对 总 氟 含 量 进 行 测 定 土 壤 全 态 氟 化 物 消 解 条 件 是 0.1~0.5g 土 壤 上 覆 盖 3gNaOH 固 体, 在 马 弗 炉 中 450 消 解 1 小 时 德 国 标 准 化 学 会 (DE-DIN)DIN38405-4-1985(German standard methods for the examination of water, waste water and sludge; anions (group D); determination of fluoride (D 4) DIN38405-4-1985.) DIN 38414-14-2011. DE-DIN.(German standard methods for the examination of water, waste water and sludge - Sludge and sediments (group S) - Part 14: Determination of selected polyfluorinated compounds (PFC) in sludge, compost and soil - Method using high performance liquid chromatogram.) 测 定 水 废 水 和 污 泥 沉 积 物 中 全 态 氟 化 物 时, 采 取 蒸 干 后 在 残 渣 上 覆 盖 2gNaOH 固 体,400-500 熔 融 后 提 取 全 态 氟 化 物, 并 用 氟 离 子 选 择 电 极 法 测 定 德 国 标 准 化 学 会 DIN 38414-14-2011 中 测 定 污 泥 堆 肥 和 土 壤 全 态 氟 化 物 使 用 的 测 定 方 法 是 消 解 后 高 性 能 液 相 色 谱 法 3.2 国 内 相 关 分 析 方 法 研 究 土 壤 氟 化 物 存 在 形 态 多 样, 主 要 有 水 溶 态 可 交 换 态 铁 锰 氧 化 物 态 有 机 结 合 态 和 残 渣 态 等 配 合 土 壤 环 境 质 量 标 准 与 土 壤 污 染 防 治 法 中 相 关 内 容, 土 壤 氟 化 物 研 究 分 析 内 容 主 要 包 括 土 壤 样 品 中 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 的 测 定 研 究 内 容 是 土 壤 样 品 不 同 条 件 下 浸 提 液 的 制 备 和 试 样 的 测 定 查 阅 相 关 资 料, 国 内 的 氟 化 物 分 析 方 法 常 选 择 纯 水 振 荡 静 置 浸 提 水 溶 态 氟 化 物, 高 温 碱 熔 融 浸 提 全 态 氟 化 物, 氟 离 子 选 择 电 极 法 测 定 主 要 相 关 标 准 方 法 见 表 3-2 表 3-2 国 内 相 关 标 准 方 法 统 计 表 序 号 方 法 名 称 及 标 准 号 浸 提 方 法 试 样 测 定 方 法 测 定 基 质 稀 土 金 属 及 其 氧 化 物 中 非 稀 土 杂 质 化 硝 酸 浸 提 稀 土 金 属 及 其 氧 化 1 学 分 析 方 法 第 16 部 分 : 氟 量 的 测 定 离 氟 离 子 选 择 电 极 法 后 混 合 氢 氧 化 钠 物 子 选 择 性 电 极 法 (GB/T 12690.16-2010) 土 壤 质 量 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 碱 : 土 =10:1(g/g) 2 氟 离 子 选 择 电 极 法 土 壤 极 法 (GB/T 22104-2008) 高 温 碱 熔 融 煤 及 土 壤 中 总 氟 测 定 方 法 燃 烧 水 解 - 与 SiO2 粉 混 合 3 氟 离 子 选 择 电 极 法 煤 质 土 壤 离 子 选 择 电 极 法 (WS/T 89-1996) 1100 高 温 水 解 土 壤 分 析 技 术 规 范 第 二 版 中 21.10 水 : 土 =10:1(mL/g) 4 土 壤 水 溶 态 氟 的 测 定 ( 氟 离 子 选 择 电 极 氟 离 子 选 择 电 极 法 土 壤 振 荡 或 静 置 过 夜 浸 提 法 ) 试 行 资 料 显 示 : 固 体 废 物 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 性 电 极 法 (GB/T 15555.11-1995) 稀 土 金 属 及 其 氧 化 物 中 非 稀 土 杂 质 化 学 分 析 方 法 第 16 部 分 : 氟 量 的 测 定 离 子 选 择 性 电 极 法 (GB/T 12690.16-2010) 等 相 关 标 准 方 法 及 文 献 资 料 显 示 固 体 样 品 的 前 处 理 方 式 各 不 相 同 GB/T 12690.16-2010 规 定 了 稀 土 金 属 及 氧 化 物 中 氟 量 的 测 定 方 法, 采 用 的 是 硝 酸 消 解 后 加 氢 氧 化 钠,pH=6.5-7.0 范 围 内 离 子 选 择 性 电 极 法 测 定 土 壤 有 效 态 氟 化 物 包 括 水 溶 态 可 交 换 态 氟 化 物, 分 析 过 程 中 体 现 为 使 用 不 同 浸 提 条 件 测 定 不 同 形 态 的 土 壤 氟 化 物 水 溶 态 氟 化 物 定 义 为 以 纯 水 作 为 浸 提 剂 制 得 的 有 效 态 氟 化 物, 表 示 为 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 文 献 显 示, 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 分 析 方 法 研 究 报 道 比 较 多, 主 要 集 中 在 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 的 提 取 条 件 选 择 方 面 概 括 起 来, 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 的 浸 提 前 处 理 有 9

振 荡 超 声 热 水 浴 蒸 馏 等 方 法, 试 样 可 选 用 氟 试 剂 比 色 法 氟 离 子 选 择 电 极 法 离 子 色 谱 法 等 检 测 方 法 测 定, 被 广 泛 使 用 的 方 法 是 振 荡 超 声 前 处 理 方 法 和 氟 离 子 选 择 电 极 检 测 方 法, 相 关 资 料 见 表 3-3 靖 迎 春 等 认 为 水 土 比 5:1,70 振 摇 30 分 钟 提 取, 使 用 柠 檬 酸 三 钠 与 亚 硝 酸 钠 缓 冲 溶 液 效 果 较 好 蒋 倩 等 认 为 水 土 比 5:1, 浸 提 时 间 20 min 温 度 60 是 振 荡 法 与 超 声 法 浸 提 酸 性 土 壤 水 溶 性 氟 含 量 的 最 佳 条 件 周 艺 等 优 化 研 究 结 果 显 示 水 土 比 10:1, 浸 提 温 度 30, 振 荡 速 度 260 r/min, 振 荡 时 间 60 min 是 去 离 子 水 浸 提 土 壤 中 水 溶 氟 最 佳 浸 提 条 件 孙 瑞 刚 等 探 讨 土 壤 浸 提 土 液 比 土 壤 浸 提 时 间 温 度 和 振 荡 速 度 以 及 土 壤 筛 分 粒 径 等 预 处 理 参 数 对 测 定 结 果 的 影 响, 通 过 综 合 比 较, 浸 提 土 液 比 选 择 1:10, 浸 提 时 间 50min 为 宜 ( 黏 土 宜 延 长 浸 提 时 间 ), 浸 提 温 度 45, 振 荡 速 度 为 180r/min, 其 筛 分 径 可 选 择 0.5~2.5mm 之 间 ( 黏 土 可 选 择 2.5mm) 李 军 论 文 中 有 效 态 氟 提 取 方 法 为 称 取 风 干 土 壤 样 品 (60 目 )2.5g, 于 三 角 瓶 中 加 二 次 蒸 馏 水 25mL, 振 摇 三 角 瓶 使 土 壤 样 品 均 匀 分 散 于 水 中 后, 置 于 30 恒 温 振 荡 器 中 振 荡 30min 转 移 至 在 离 心 机 上 以 6000 转 / 分 转 速 离 心 10min, 取 上 清 液 用 氟 离 子 选 择 性 电 极 法 进 行 测 定 表 3-3 国 内 有 关 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 测 定 研 究 的 主 要 文 献 序 号 文 献 技 术 相 关 性 发 表 刊 物 作 者 年 份 1 2 3 4 5 6 7 8 离 子 选 择 电 极 法 测 定 土 壤 中 水 溶 性 氟 的 研 究 土 壤 中 水 溶 性 氟 化 物 及 分 析 方 法 研 究 土 壤 水 溶 性 氟 含 量 及 其 影 响 因 素 酸 性 土 壤 有 效 氟 提 取 方 法 的 研 究 去 离 子 水 浸 提 土 壤 中 水 溶 性 氟 最 佳 条 件 的 研 究 不 同 预 处 理 条 件 对 土 壤 可 溶 性 氟 测 定 结 果 的 影 响 研 究 成 都 地 区 土 壤 氟 的 形 态 特 征 及 其 生 物 有 效 性 研 究 酸 性 土 壤 水 溶 性 氟 浸 提 方 法 的 研 究 土 壤 水 : 土 =10:1 30 搅 拌 浸 提 24h 离 心 分 离 水 : 土 =5:1 70 振 摇 浸 提 30min 离 心 3min 分 离 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 含 量 与 土 壤 ph 有 机 质 有 显 著 正 相 关 水 : 土 =10:1 25 超 声 浸 提 60min 水 : 土 =10:1 30 260r/min 振 荡 浸 提 60min 水 : 土 =10:1 45 180r/min 振 荡 浸 提 50min 水 : 土 =10:1 30 振 荡 浸 提 30min 6000r/min 离 心 10min 水 : 土 =5:1 60 超 声 浸 提 20min 4900r/min 离 心 10min 10 土 壤 鲁 东 霞 1998 农 业 环 境 保 护 靖 迎 春 1998 山 地 农 业 生 物 学 报 农 业 环 境 科 学 学 报 中 国 卫 生 检 验 杂 志 中 国 水 利 水 电 科 学 研 究 院 学 报 黎 成 厚 2003 徐 为 霞 2006 周 艺 2010 孙 瑞 刚 2013 硕 士 论 文 李 军 2012 Soils 蒋 倩 2012 现 行 土 壤 全 态 氟 化 物 的 前 处 理 方 法 有 土 壤 质 量 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 (GB/T 22104-2008) 中 采 用 的 高 温 碱 熔 (550-570 ) 后 用 热 水 浸 提 熔 块 的 方 法 卫 生 行 业 标 准 煤 及 土 壤 中 总 氟 测 定 方 法 燃 烧 水 解 - 离 子 选 择 电 极 法 (WS/T 89-1996) 中 将 土 壤 样 品 与 SiO 2 粉 混 合, 在 氧 气 - 水 蒸 气 流 中 燃 烧 (1100 ) 水 解 的 方 法 以 上 两 种 土 壤 全 态 氟 化 物 分 析 标 准 方 法 的 前 处 理 方 式 不 同, 基 本 原 理 一 致, 即 土 壤 中 的 氟 完 全 被 转 化 成 氟 化 氢 或 其 他 含 氟 化 合 物, 加 入 离 子 强 度 缓 冲 溶 液 调 节 ph 值 在 合 适 的 范 围 内, 用 离 子 计 测 定 2008 年 国 标 法 出 台 以 来, 各 行 各 业 的 研 究 人 员 对 土 壤 全 态 氟 化 物 的 前 处 理 热 熔 温 度 时 间 及 碱 的 加 入 量, 测 定 过 程 中 离 子 强 度 计 的 选 择 等 方 面 都 做 了 深 入 的 研 究 和 探 讨, 相 关 资 料 见 表 3-4 表 3-4 国 内 有 关 土 壤 全 态 氟 化 物 测 定 研 究 的 主 要 文 献

序 号 文 献 技 术 相 关 性 发 表 刊 物 作 者 年 份 1 土 壤 中 氟 化 物 测 定 方 法 研 究 2 土 壤 中 氟 化 物 污 染 的 测 定 3 离 子 电 极 法 测 定 土 壤 中 氟 化 物 方 法 研 究 4 土 壤 中 氟 离 子 测 定 方 法 初 探 5 土 壤 中 氟 化 物 测 定 方 法 研 究 6 氢 氧 化 钠 熔 融 - 氟 离 子 选 择 电 极 法 测 定 土 壤 全 氟 含 量 的 熔 融 条 件 研 究 7 土 壤 氟 化 物 ( 全 量 ) 的 分 析 与 测 定 碱 : 土 =10:1 550 保 持 20min 碱 : 土 =8:1 550 保 持 30min 水 : 土 =50:1 150 预 蒸 馏 水 : 土 =5:1 振 荡 5min 过 滤 离 子 色 谱 法 碱 : 土 =8:1 550 保 持 30min 碱 : 土 =8:1 600 保 持 30min 碱 : 土 =8:1 600 保 持 30min 11 安 徽 农 业 科 学 战 新 华 2008 山 西 能 源 与 节 能 李 素 英 2007 安 徽 农 业 科 学 姚 剑 亭 2009 黑 龙 江 环 境 通 报 唐 建 华 2008 中 国 西 部 科 技 吴 祥 2009 农 业 科 技 与 装 备 于 向 华 2011 北 方 环 境 包 农 键 2013 文 献 调 研 发 现 国 内 外 对 于 土 壤 中 氟 化 物 的 评 价 和 测 定 方 法 关 系 密 切, 土 壤 中 氟 化 物 的 分 析 内 容 包 括 水 溶 性 氟 化 物 的 测 定 和 全 态 氟 化 物 的 测 定 现 行 国 标 法 中 未 区 分 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 测 定 的 内 容, 统 一 为 土 壤 质 量 氟 化 物 的 测 定, 尚 未 明 确 水 溶 性 氟 化 物 分 析 的 相 关 内 容, 对 于 全 态 氟 化 物 的 测 定 方 法 未 细 化 质 量 控 制 与 质 量 保 证 的 相 关 参 数 要 求, 不 能 满 足 现 有 环 境 保 护 工 作 的 要 求 因 此, 本 标 准 拟 参 考 已 有 的 国 家 标 准 中 对 土 壤 氟 化 物 的 处 理 方 法, 国 内 外 对 于 固 态 样 品 的 浸 提 前 处 理 方 法 分 别 测 定 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 3.3 与 本 方 法 标 准 的 关 系 根 据 我 国 环 境 监 测 站 技 术 装 备 的 普 遍 水 平, 采 用 氟 离 子 选 择 电 极 法, 制 订 出 符 合 我 国 环 境 保 护 监 测 工 作 要 求 的 标 准 分 析 方 法 3.3.1 前 处 理 方 法 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 的 浸 提 液 制 备 拟 参 考 中 国 农 业 出 版 社 出 版 的 土 壤 分 析 技 术 规 范 第 二 版 中 21.10 土 壤 水 溶 态 氟 的 测 定 ( 氟 离 子 选 择 电 极 法 ) 试 行 版 相 关 内 容, 依 据 环 境 监 测 实 际 需 求 进 一 步 确 定 振 荡 方 式 温 度 和 时 间 等 实 验 条 件 参 数, 完 善 前 处 理 浸 提 条 件 土 壤 全 态 氟 化 物 的 试 样 制 备, 拟 参 考 土 壤 质 量 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 (GB/T 22104-2008) 中 的 相 关 内 容, 根 据 实 验 结 论 和 我 国 的 环 境 现 状 进 一 步 优 化 温 控 方 式 时 间 和 熔 块 热 浸 取 方 式 等 实 验 参 数, 应 用 多 种 有 证 标 准 物 质 和 实 际 样 品 测 定 共 同 验 证, 完 善 前 处 理 条 件 3.3.2 分 析 方 法 本 标 准 方 法 研 究 以 土 壤 质 量 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 (GB/T 22104-2008) 土 壤 分 析 技 术 规 范 第 二 版 中 21.10 土 壤 水 溶 态 氟 的 测 定 ( 氟 离 子 选 择 电 极 法 ) 试 行 版 EPA 9214 ASTM D3987 AFNOR XP X31-148-1997 DIN 38405-4-1985 为 基 础 4 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线 4.1 标 准 制 ( 修 ) 订 的 基 本 原 则 4.1.1 方 法 的 检 出 限 和 测 定 范 围 满 足 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 要 求 按 照 环 境 监 测 分 析 方 法 标 注 制 修 订 技 术 导 则 (HJ/T168-2010) 的 要 求 进 行 方 法 检 出 限 和 测 定 范 围 的 测 定 方 法 检 出 限 能 够 满 足 新 修 订 土 壤 环 境 质 量 标 准 (GB15618-2008) 中 的 相 关 要 求

4.1.2 方 法 准 确 可 靠, 满 足 各 项 方 法 特 性 指 标 的 要 求 六 家 实 验 室 测 定 统 一 的 多 种 土 壤 实 际 样 品 和 土 壤 标 准 样 品, 确 保 方 法 准 确 可 靠, 精 密 度 和 准 确 度 能 够 满 足 各 项 方 法 特 性 指 标 的 要 求 4.1.3 方 法 具 有 普 遍 适 用 性, 易 于 推 广 使 用 本 标 准 结 合 了 氟 离 子 选 择 性 电 极 方 法 的 技 术 发 展 应 用 与 国 内 机 构 监 测 能 力 现 状, 严 格 制 定 出 土 壤 氟 化 物 的 监 测 方 法, 能 够 适 应 我 国 大 部 分 环 境 监 测 及 相 关 实 验 室 的 仪 器 设 备 技 术 能 力 4.2 标 准 的 适 用 范 围 和 主 要 技 术 内 容 本 方 法 是 新 制 订 标 准 本 方 法 规 定 了 测 定 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 的 离 子 选 择 电 极 法 本 标 准 适 用 于 土 壤 中 氟 化 物 的 测 定 本 标 准 涉 及 的 技 术 要 点 有 两 点 : 一 是 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 的 前 处 理 浸 提 方 法 的 选 择 ; 二 是 离 子 选 择 电 极 法 分 析 参 数 的 选 择, 其 关 键 点 在 于 样 品 沾 污 损 失 干 扰 和 记 忆 效 应 4.3 标 准 制 修 订 的 技 术 路 线 本 标 准 制 订 的 技 术 路 线, 见 图 1 12

接 受 任 务, 成 立 标 准 编 制 组, 制 订 实 施 计 划 调 研 国 内 外 与 氟 化 物 相 关 的 质 量 标 准 控 制 标 准 和 监 测 分 析 方 法 拟 定 技 术 路 线, 开 展 初 期 实 验 工 作 : 土 壤 样 品 前 处 理 离 子 计 检 测 条 件 优 化 编 写 开 题 论 证 报 告 和 标 准 草 案, 申 请 开 题 论 证 开 展 土 壤 氟 化 物 离 子 选 择 电 极 法 各 项 研 究 实 验 前 处 理 离 子 计 土 壤 氟 土 壤 氟 铝 质 量 控 条 件 实 验 : 试 样 的 制 备 浸 出 液 的 制 备 浸 提 方 式 温 度 时 间 控 制 等 检 测 条 件 优 化 : 电 极 使 用 与 维 护 环 境 温 度 的 控 制 待 测 液 ph 值 控 制 化 物 标 准 曲 线 绘 制 : 水 溶 性 氟 化 物 和 全 氟 化 物 分 别 绘 制 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 : 检 出 限 精 密 度 准 确 度 参 数 确 定 实 验 铁 钙 镁 金 属 离 子 干 扰 实 验, 确 定 干 扰 浓 度 制 要 求 : 标 准 曲 线 斜 率 范 围 空 白 平 行 加 标 带 标 比 例 实 验 注 意 事 项 描 述 确 定 方 法 验 证 作 业 指 导 书, 开 展 实 验 室 内 方 法 验 证, 确 定 方 法 验 证 方 案 组 织 六 家 有 资 质 实 验 室 开 展 方 法 验 证 校 准 曲 线 全 程 序 空 白 统 一 实 际 样 品 进 统 一 实 际 样 品 加 统 一 有 证 标 准 物 相 关 系 数 确 定 检 出 限 行 精 密 度 实 验 标 作 准 确 度 验 证 质 作 准 确 度 验 证 统 计 确 定 方 法 检 出 限 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 重 复 性 限 再 现 性 限 加 标 回 收 率 范 围 编 制 说 明 和 标 准 文 本 ( 征 求 意 见 稿 ) 根 据 征 求 意 见 和 专 家 意 见 修 订 编 制 说 明 标 准 文 本 审 议 报 批 发 布 图 1 技 术 路 线 图 13

5 方 法 研 究 报 告 5.1 方 法 研 究 的 目 标 (1) 研 究 建 立 土 壤 中 水 溶 性 氟 化 物 及 全 态 氟 化 物 的 离 子 选 择 电 极 测 定 方 法 (2) 标 准 内 容 包 含 详 细 的 适 用 对 象 详 细 操 作 步 骤 和 注 意 事 项, 涵 盖 土 壤 环 境 质 量 标 准 中 规 定 的 氟 化 物, 方 法 检 出 限 精 密 度 准 确 度 能 满 足 相 关 标 准 的 要 求 5.2 方 法 原 理 土 壤 样 品 经 纯 水 常 温 超 声 浸 提 后 分 离 得 到 水 溶 性 氟 化 物 浸 出 液 ; 土 壤 样 品 经 氢 氧 化 钠 高 温 熔 融 后, 热 纯 水 浸 取 并 加 入 一 定 量 的 盐 酸 使 溶 液 满 足 弱 碱 性, 去 除 主 要 干 扰 离 子, 得 到 土 壤 样 品 全 态 氟 化 物 浸 提 液 两 种 溶 液 在 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 溶 液 存 在 条 件 下, 用 氟 离 子 选 择 电 极 法 定 量 氟 离 子 选 择 电 极 由 内 参 比 电 极 ( 常 用 银 - 氯 化 银 电 极 ) 内 充 液 ( 一 定 浓 度 的 氟 化 钠 与 氯 化 钠 混 合 溶 液 ) 与 氟 化 镧 晶 片 ( 掺 有 氟 化 钙 和 氟 化 铕, 以 提 高 导 电 性 ) 组 成 当 氟 电 极 与 溶 液 接 触 时 溶 液 中 的 离 子 会 被 晶 片 吸 附 同 时, 由 于 晶 体 缺 陷 的 存 在, 部 分 发 生 离 子 交 换, 从 而 在 晶 体 膜 表 面 建 立 了 双 电 层 结 构, 并 产 生 膜 电 位, 所 产 生 的 电 极 电 位 与 溶 液 中 氟 离 子 活 度 的 关 系 满 足 能 斯 特 (Nernst) 方 程 : 式 中 : E E 0 R T F a F 5.3 试 剂 和 材 料 RT E = E 0 log a F F 测 得 电 极 电 位,mv; 参 比 电 极 电 位,mv; 气 体 常 数 8.314,J/(K mol); 绝 对 温 度,K; 法 拉 第 常 数,=NA( 阿 伏 伽 德 罗 常 数 ) e( 电 子 电 量 )(96500 库 仑 ); 氟 离 子 活 度,mol/L 除 非 另 有 说 明, 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 实 验 用 水 为 新 制 备 的 去 离 子 水 或 同 等 质 量 的 水, 满 足 分 析 实 验 室 用 水 规 格 和 试 验 方 法 (GB/T6682-2008), 二 级 及 以 上 5.3.1 纯 水 : 去 离 子 水, 无 氟 水 5.3.2 氢 氧 化 钠 ( 分 析 纯, 粒 / 片 状 ) 5.3.3 盐 酸 :ρ(hcl)=1.19mg/l 5.3.4 盐 酸 溶 液 :1+1(v/v) 量 取 50mL 盐 酸 (5.3.3) 用 纯 水 (5.3.1) 稀 释 至 100mL 5.3.5 氢 氧 化 钠 溶 液 :C(NaOH)=0.2mol/L 称 取 0.80g 氢 氧 化 钠, 纯 水 (5.3.1) 溶 解 后 稀 释 至 100mL 5.3.6 溴 甲 酚 紫 指 示 剂 :φ(c21h16br2o5s)=0.04% 称 取 0.10g 溴 甲 酚 紫, 溶 于 约 9.5mL 氢 氧 化 钠 溶 液 (5.3.5) 中, 纯 水 (5.3.1) 稀 释 至 250mL 14

5.3.7 总 离 子 强 度 缓 冲 溶 液 (TISAB):1.0mol/L 柠 檬 酸 三 钠 缓 冲 溶 液 称 取 294g 柠 檬 酸 三 钠 (Na3C6H5O7 2H2O) 于 1000mL 烧 杯 中, 加 入 约 900mL 纯 水 (5.3.1) 溶 解, 用 盐 酸 溶 液 (5.3.4) 调 节 ph 至 6.0~7.0, 纯 水 (5.3.1) 稀 释 至 1000mL 摇 匀, 贮 于 聚 乙 烯 瓶 中 2~5 条 件 下 冷 藏 可 保 存 7d 5.3.8 氟 标 准 贮 备 溶 液 :ρ(f-) =500mg/L 直 接 购 买 市 售 有 证 标 准 溶 液 ρ(f-) =500mg/L 或 准 确 称 取 基 准 氟 化 钠 (NaF, 经 105 ~ 110 烘 干 2h, 干 燥 冷 却 )1.1050g, 纯 水 (5.3.1) 溶 解 后, 定 容 于 1000mL 容 量 瓶 中, 用 纯 水 (5.3.1) 稀 释 至 标 线, 摇 匀 贮 于 聚 乙 烯 瓶 中 5.3.9 氟 标 准 使 用 溶 液 :ρ(f-) =50.0mg/L 准 确 吸 取 氟 标 准 贮 备 溶 液 (5.3.8)10.00mL, 纯 水 (5.3.1) 定 容 于 100mL 容 量 瓶 中, 摇 匀, 此 溶 液 每 毫 升 含 氟 50.0μg 5.4 仪 器 和 设 备 5.4.1 氟 离 子 选 择 电 极 及 饱 和 甘 汞 电 极 ( 或 氟 离 子 复 合 电 极 ) 5.4.2 离 子 计 ( 精 度 ±0.1mV) 5.4.3 磁 力 搅 拌 棒 或 磁 力 搅 拌 器 及 聚 乙 烯 磁 力 搅 拌 子 5.4.4 聚 乙 烯 烧 杯 :100mL 5.4.5 聚 乙 烯 瓶 ( 加 塞 / 盖 ):100mL 5.4.6 镍 坩 埚 :50~100mL 5.4.7 马 弗 炉 : 室 温 ~800 及 以 上 5.4.8 烧 杯 :1000mL 或 500mL 5.4.9 玻 璃 棒 :20cm~30cm 5.4.10 加 热 板 : 室 温 ~200 及 以 上 5.4.11 电 子 天 平 : 万 分 之 一 以 上 精 度 百 分 之 一 精 度 各 一 台 5.4.12 超 声 波 设 备 : 时 间 (5~30min) 温 度 (10~60 ) 频 率 (20~50KHZ) 可 调 5.4.13 离 心 机 : 转 速 (4000 转 / 分 及 以 上 ) 大 容 量 (50mL 或 100mL) 可 计 时 (2~30min 及 以 上 ) 5.5 样 品 5.5.1 样 品 的 采 集 与 保 存 按 照 土 壤 环 境 监 测 技 术 规 范 (HJ/T 166-2004) 中 6. 样 品 采 集 9. 样 品 保 存 规 定 的 要 求 进 行 样 品 采 集 和 保 存, 样 品 采 集 后 应 将 样 品 置 于 洁 净 干 燥 的 聚 乙 烯 瓶 或 硬 质 玻 璃 瓶 中 避 光 干 燥 清 洁 环 境 下 可 保 存 30d 5.5.2 样 品 的 制 备 按 照 土 壤 环 境 监 测 技 术 规 范 (HJ/T 166-2004) 中 8. 样 品 制 备 规 定 的 要 求 进 行 样 品 制 备 引 用 现 有 国 标 法 土 壤 质 量 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 (GB/T 22104-2008) 中 相 关 要 求 : 将 采 集 的 土 壤 样 品 ( 约 500g), 平 摊 于 聚 乙 烯 薄 膜 或 清 洁 的 纸 上, 放 于 通 风 避 光 的 室 内 自 然 风 干 风 干 后 去 除 石 子 和 动 植 物 残 体 等 异 物, 用 木 棒 压 碎, 过 2mm 尼 龙 筛 于 聚 乙 烯 薄 膜 上, 充 分 混 匀, 用 四 分 法 缩 分 为 约 100g 用 玛 瑙 研 钵 研 磨 土 样 过 0.149mm 尼 龙 筛 (100 目 ), 混 匀 后 避 光 贮 存 5.5.3 试 样 的 制 备 15

5.5.3.1 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 试 样 的 制 备 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 试 样 制 备 采 用 纯 水 浸 提 的 方 法 : 依 据 土 壤 分 析 技 术 规 范 第 二 版 中 21.10 土 壤 水 溶 态 氟 的 测 定 ( 氟 离 子 选 择 电 极 法 ) 试 行 样 品 分 析 具 体 内 容, 准 确 称 取 风 干 过 筛 后 样 品 5.0g( 精 确 到 0.05g) 于 100mL 聚 乙 烯 瓶 中, 加 入 50mL 纯 水 (5.3.1), 加 盖 于 常 温 (25 ±5 ) 条 件 下 超 声 振 荡 30min 后 静 置, 取 上 清 液 40~45mL 于 50mL 聚 乙 烯 离 心 管 中, 转 速 4000r/min 条 件 下 离 心 5~10min, 待 测 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 浸 提 液 制 备 方 法 的 条 件 确 认 包 括 固 液 比 例 提 取 方 式 浸 提 时 间 和 温 度 分 离 方 式 四 个 方 面 内 容 浸 提 方 法 确 认 以 现 行 国 标 HJ577-2010 土 壤 分 析 技 术 规 范 第 二 版 21.10 土 壤 环 境 监 测 技 术 第 七 章 第 四 节 等 固 体 废 物 土 壤 样 品 浸 出 液 制 备 方 法 作 为 参 考, 以 标 准 样 品 GBW07415a(ASA-4a) 湖 北 水 稻 土 GBW07460(ASA-9) 陕 西 黄 棉 土 GBW07461(ASA-10) 安 徽 潮 土 为 待 测 样 品, 水 : 土 比 例 选 择 5:1 10:1 20:1, 振 荡 方 式 选 择 水 平 振 荡 和 超 声 振 荡, 浸 提 温 度 选 择 常 温 50 80, 浸 提 时 间 选 择 10min 20min 30min 45min, 分 离 方 式 选 择 机 械 离 心 静 置 分 离 和 抽 滤 分 别 进 行 实 验, 具 体 实 验 数 据 见 表 5-1( 统 计 结 果 为 3 次 以 上 测 定 均 值 ),GBW07415a(ASA-4a) 湖 北 水 稻 土 GBW07460(ASA-9) 陕 西 黄 棉 土 GBW07461(ASA-10) 安 徽 潮 土 的 标 准 值 依 次 为 (4.1±0.7)mg/kg (7.7±0.8)mg/kg (11.4±1.3)mg/kg 实 验 数 据 绘 图 结 果 见 图 5-1 5-2 5-3, 图 中 圈 出 位 置 为 最 接 近 标 准 值 的 数 据 结 果 表 5-1 常 温 条 件 下 两 种 提 取 方 式 的 水 土 比 列 浸 提 时 间 选 择 实 验 结 果 单 位 :mg/kg 水 : 土 =5:1 水 : 土 =10:1 水 : 土 =20:1 样 品 属 性 浸 提 条 件 10mi 20mi 30mi 45mi 10mi 20mi 30mi 45mi 10mi 20mi 30min 45min GBW07415a 水 平 振 荡 2.4 3.0 4.6 5.7 2.7 3.3 4.0 4.8 2.5 3.1 3.7 4.3 (ASA-4a) 湖 北 水 稻 土 超 声 2.6 3.3 4.8 5.8 2.8 3.4 4.2 4.9 2.6 3.2 4.0 4.9 GBW07460 水 平 振 荡 4.3 5.7 7.9 9.1 4.5 5.9 7.6 8.6 4.2 5.3 6.8 7.5 (ASA-9) 陕 西 黄 棉 土 超 声 4.5 6.3 8.0 9.2 4.7 6.6 7.8 8.9 4.7 5.7 7.1 7.9 GBW07461 水 平 振 荡 6.9 9.3 12.1 13.1 7.3 9.4 10.9 12.7 6.7 8.6 10.3 11.6 (ASA-10) 安 徽 潮 土 超 声 7.5 9.7 12.4 13.8 7.8 9.6 11.3 13.2 7.2 9.1 10.7 12.4 16

以 上 三 组 标 准 样 品 实 验 数 据 表 和 统 计 结 果 图 表 明, 选 择 水 : 土 =10:1 比 例, 常 温 浸 提 30min 的 结 果 最 为 准 确, 超 声 浸 提 效 率 略 高 选 择 三 种 土 壤 (GBW07415a 湖 北 水 稻 土 GBW07460 陕 西 黄 棉 土 GBW07461 安 徽 潮 土 ) 标 准 样 品 进 行 超 声 波 浸 提 温 度 和 分 离 方 式 的 选 择 实 验 结 果 表 明, 常 温 超 声 浸 提 后 机 械 离 心 5~10min 后 测 定 与 静 置 12h 以 上 测 定 结 果 相 当, 接 近 标 准 值 ;50 80 条 件 下 浸 提 的 实 验 结 果 均 偏 高, 抽 滤 分 离 后 测 定 结 果 偏 低 实 验 数 据 见 表 5-2( 统 计 结 果 为 3 次 以 上 测 定 均 值 ), 实 验 数 据 绘 图 结 果 见 图 5-4 5-5 5-6 表 5-2 浸 提 温 度 分 离 方 式 选 择 实 验 结 果 单 位 :mg/kg 样 品 属 性 GBW07415a (ASA-4a) 湖 北 水 稻 土 GBW07460 (ASA-9) 陕 西 黄 棉 土 GBW07461 (ASA-10) 安 徽 潮 土 浸 提 条 件 机 械 离 心 静 置 分 离 抽 滤 3min 5min 10min 6h 12h 24h / 常 温 3.6 4.0 4.1 3.7 4.0 4.3 3.5 50 4.6 4.8 4.9 4.7 5.1 5.6 4.8 80 5.3 5.5 5.5 5.7 5.8 5.9 5.4 常 温 6.8 7.6 7.5 7.1 7.9 8.1 7.0 50 8.1 8.4 8.3 7.4 8.3 8.7 8.5 80 8.6 9.1 9.0 8.8 9.4 9.7 8.9 常 温 10.8 11.2 11.1 10.1 11.2 11.7 10.6 50 12.1 12.9 13.0 12.6 13.2 13.3 12.7 80 13.1 13.7 13.5 13.9 14.5 14.7 13.3 17

三 种 浓 度 水 平 的 标 准 样 品 浸 提 温 度 分 离 方 式 选 择 实 验 结 果 显 示, 常 温 超 声 浸 提 后 离 心 5~10min 和 静 置 12h 以 上 分 离 后 测 定 结 果 均 能 满 足 分 析 要 求, 从 提 高 浸 提 工 作 效 率 上 考 虑, 优 先 选 择 中 速 (4000r/min) 机 械 离 心 的 分 离 方 式 准 确 测 定 土 壤 水 溶 态 氟 化 物 含 量 对 土 壤 环 境 的 污 染 状 况 自 然 条 件 下 的 植 物 吸 收 平 衡 等 具 有 重 要 意 义 实 际 分 析 过 程 中, 发 现 超 声 浸 提 温 度 对 土 壤 中 水 溶 性 氟 化 物 的 测 试 结 果 有 很 大 的 影 响 根 据 以 上 实 验 结 果, 进 一 步 细 化 常 温 的 温 度 控 制 要 求, 在 化 学 分 析 领 域 里, 常 温, 理 论 上 指 25, 考 虑 到 不 同 地 域 自 然 常 温 实 际 情 况, 编 制 组 选 择 四 种 土 壤 标 准 样 品 分 别 于 10 15 20 25 30 和 40 的 温 度 条 件 中 进 行 试 验, 测 定 结 果 见 表 5-3 表 5-3 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 不 同 常 温 温 度 条 件 下 实 验 结 果 样 品 属 性 GBW07415a(ASA-4a) 湖 北 水 稻 土 18 单 位 :mg/kg 常 温 浸 提 下 3 次 测 试 统 计 结 果 10 15 20 25 30 40 保 证 值 1 2.5 2.8 3.7 4.1 4.3 4.7 4.1±0.7 2 2.7 3.1 3.9 3.9 4.1 4.3 3 2.9 3.3 3.5 4.3 4.5 4.9

GBW07460(ASA-9) 陕 西 黄 棉 土 GBW07461(ASA-10) 安 徽 潮 土 平 均 值 2.7 3.1 3.7 4.1 4.3 4.6 RE% -34.1-25.2-9.8 0.0 4.9 13.0 1 4.6 5.3 7.0 7.6 7.9 8.6 2 4.9 5.7 7.4 8.0 8.2 8.5 3 5.2 6.1 7.1 7.5 7.6 7.8 平 均 值 4.9 5.7 7.2 7.7 7.9 8.3 RE% -36.3-26.0-6.9 0.0 2.6 7.8 1 6.5 8.3 10.5 11.3 11.4 11.9 2 6.9 7.9 11.0 11.4 11.7 12.4 3 6.3 8.5 11.3 11.8 12.0 12.9 平 均 值 6.6 8.2 10.9 11.5 11.7 12.4 RE% -42.4-27.8-4.1 0.9 2.6 8.8 1 7.4 8.5 13.5 14.1 14.4 15.2 2 7.0 8.9 13.9 14.7 15.1 15.8 GBW07413a(ASA-2a) 3 7.2 9.1 14.8 15.1 15.7 16.4 河 南 黄 潮 土 平 均 值 7.2 8.8 14.1 14.6 15.1 15.8 RE% -50.7-39.5-3.7 0.2 3.2 8.2 7.7±0.8 11.4±1.3 14.6±1.5 结 果 显 示,10 15 温 度 条 件 下 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 的 测 试 结 果 整 体 偏 低, 均 不 合 格 ; 20 25 30 温 度 条 件 下 的 测 试 结 果 均 满 足 标 准 样 品 证 书 合 格 要 求, 其 中 25 温 度 条 件 下 的 测 定 值 最 接 近 标 准 值 ;40 温 度 条 件 下 的 测 试 结 果 整 体 偏 高, 不 合 格 率 为 33.3% 因 此, 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 测 定 的 最 佳 超 声 浸 提 温 度 是 25, 合 格 温 度 范 围 为 20-30 5.5.3.2 土 壤 全 态 氟 化 物 试 样 的 制 备 土 壤 全 态 氟 化 物 试 样 制 备 采 用 碱 熔 融 的 方 法 : 依 据 土 壤 质 量 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 (GB22104-2008) 中 6.1 试 液 的 制 备 具 体 内 容, 准 确 称 取 处 理 过 筛 后 的 土 样 0.2g( 精 确 至 0.0002g) 于 50mL 镍 坩 埚 中, 加 入 2.0g 氢 氧 化 钠 (5.3.2), 放 入 马 弗 炉 中, 常 温 升 至 300 稳 定 10min, 继 续 升 温 至 550 稳 定 30min, 取 出 冷 却 至 80 左 右, 用 50mL 煮 沸 后 的 热 纯 水 ( 约 80 ~90 ) 分 3~5 次 浸 取, 转 移 至 烧 杯 中 直 至 融 块 完 全 溶 解, 溶 液 冷 却 后 全 部 转 入 100mL 容 量 瓶 中, 再 缓 慢 加 入 5.0mL 盐 酸 (5.3.4), 不 断 摇 动, 用 纯 水 (5.3.1) 稀 释 至 标 线, 摇 匀, 待 测 土 壤 全 态 氟 化 物 试 液 制 备 方 法 的 条 件 确 认 包 括 碱 与 土 比 例 温 度 选 择 和 控 制 熔 融 时 间 三 个 方 面 内 容 熔 融 提 取 方 法 确 认 以 现 行 国 标 GB22104-2008 相 关 文 献 资 料 中 土 壤 样 品 试 液 制 备 方 法 作 为 参 考, 以 标 准 样 品 GBW07446(GSS-17) 内 蒙 古 乌 拉 特 后 旗 沙 化 土 GBW07450(GSS-21) 新 疆 石 河 子 市 灰 钙 土 GBW07402(GSS-2) 内 蒙 四 子 王 旗 和 白 云 鄂 博 栗 钙 土 为 待 测 样 品, 碱 : 土 比 例 选 择 5:1 8:1 10:1, 熔 融 温 度 选 择 450 500 550 和 600, 温 控 方 式 选 择 直 接 升 温 和 程 序 升 温 ( 氢 氧 化 钠 的 熔 点 为 318.4, 程 序 升 温 预 加 热 温 度 选 择 300 作 为 准 备 熔 融 温 度, 稳 定 时 间 为 10min), 熔 融 时 间 选 择 10min 20min 30min 和 45min 分 别 进 行 实 验, 具 体 实 验 数 据 见 表 5-4 5-5( 统 计 值 为 3 次 以 上 测 定 结 果 的 平 均 值 ), GBW07446(GSS-17) 内 蒙 古 乌 拉 特 后 旗 沙 化 土 GBW07450(GSS-21) 新 疆 石 河 子 市 灰 钙 土 GBW07402(GSS-2) 内 蒙 四 子 王 旗 和 白 云 鄂 博 栗 钙 土 的 标 准 值 依 次 为 (219±20)mg/kg (510±31)mg/kg (2240±112)mg/kg 表 5-4 不 同 碱 土 比 例 不 同 升 温 方 式 及 不 同 熔 融 温 度 选 择 实 验 结 果 单 位 :mg/kg 碱 : 土 =5:1 碱 : 土 =8:1 碱 : 土 =10:1 样 品 属 性 熔 融 条 件 450 500 550 600 450 500 550 600 450 500 550 600 GBW07446 直 接 升 温 153 164 177 174 164 179 192 186 175 193 202 197 19

程 序 升 温 161 169 192 186 175 187 201 194 181 197 217 204 GBW07450 直 接 升 温 342 393 460 441 371 407 463 451 429 464 493 471 (GSS-21) 程 序 升 温 377 417 483 472 409 438 489 477 451 479 512 484 GBW07402 直 接 升 温 1590 1837 1994 1921 1768 1893 2016 1964 1872 1939 2187 2073 (GSS-2) 程 序 升 温 1657 1883 2046 1982 1856 1993 2123 2087 1915 1997 2251 2129 样 品 属 性 表 5-5 熔 融 时 间 选 择 实 验 结 果 熔 融 条 件 单 位 :mg/kg 熔 融 时 间 (550 ) 10min 20min 30min 45min 60min GSS-17 300 稳 定 159 191 217 214 216 GSS-21 10min 后 继 续 372 447 507 498 493 GSS-2 升 温 至 550 熔 融 过 程 1603 1974 2252 2209 2187 实 验 结 果 显 示, 采 用 程 序 升 温 碱 土 比 例 为 10:1 熔 融 温 度 550 熔 融 时 间 30min 的 前 处 理 条 件 最 佳, 实 验 结 果 图 示 见 图 5-7 5-8 5-9 5-10, 图 中 圈 出 位 置 为 最 接 近 标 准 值 的 数 据 结 果 根 据 测 定 结 果 与 标 准 样 品 的 标 准 值 不 确 定 度 评 判, 采 用 程 序 升 温 比 传 统 直 接 升 温 方 式 所 得 结 果 的 准 确 度 更 高, 熔 融 时 间 30min 后 测 定 结 果 相 对 稳 定 且 满 足 标 准 样 品 证 书 准 确 度 要 求 20

熔 融 条 件 小 结 : 综 上 实 验 结 果 确 定 采 取 程 序 升 温 的 熔 融 方 法, 程 序 升 温 熔 融 的 过 程 为 干 燥 加 热 预 熔 融 由 室 温 升 至 300, 稳 定 维 持 10min 后, 继 续 加 热 至 550 稳 定 维 持 30min 后 关 闭 程 序 电 源, 如 果 需 要 隔 夜 再 操 作, 需 要 将 炉 温 降 至 300 以 下, 否 则 过 多 延 长 熔 融 时 间, 样 品 熔 融 反 应 剧 烈 易 出 现 爆 沸 外 溢 的 现 象, 影 响 分 析 结 果 的 精 密 度 准 确 度 5.5.3.3 空 白 试 样 的 制 备 不 加 土 壤 样 品, 纯 水 为 基 体 介 质, 按 照 制 备 5.5.3.1 和 5.5.3.2 中 土 壤 试 液 的 制 备 方 法 制 得 空 白 试 液 : 1 水 溶 性 氟 化 物 空 白 试 液 制 备 :50mL 的 纯 水 于 100mL 的 聚 乙 烯 瓶 中 常 温 (25 ±5 ) 条 件 下 超 声 浸 提 30min 后 静 置, 取 上 清 液 40~45mL 于 50mL 聚 乙 烯 离 心 管 中, 转 速 4000r/min 条 件 下 离 心 5~10min 2 全 态 氟 化 物 空 白 试 液 制 备 : 称 取 2.0g 氢 氧 化 钠 (5.3.2), 放 入 马 弗 炉 中, 常 温 升 至 300 稳 定 10min, 继 续 升 温 至 550 稳 定 30min, 取 出 冷 却 至 80 左 右, 用 50mL 煮 沸 后 的 热 纯 水 ( 约 80 ~90 ) 分 3~5 次 浸 取, 转 移 至 烧 杯 中 直 至 融 块 完 全 溶 解, 溶 液 冷 却 后 全 部 转 入 100mL 容 量 瓶 中, 再 缓 慢 加 入 5.0mL 盐 酸 (5.3.4), 不 断 摇 动, 用 纯 水 (5.3.1) 稀 释 至 标 线, 摇 匀 5.6 分 析 步 骤 5.6.1 干 物 质 含 量 的 测 定 依 据 土 壤 干 物 质 和 水 分 测 定 重 量 法 (HJ613-2011) 测 定 土 壤 样 品 的 干 物 质 含 量 5.6.2 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 溶 液 的 选 择 21

氟 离 子 选 择 电 极 的 构 成 与 作 用 机 理 : 氟 离 子 选 择 电 极 由 内 参 比 电 极 ( 常 用 银 - 氯 化 银 电 极 ) 内 充 液 ( 一 定 浓 度 的 氟 化 钠 与 氯 化 钠 混 合 溶 液 ) 与 氟 化 镧 晶 片 ( 掺 有 氟 化 钙 和 氟 化 铕, 以 提 高 导 电 性 ) 组 成 其 中 最 核 心 的 部 件 就 是 氟 化 镧 晶 片 ( 晶 片 很 薄 ) 将 电 极 插 入 到 待 测 离 子 的 溶 液 时, 溶 液 中 的 离 子 会 被 晶 片 吸 附 同 时, 由 于 晶 体 缺 陷 的 存 在, 还 会 发 生 离 子 的 交 换, 从 而 在 晶 体 膜 表 面 建 立 了 双 电 层 结 构, 并 产 生 膜 电 位, 膜 电 位 与 温 度 氟 离 子 活 度 关 系 密 切, 膜 电 位 产 生 机 理 可 见 总 离 子 强 度,pH 环 境, 溶 液 中 共 存 的 其 它 离 子 对 氟 离 子 浓 度 测 定 的 准 确 度 存 在 影 响 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 溶 液 (TISAB,Total Ionic Strength Adjustment Buffer) 的 作 用 主 要 有 四 个 方 面 : 1 保 持 总 离 子 强 度, 防 止 待 测 溶 液 由 于 离 子 活 度 之 间 的 差 异 而 引 起 误 差 ; 2 掩 蔽 干 扰 离 子, 能 与 溶 液 中 的 铝 和 铁 离 子 发 生 络 合 反 应, 将 氟 离 子 从 铝 铁 的 络 合 物 中 有 效 的 释 放 出 来 ; 3 保 持 溶 液 的 ph 环 境 在 5.0~6.5 之 间, 适 宜 氟 化 镧 晶 片 吸 附 交 换 作 用 ; 4 加 快 离 子 交 换 平 衡 时 间 目 前, 依 据 国 标 法 土 壤 质 量 氟 化 物 的 测 定 离 子 选 择 电 极 法 (GB/T 22104-2008) 土 壤 分 析 技 术 规 范 ( 第 二 版 )21.10.4 和 HJ480 HJ481 等 相 关 内 容 小 结, 常 用 于 土 壤 中 氟 化 物 测 定 的 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 溶 液 有 两 类 : 1 柠 檬 酸 三 钠 缓 冲 溶 液 (TISAB I):pH 在 6.0~6.5 之 间, 适 用 于 干 扰 物 浓 度 较 高 的 样 品 分 析 使 用 ; 2 柠 檬 酸 三 钠 - 冰 乙 酸 缓 冲 溶 液 (TISABII):pH 在 5.0~5.5 之 间, 适 用 于 干 扰 物 少, 较 清 洁 的 样 品 分 析 使 用 土 壤 样 品 基 体 复 杂, 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 的 测 定 试 液 含 有 一 定 量 的 金 属 离 子 干 扰, 以 土 壤 标 准 样 品 GBW07460((ASA-9) 陕 西 黄 棉 土 GBW07415a(ASA-4a) 湖 北 水 稻 土 作 为 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 的 研 究 对 象,GBW07403(GSS-3) 山 东 掖 县 焦 家 黄 棕 壤 GBW07405 (GSS-5) 湖 南 七 宝 山 矽 卡 岩 铜 多 金 属 矿 区 黄 红 壤 用 于 土 壤 全 态 氟 化 物 的 研 究 对 象, 分 别 配 制 TISABI(1mol/L 的 柠 檬 酸 三 钠 缓 冲 溶 液,(1+1) 盐 酸 调 节 ph=6.0~7.0) 和 TISABII(58mL 的 冰 乙 酸 和 12g 柠 檬 酸 三 钠 纯 水 溶 解 后, 用 氢 氧 化 钠 调 节 ph=5.0~5.5) 进 行 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 溶 液 的 选 择 实 验, 标 准 样 品 标 准 值 依 次 为 :ASA-9(7.7±0.8mg/kg) ASA-4a (4.1±0.7mg/kg) GSS-3(246±26mg/kg) GSS-5(603±28mg/kg), 实 验 数 据 统 计 见 表 5-6 22

表 5-6 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 溶 液 选 择 实 验 结 果 类 别 名 称 保 证 值 离 子 强 度 调 节 剂 平 行 6 次 测 定 结 果 RSD(%) RE(%) 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 土 壤 全 态 氟 化 物 ASA-9 陕 西 黄 棉 土 ASA-4a 湖 北 水 稻 土 GSS-3 山 东 黄 棕 壤 GSS-5 湖 南 矿 区 黄 红 壤 7.7±0.8 4.1±0.7 246±26 603±28 TISABI 8.4 7.5 7.4 7.8 7.6 8.1 4.9 1.3 TISABII 7.3 7.1 6.4 5.9 7.4 6.5 8.7-12.1 TISABI 4.2 3.9 4.0 4.1 4.5 4.2 5.0 1.2 TISABII 3.5 3.7 3.9 3.3 3.2 3.4 7.5-14.6 TISABI 249 262 237 252 244 260 3.8 1.9 TISABII 238 220 239 211 207 215 6.2-9.9 TISABI 611 615 589 593 602 584 2.1-0.7 TISABII 586 531 533 579 564 542 4.3-7.8 实 验 结 果 表 明, 使 用 TISABI 缓 冲 溶 液 进 行 标 准 样 品 测 定, 四 组 实 验 结 果 的 结 果 均 合 格, 准 确 度 高 精 密 度 好 ; 选 用 TISABII 缓 冲 溶 液 进 行 标 准 样 品 测 定,50% 以 上 的 实 验 结 果 不 合 格, 测 试 结 果 普 遍 偏 低, 准 确 度 不 佳, 精 密 度 较 差 因 此, 土 壤 氟 化 物 测 定 中 选 择 柠 檬 酸 三 钠 缓 冲 溶 液 (TISABI) 作 为 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 溶 液 5.6.3 干 扰 与 消 除 离 子 选 择 电 极 法 测 定 氟 化 物 的 常 见 干 扰 包 括 :Ca 2+ Mg 2+ Fe 3+ Al 3+ 金 属 离 子 易 与 F - 形 成 络 合 物, 造 成 结 果 的 负 干 扰 配 制 含 氟 化 物 浓 度 为 1.0mg/L 的 标 准 样 品, 分 别 加 入 Ca 2+ Mg 2+ Fe 3+ Al 3+ 四 种 金 属 离 子 实 验 结 果 显 示,Ca 2+ Mg 2+ 离 子 浓 度 不 大 于 100mg/L,Fe 3+ 离 子 浓 度 不 大 于 50mg/L,Al 3+ 离 子 浓 度 不 大 于 10mg/L, 不 影 响 氟 化 物 的 测 定 结 果, 干 扰 实 验 数 据 见 表 5-7, 干 扰 项 100mg/L 浓 度 范 围 内 与 氟 化 物 测 定 结 果 绘 制 曲 线 :Al 3+ 离 子 的 干 扰 作 用 最 大,Fe 3+ 离 子 干 扰 作 用 其 次,Ca 2+ Mg 2+ 离 子 基 本 不 干 扰, 见 图 5-11 表 5-7 1.00mg/L 的 氟 化 物 标 准 溶 液 与 四 种 金 属 离 子 共 存 下 的 干 扰 实 验 数 据 实 验 序 号 干 扰 项 干 扰 离 子 浓 度 氟 化 物 测 定 浓 度 3 次 测 定 RSD(%) 1 无 / 0.98 1.6 1.00 0.97 3.2 5.00 0.93 3.7 2 Al 3+ 10.0 0.92 3.4 20.0 0.88 3.9 50.0 0.73 4.2 100 0.51 4.9 1.00 0.96 2.8 5.00 0.97 2.5 3 Fe 3+ 10.0 0.96 2.9 20.0 0.95 3.4 50.0 0.92 4.1 100 0.82 4.6 1.00 0.98 1.9 5.00 0.96 2.3 4 Ca 2+ 10.0 0.97 2.7 20.0 0.95 2.2 50.0 0.94 3.1 100 0.92 3.4 5 Mg 2+ 1.00 0.96 2.9 5.00 0.97 3.7 10.0 0.96 3.1 20.0 0.94 4.3 23

50.0 0.95 3.2 100 0.93 3.9 实 验 结 果 说 明,Ca 2+ Mg 2+ 金 属 离 子 浓 度 在 100mg/L 范 围 内 对 氟 化 物 的 测 定 没 有 显 著 干 扰 选 择 Fe 3+ Al 3+ 两 种 金 属 离 子 对 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 和 土 壤 全 态 氟 化 物 的 测 定 进 行 干 扰 实 验 以 标 准 样 品 GBW07412a(ASA-1a) 辽 宁 棕 壤 和 GBW07454(GSS-25) 陕 西 省 洛 川 黄 土 作 为 基 体 进 行 干 扰 实 验, 全 氟 干 扰 实 验 以 熔 融 后 浸 提 过 程 中 加 入 干 扰 物 再 进 行 测 定, 数 据 见 表 5-8 其 中 ASA-1a 为 土 壤 成 分 分 析 氟 化 物 水 溶 性 标 准 样 品,GSS25 为 土 壤 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 表 5-8 两 种 土 壤 标 准 样 品 的 干 扰 实 验 结 果 GBW07412a(ASA-1a) GBW07454(GSS-25) 实 验 序 号 干 扰 项 干 扰 离 子 浓 度 辽 宁 棕 壤 陕 西 省 洛 川 黄 土 (mg/l) 测 定 均 值 三 次 测 定 测 定 均 值 三 次 测 定 RSD(%) RSD(%) 1 无 / 5.3 3.8 576 2.4 5.00 5.1 4.1 564 2.0 10.0 4.8 5.2 542 2.1 2 Al 3+ 20.0 4.3 4.7 525 1.8 50.0 3.6 5.8 504 2.3 100 2.9 5.2 443 2.6 200 2.2 5.3 354 4.8 10.0 5.3 3.5 563 2.2 20.0 4.9 3.1 549 2.9 3 Fe 3+ 50.0 4.6 4.5 541 2.1 100 4.4 4.7 534 2.5 200 4.1 5.7 513 3.1 24

实 验 结 果 显 示, 见 图 5-12 图 5-13,200mg/L 浓 度 范 围 内,Fe 3+ Al 3+ 两 种 金 属 离 子 对 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 和 土 壤 全 态 氟 化 物 的 测 定 存 在 不 同 程 度 的 干 扰 当 含 有 Fe 3+ 离 子 浓 度 100mg/L,Al 3+ 离 子 浓 度 20mg/L 时, 水 溶 性 氟 化 物 测 定 呈 现 较 大 负 干 扰, 标 准 样 品 测 定 结 果 均 不 合 格 ; 当 含 有 Fe 3+ 离 子 浓 度 200mg/L,Al 3+ 离 子 浓 度 50mg/L, 土 壤 全 态 氟 化 物 测 定 呈 现 较 大 负 干 扰, 标 准 样 品 测 定 结 果 均 不 合 格 干 扰 消 除 : 土 壤 中 的 Ca Mg Fe Al 多 以 氧 化 态 存 在, 以 水 溶 性 离 子 态 存 在 浓 度 水 平 较 低, 通 常 只 有 零 点 几 毫 克 每 升, 干 扰 能 力 较 弱 ; 全 态 氟 化 物 的 碱 熔 融 温 度 为 550, 不 足 以 将 大 部 分 金 属 氧 化 态 分 解 为 离 子 态, 干 扰 能 力 有 限 通 常 情 况 下, 利 用 Fe 3+ Al 3+ 两 种 金 属 离 子 的 在 弱 碱 性 条 件 下 可 以 形 成 胶 体 或 沉 淀 的 属 性, 土 壤 全 氟 测 定 中 增 加 氢 氧 化 钠 的 加 入 量 (0.5g~2.0g) 可 以 去 除 干 扰, 即 以 表 5-8 中 标 准 样 品 GBW07454(GSS-25) 陕 西 省 洛 川 黄 土 为 试 验 对 象, 向 加 入 Fe 3+ Al 3+ 两 种 金 属 离 子 200mg/L 浓 度 范 围 内, 对 氟 化 物 测 定 有 显 著 干 扰 的 样 品 中 依 次 (Al 3+ 浓 度 由 20.0mg/L 到 200mg/L,Fe 3+ 浓 度 由 100mg/L 到 200mg/L) 加 入 0.5g 1.0g 1.5g 和 2.0g 氢 氧 化 钠, 样 品 测 定 结 果 均 合 格, 测 定 值 与 标 准 值 的 相 对 误 差 RE%=-1.2%~1.4%; 当 土 壤 样 品 水 溶 性 氟 化 物 试 液 中 含 有 一 定 浓 度 水 平 的 氟 化 物 时, 通 过 减 少 试 液 绝 对 取 样 量 (2.0m L~5.0mL) 能 够 消 除 干 扰, 即 以 表 5-8 中 标 准 样 品 GBW07412a(ASA-1a) 辽 宁 棕 壤 为 试 验 对 象, 按 照 Fe 3+ Al 3+ 两 种 金 属 离 子 干 扰 浓 度 由 低 到 高 的 顺 序, 分 别 移 取 浸 提 液 体 积 为 2.0mL 3.0mL 4.0mL 和 5.0mL, 样 品 测 定 结 果 均 合 格, 测 定 值 与 标 准 值 的 相 对 误 差 RE%=-3.9%~2.0% 浸 提 液 中 的 铝 离 子 对 氟 化 物 的 干 扰 能 力 最 强, 土 壤 样 品 中 的 铝 含 量 处 于 常 量 级 别 因 此, 为 了 进 一 步 了 解 土 壤 样 品 在 上 述 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 浸 提 条 件 下 的 金 属 铝 溶 出 浓 度, 编 制 组 对 3 种 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 标 准 样 品 10 种 土 壤 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 和 10 种 土 壤 实 际 样 品 中 的 铝 溶 出 量 进 行 测 定, 实 验 结 果 见 表 5-9 编 号 1 表 5-9 土 壤 样 品 在 氟 化 物 浸 提 条 件 下 溶 出 铝 含 量 的 测 试 结 果 属 性 内 蒙 四 子 王 旗 和 白 云 鄂 博 栗 钙 土 元 素 TAl 结 果 (mg/l) 元 素 TAl 结 果 25 质 量 含 量 (%) 保 证 值 (%) 4.830 12075 1.21 10.31±0.10 2 山 东 掖 县 焦 家 黄 棕 壤 5.47 13665 1.37 12.24±0.09 3 4 湖 南 七 宝 山 矽 卡 岩 铜 多 金 属 矿 区 黄 红 壤 广 东 徐 闻 玄 武 岩 砖 红 壤 7.86 19645 1.96 21.58±0.15 8.00 20000 2.00 29.26±0.34 样 品 类 型 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 全 态 氟 化 物 标 准 样 品

5 洪 泽 湖 积 物 5.51 13770 1.38 13.38±0.12 6 内 蒙 古 乌 拉 特 后 旗 沙 化 土 4.43 11085 1.11 9.65±0.09 7 青 海 省 海 晏 县 棕 漠 土 4.80 12005 1.20 11.02±0.10 8 新 疆 石 河 子 市 灰 钙 土 6.40 16005 1.60 11.96±0.09 9 广 东 省 阳 江 市 南 海 滩 涂 沉 积 物 6.93 17330 1.73 13.58±0.19 10 陕 西 省 洛 川 黄 土 5.82 14545 1.45 11.76±0.13 11 辽 宁 棕 壤 0.139 13.92 0.001 / 12 河 南 黄 潮 土 0.056 5.56 0.001 / 13 新 疆 灰 钙 土 0.178 17.78 0.002 / 14 石 臼 湖 晶 桥 河 口 5.19 12975 1.30 / 15 傅 家 边 7.86 19645 1.96 / 16 WF13035002001 4.66 11650 1.17 / 17 ZH13015001001 5.97 14935 1.49 / 18 WF12029016001 8.52 21310 2.13 / 19 秦 淮 河 大 桥 8.71 21785 2.18 / 20 WF11308002001 6.50 16260 1.63 / 21 HP78-4-1 0.682 1705 0.17 / 22 固 城 湖 -1 6.43 16065 1.61 / 23 化 工 厂 界 -4 7.35 18375 1.84 / 26 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 水 溶 性 氟 化 物 标 准 样 品 水 溶 性 氟 化 物 标 准 样 品 水 溶 性 氟 化 物 标 准 样 品 全 态 氟 化 物 实 际 样 品 全 态 氟 化 物 实 际 样 品 全 态 氟 化 物 实 际 样 品 全 态 氟 化 物 实 际 样 品 全 态 氟 化 物 实 际 样 品 全 态 氟 化 物 实 际 样 品 全 态 氟 化 物 实 际 样 品 全 态 氟 化 物 实 际 样 品 全 态 氟 化 物 实 际 样 品 全 态 氟 化 物 实 际 样 品 结 果 显 示,3 种 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 标 准 样 品 浸 提 液 中 的 铝 质 量 浓 度 均 小 于 0.200mg/L; 10 种 土 壤 全 态 氟 化 物 标 准 样 品 和 10 种 实 际 样 品 浸 提 液 中 铝 质 量 浓 度 均 小 于 10.0mg/L, 对 照 土 壤 标 准 样 品 证 书 中 的 Al2O3 的 质 量 含 量, 换 算 后 发 现, 全 氟 化 物 高 温 碱 熔 融 条 件 下 铝 总 溶 出 量 约 为 证 书 标 准 值 的 40%~50% 之 间, 证 实 以 上 土 壤 样 品 浸 提 液 中 铝 离 子 的 浓 度 普 遍 低 于 干 扰 浓 度 上 限 值 5.6.4 分 析 5.6.4.1 空 白 试 验 不 加 土 壤 样 品, 纯 水 为 介 质, 按 照 5.5.4.3 空 白 试 液 制 备 和 绘 制 标 准 曲 线 相 同 条 件 进 行 操 作, 水 溶 性 氟 化 物 空 白 和 全 态 氟 化 物 空 白 样 品 分 别 测 定 空 白 样 品 ( 水 溶 性 和 全 态 ) 中 氟 化 物 的 测 定 浓 度 均 要 求 低 于 方 法 检 出 限, 满 足 空 白 质 量 控 制 要 求 5.6.4.2 校 准 曲 线 标 准 贮 备 液, 可 以 选 择 市 售 有 证 标 准 溶 液, 也 可 以 恒 重 干 燥 固 体 基 准 试 剂, 称 重 配 制 标 准 溶 液

本 标 准 使 用 市 售 有 证 标 准 物 质,ρ(F-) =500mg/L 的 氟 化 物 标 准 溶 液 作 为 贮 备 液 准 确 移 取 10.00mL 氟 化 物 标 准 贮 备 液, 纯 水 (5.3.1) 定 容 于 100mL 的 容 量 瓶 中, 混 匀, 制 得 ρ(f-) =50.0mg/L 氟 化 物 标 准 使 用 液 分 别 移 取 0.10mL 0.20mL 0.40mL 1.00mL 2.00mL 4.00mL 10.0mL 的 氟 化 物 标 准 使 用 液 于 50mL 的 容 量 瓶 中, 依 次 加 入 10.0mL 空 白 试 液 10.0mL 的 柠 檬 酸 三 钠 总 离 子 强 度 调 节 缓 冲 溶 液, 纯 水 (5.3.1) 定 容 至 标 线, 混 匀 以 电 位 - 氟 含 量 对 数 (E - lgm) 为 参 数 绘 制 标 准 曲 线, 氟 化 物 标 准 曲 线 测 试 数 据 见 表 5-10 表 5-10 氟 化 物 标 准 曲 线 测 试 数 据 表 样 品 类 别 项 目 名 称 空 白 空 白 1 2 3 4 5 6 7 8 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 含 量 m(μg) 0 0 0 5.0 10.0 20.0 50.0 100 200 500 lgm - - - 0.699 1.000 1.301 1.699 2.000 2.301 2.699 电 位 E(mv) 164.1 165.1 162.9 144.3 126.7 109.2 85.6 68.9 53.2 29.7 标 准 曲 线 E =-57.1lgω+184 相 关 性 r=0.9998 土 壤 全 态 氟 化 物 含 量 m(μg) 0 0 0 5.0 10.0 20.0 50.0 100 200 500 lgm - - - 0.699 1.000 1.301 1.699 2.000 2.301 2.699 电 位 E(mv) 158.1 157.4 156.9 138.8 120.2 102.6 80.7 62.3 46.4 25.9 标 准 曲 线 E =-56.6lgω+177 相 关 性 r=0.9996 5.6.4.3 测 定 1 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 浸 出 液 的 测 定 : 准 确 移 取 上 清 液 10.0mL( 可 根 据 土 壤 样 品 氟 化 物 含 量 选 择 取 液 量, 最 大 体 积 不 大 于 40mL) 于 50mL 容 量 瓶 中, 加 入 10.0mL 总 离 子 强 度 缓 冲 溶 液 (5.3.7), 纯 水 (5.3.1) 定 容 至 刻 度 线, 混 匀 后 转 移 至 100mL 聚 乙 烯 烧 杯 中, 放 入 聚 乙 烯 磁 力 搅 拌 子, 置 于 磁 力 搅 拌 器 上, 插 入 氟 离 子 选 择 电 极 饱 和 甘 汞 电 极 ( 或 氟 离 子 复 合 电 极 ) 测 定, 待 仪 器 读 数 稳 定, 记 录 响 应 值 2 土 壤 全 氟 浸 提 液 的 测 定 : 准 确 移 取 试 液 的 上 清 液 10.0mL( 可 根 据 土 壤 样 品 氟 化 物 含 量 选 择 取 液 量,, 最 大 体 积 不 大 于 40mL) 至 50mL 小 烧 杯 中, 加 入 1 滴 ~2 滴 溴 甲 酚 紫 指 示 剂 (5.3.6), 边 搅 拌 边 逐 滴 加 入 盐 酸 (5.3.4), 直 至 溶 液 由 蓝 紫 色 (ph 6.8) 突 变 为 黄 色 (ph 5.2) 为 止, 将 溶 液 完 全 转 移 至 50.0mL 容 量 瓶 中 加 入 10.0mL 总 离 子 强 度 缓 冲 溶 液 (5.3.7), 纯 水 (5.3.1) 定 容 至 刻 度 线, 混 匀 然 后 转 移 至 100mL 聚 乙 烯 烧 杯 中, 放 入 聚 乙 烯 磁 力 搅 拌 子, 置 于 磁 力 搅 拌 器 上, 插 入 氟 离 子 选 择 电 极 饱 和 甘 汞 电 极 ( 或 氟 离 子 复 合 电 极 ) 测 定, 待 仪 器 读 数 稳 定, 记 录 响 应 值 ( 注 : 每 次 测 量 前, 要 用 纯 水 (5.3.1) 充 分 冲 洗 电 极, 并 用 滤 纸 吸 取 水 分 ; 根 据 电 位 响 应 值 计 算 氟 化 物 含 量, 或 应 用 内 置 曲 线 直 接 读 数 ( 浓 度 ) 的 方 法 测 定 ) 3 测 定 过 程 中 注 意 保 持 试 样 温 度 恒 定, 按 照 与 绘 制 标 准 曲 线 相 同 条 件 测 定 空 白 和 试 样 的 电 位 响 应 值 ( 从 空 白 溶 液 开 始 由 低 浓 度 到 高 浓 度 顺 序 依 次 进 行 测 定 ), 对 照 (E - lgm) 曲 线, 换 算 得 到 相 应 的 氟 化 物 含 量 5.7 结 果 计 算 与 表 示 27

5.7.1 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 的 含 量 ω 按 下 式 计 算 : 式 中 : ω = m 1 m w dm V V 1 2 ω 土 壤 样 品 中 水 溶 性 氟 化 物 的 含 量 ( 质 量 分 数 ),mg/kg; m 1 由 标 准 曲 线 算 得 的 试 样 中 氟 化 物 的 质 量,μg; m 称 取 土 壤 样 品 的 质 量,g; w dm 土 壤 样 品 的 干 物 质 含 量,%; V 1 土 壤 样 品 浸 出 液 总 体 积,mL; V 2 测 定 时 吸 取 样 品 试 液 体 积,mL 5.7.2 土 壤 全 态 氟 化 物 土 壤 全 态 氟 化 物 的 含 量 ω 按 下 式 计 算 : m 1 ω = m w dm V1 V 2 式 中 : ω 土 壤 样 品 有 全 态 氟 化 物 的 含 量 ( 质 量 分 数 ),mg/kg; m 1 由 标 准 曲 线 算 得 的 试 样 中 氟 化 物 的 质 量,μg; m 称 取 土 壤 样 品 的 质 量,g; w dm 土 壤 样 品 的 干 物 质 含 量,%; V 1 土 壤 样 品 浸 提 液 定 容 总 体 积,mL; V 2 测 定 时 吸 取 样 品 试 液 体 积,mL 5.7.3 结 果 表 示 对 于 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 测 定, 结 果 <10.0mg/kg 的 保 留 到 小 数 点 后 一 位, 结 果 10.0mg/kg 的 保 留 三 位 有 效 数 字 对 于 土 壤 全 态 氟 化 物 的 测 定, 结 果 保 留 到 整 数 位 5.8 方 法 检 出 限 和 测 定 下 限 试 验 5.8.1 方 法 检 出 限 按 照 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 (HJ 168-2010) 附 录 A.1.4 要 求, 依 据 (5.6.4) 进 行 标 准 曲 线 绘 制 并 制 备 测 定 空 白 样 品 电 位, 将 空 白 电 位 在 标 准 曲 线 图 上 标 记, 沿 该 电 位 点 作 平 行 于 X 轴 ( 氟 含 量 的 对 数 ) 的 直 线 交 于 曲 线 直 线 部 分 延 长 线 对 应 的 X 值 算 得 的 氟 含 量 即 为 检 出 限 按 照 附 录 A.1.1 检 出 限 一 般 方 法, 通 过 空 白 低 浓 度 加 标 样 品 平 行 多 组 测 试 数 据 计 算 方 法 的 检 出 限, 空 白 样 品 中 加 入 5.0μg 氟 化 物 制 得 低 浓 度 含 氟 样 品, 平 行 重 复 不 少 于 7 次 测 定, 按 以 下 公 式 计 算 方 法 检 出 限 (MDL) 28

MDL t n S = ( 1,0.99) 式 中 :n 样 品 平 行 测 定 次 数 ; t 自 由 度 为 n-1, 置 信 度 为 99% 的 t 分 布 ( 单 侧 ); S n 次 平 行 测 定 的 标 准 偏 差 5.8.2 方 法 测 定 下 限 按 照 环 境 监 测 分 析 方 法 标 准 制 修 订 技 术 导 则 (HJ 168-2010) 附 录 A.2 要 求, 以 4 倍 检 出 限 作 为 测 定 下 限 方 法 检 出 限 测 定 下 限 的 测 试 结 果 见 表 5-11 5-12 表 5-11 方 法 检 出 限 和 测 定 下 限 试 验 数 据 表 ( 依 据 A.1.4) 标 准 曲 线 及 空 白 样 品 测 定 检 出 限 测 定 下 限 样 品 类 别 空 白 空 白 1 2 3 4 5 6 7 (μg) (μg) 含 量 ω(μg) 0 0 5 10 20 50 100 200 500 2.2 lgω - - 0.699 1.000 1.301 1.699 2.000 2.301 2.699 8.8 土 壤 水 溶 电 位 值 (mv) 164.4 164.5 144.3 126.7 109.2 85.6 68.9 53.2 29.7 164.4 性 氟 标 准 曲 线 E =-57.1lgω+184 土 壤 全 氟 相 关 性 r=0.9998 含 量 ω(μg) 0 0 5 10 20 50 100 200 500 lgω - - 0.699 1.000 1.301 1.699 2.000 2.301 2.699 电 位 值 (mv) 156.6 156.7 138.8 120.2 102.6 80.7 62.3 46.4 25.9 156.6 标 准 曲 线 E =-56.6lgω+177 2.3 9.2 相 关 性 r=0.9996 试 验 数 据 显 示, 离 子 选 择 电 极 法 方 法 检 出 限 的 结 果 与 标 准 曲 线 绘 制 空 白 电 位 稳 定 性 关 系 密 切, 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 的 标 准 曲 线 绘 制 和 空 白 试 样 测 定 步 骤 和 仪 器 响 应 有 一 定 差 异, 但 检 出 限 和 测 定 下 限 结 果 比 较 接 近, 检 出 限 分 别 为 2.2μg 和 2.3μg; 测 定 下 限 分 别 为 8.8μg 和 9.2μg 另 外, 选 择 配 制 空 白 低 浓 度 加 标 ( 加 标 量 为 5.0μg) 样 品 三 组, 每 组 平 行 7 次 测 定, n=7, 经 查 表 得 t(0.99,n-1)=3.143, 按 照 公 式 计 算 得 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 检 出 限 为 2.1μg, 测 定 下 限 为 8.4μg; 土 壤 全 态 氟 化 物 检 出 限 为 2.2μg, 测 定 下 限 为 8.8μg 表 5-12 方 法 检 出 限 测 定 下 限 测 试 数 据 表 ( 依 据 A.1.1) 编 号 A 组 B 组 C 组 水 溶 性 氟 全 氟 水 溶 性 氟 全 氟 水 溶 性 氟 全 氟 1 5.7 6.5 4.6 5.7 6.1 6.6 2 5.9 6.0 5.9 5.8 5.8 5.8 3 6.3 5.3 4.9 6.5 6.6 7.2 4 6.1 6.5 4.8 6.9 5.7 6.7 5 6.7 6.7 5.2 5.2 6.7 6.1 6 5.6 7.0 4.7 5.4 7.3 6.6 7 4.6 5.5 5.8 6.7 6.5 5.1 29

S(μg) 0.66 0.63 0.53 0.67 0.56 0.69 t (0.99,n-1) 3.143 3.143 3.143 3.143 3.143 3.143 检 出 限 (μg) 2.07 1.98 1.67 2.11 1.76 2.17 校 正 检 出 限 (μg) 2.1 2.0 1.7 2.2 1.8 2.2 检 测 下 限 (μg) 8.4 8.0 6.8 8.8 7.2 8.8 结 论 : 当 土 壤 称 样 量 为 5.0g 时, 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 测 定 方 法 的 检 出 限 为 0.5mg/kg, 测 定 下 限 为 2.0mg/kg; 当 土 壤 称 样 量 为 0.2g 时, 土 壤 全 态 氟 化 物 测 定 方 法 检 出 限 为 13mg/kg, 测 定 下 限 为 50mg/kg 5.9 方 法 精 密 度 测 试 数 据 5.9.1 土 壤 实 际 样 品 的 筛 选 土 壤 实 际 样 品 种 类 多, 基 体 复 杂, 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 的 含 量 水 平 差 异 大, 本 着 全 面 覆 盖 土 壤 类 别, 涉 及 不 同 含 氟 量 水 平 的 原 则, 编 制 组 从 市 站 2011 年 ~2013 年 的 土 壤 留 样 库 中 初 步 选 择 了 22 个 实 际 土 壤 样 品 分 别 测 试 水 溶 性 氟 化 物 和 全 态 氟 化 物 的 含 量, 统 计 测 试 结 果 见 表 5-13 表 5-13 初 选 实 际 土 壤 样 品 氟 化 物 氟 化 物 测 试 数 据 编 号 土 壤 名 称 属 性 全 态 氟 化 物 水 溶 性 氟 化 物 备 注 1 石 臼 湖 晶 桥 河 口 棕 红 309 7.6 2 溧 水 环 保 局 棕 黄 407 4.3 3 傅 家 边 黄 红 378 4.7 4 东 屏 政 府 棕 红 363 4.0 5 柘 塘 政 府 棕 416 7.2 6 ZH13015002001 棕 黑 430 10.6 7 WF13035002001 棕 黄 363 2.5 8 ZH13015001001 深 棕 454 8.3 9 ZH13016002001 棕 509 6.4 10 WF12029016001 棕 黑 501 11.6 11 HJ13022002001 深 棕 495 4.3 12 HJ13018001001 深 棕 438 3.6 13 九 乡 河 口 棕 502 5.7 14 WT12020016001 黄 553 4.3 15 秦 淮 河 大 桥 黑 棕 528 10.1 16 WF11308002001 黄 红 677 2.7 17 WT11258006001 黄 445 3.8 18 HP78-5-1 白 10603 3.3 19 HP78-6-1 灰 白 11581 2.7 20 HP78-4-1 黄 白 11437 3.3 21 固 城 湖 -1 棕 466 4.9 22 化 工 厂 界 -4 红 576 6.9 注 : 标 记 的 土 壤 样 品 具 有 较 好 的 代 表 性, 样 品 量 较 多, 可 用 于 方 法 验 证 根 据 初 选 实 际 样 品 外 观 属 性 和 测 试 结 果, 综 合 考 虑 土 壤 外 观 属 性 与 氟 化 物 含 量 状 况, 编 制 组 最 终 选 择 了 编 号 为 1 3 7 8 10 15 16 20 21 22 的 10 个 土 壤 样 品 进 行 方 法 精 密 度 验 证 重 新 编 码 后, 分 别 取 少 量 样 品 于 105 下, 干 燥 8h 后, 贮 存 于 干 燥 器 中 样 品 信 息 见 表 5-14 30

表 5-14 用 于 精 密 度 测 试 的 实 际 样 品 信 息 表 重 新 编 号 土 壤 名 称 属 性 原 编 号 氟 化 物 属 性 采 样 时 间 A-1 石 臼 湖 晶 桥 河 口 棕 红 1 水 溶 性 全 态 2013 年 A-2 傅 家 边 黄 红 3 水 溶 性 全 态 2013 年 A-3 WF13035002001 棕 黄 7 水 溶 性 全 态 2013 年 A-4 ZH13015001001 深 棕 8 水 溶 性 全 态 2013 年 A-5 WF12029016001 棕 黑 10 水 溶 性 全 态 2012 年 A-6 秦 淮 河 大 桥 黑 棕 15 水 溶 性 全 态 2012 年 A-7 WF11308002001 黄 红 16 水 溶 性 全 态 2011 年 A-8 HP78-4-1 黄 白 20 水 溶 性 全 态 2011 年 A-9 固 城 湖 -1 棕 21 水 溶 性 全 态 2012 年 A-10 化 工 厂 界 -4 红 22 水 溶 性 全 态 2013 年 5.9.2 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 精 密 度 按 照 5.5 5.6 5.7 中 制 备 测 试 和 计 算 步 骤, 分 别 进 行 样 品 平 行 6 次 测 试 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 的 含 量, 计 算 标 准 偏 差 和 相 对 标 准 偏 差, 统 计 结 果 见 表 5-15 测 定 结 果 平 行 样 编 号 表 5-15 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 精 密 度 测 定 结 果 实 际 土 壤 样 品 ( 水 溶 性 氟 化 物 ) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 1 7.4 4.4 2.4 8.7 10.9 10.3 2.9 3.3 4.6 6.9 2 7.9 4.9 2.7 8.1 11.8 9.5 2.6 3.6 5.3 7.3 3 7.7 4.5 2.6 8.2 10.9 9.8 2.5 3.4 4.8 7.0 4 8.3 5.1 2.4 7.8 11.2 10.6 2.4 2.9 5.1 7.1 5 7.6 4.7 2.2 7.6 10.4 10.1 2.8 3.2 4.7 6.5 6 8.0 4.6 2.7 8.3 11.7 9.9 2.4 3.4 4.9 6.8 平 均 值 X 7.8 4.7 2.5 8.1 11.2 10.0 2.6 3.3 4.9 6.9 标 准 偏 差 S 0.32 0.26 0.20 0.39 0.53 0.39 0.21 0.24 0.26 0.27 相 对 标 准 偏 差 RSD(%) 4.1 5.5 8.0 4.8 4.7 3.9 8.1 7.3 5.3 3.9 结 论 : 该 方 法 对 土 壤 水 溶 性 氟 化 物 最 小 含 量 为 2.5mg/kg, 最 大 含 量 为 11.2mg/kg 的 实 际 样 品 平 行 6 次 测 定, 测 试 结 果 的 相 对 标 准 偏 差 RSD=3.9%~8.1% 5.9.3 土 壤 全 态 氟 化 物 精 密 度 按 照 5.5 5.6 5.7 中 制 备 测 试 和 计 算 步 骤, 分 别 进 行 样 品 平 行 6 次 测 试 土 壤 全 态 氟 化 物 的 含 量, 计 算 标 准 偏 差 和 相 对 标 准 偏 差, 统 计 结 果 见 表 5-16 表 5-16 土 壤 全 态 氟 化 物 精 密 度 测 定 结 果 平 行 样 编 号 实 际 土 壤 样 品 ( 全 态 氟 化 物 ) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 测 定 结 果 1 283 371 355 471 478 545 707 12141 479 549 2 301 385 359 448 517 511 665 10894 501 581 3 329 392 387 462 525 547 679 12006 453 523 4 313 364 375 457 518 524 653 11392 495 562 5 291 365 386 446 480 503 621 10947 514 597 31