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1 第 43 卷 第 8 期 2015 年 8 月 燃 摇 料 摇 化 摇 学 摇 学 摇 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol. 43 No. 8 Aug 文 章 编 号 : 0253 鄄 2409(2015)08 鄄 0980 鄄 10 摘 摇 Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 的 正 丁 烷 异 构 化 反 应 性 能 的 研 究 艾 沙 努 拉 洪, 莫 文 龙, 马 凤 云 ( 煤 炭 洁 净 转 化 与 化 工 过 程 自 治 区 重 点 实 验 室, 新 疆 大 学 化 学 化 工 学 院, 乌 鲁 木 齐 新 疆 摇 ) 要 : 采 用 脉 冲 微 反 装 置 评 价 了 纯 正 丁 烷 含 有 不 同 比 例 异 丁 烷 的 混 合 丁 烷 在 Au 改 性 的 纳 米 HZSM 鄄 5 催 化 剂 上 的 反 应 活 性 和 异 构 化 选 择 性 结 果 表 明, 在 300 益 时, 载 金 量 为 1. 31% 的 催 化 剂 上 纯 正 丁 烷 原 料 的 转 化 率 可 达 7. 0%, 异 丁 烷 选 择 性 可 达 80% 以 上 相 比 之 下, 在 纳 米 HZSM 鄄 5 载 体 上 正 丁 烷 的 转 化 率 只 有 0. 55%, 异 丁 烷 选 择 性 仅 为 % 在 Au 负 载 量 为 0. 12% ~ 1. 91%, 随 着 Au 负 载 量 的 增 加, 正 丁 烷 转 化 率 先 增 后 减, 异 丁 烷 选 择 性 在 低 负 载 量 时 增 加 明 显 在 反 应 温 度 低 于 400 益 时, 纯 正 丁 烷 在 载 金 催 化 剂 上 主 要 发 生 异 构 化 反 应 ; 高 于 400 益 时, 主 要 发 生 裂 解 和 芳 构 化 等 反 应, 即 400 益 是 正 丁 烷 在 脉 冲 微 反 条 件 下 异 构 化 和 裂 解 等 反 应 的 分 水 岭 另 外, 混 合 丁 烷 的 组 成 对 正 丁 烷 异 构 化 反 应 有 一 定 影 响, 但 在 适 当 温 度 下 正 丁 烷 异 构 化 时 裂 解 产 物 很 少, 表 现 出 金 属 鄄 酸 双 功 能 催 化 特 征 Au + 在 反 应 中 发 挥 了 脱 氢 和 加 氢 作 用 关 键 词 : Au / HZSM 鄄 5; 催 化 剂 ; 正 丁 烷 ; 异 构 化 中 图 分 类 号 : TQ546 摇 摇 文 献 标 识 码 : A Performance of Au / HZSM 鄄 5 catalysts for the isomerization reaction of n 鄄 butane Aisha Nulahong, MO Wen 鄄 long, MA Feng 鄄 yun ( Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process( Xinjiang Uyghur Autonomous Region), College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 摇 , China) Abstract: The activity and selectivity to isomerization of pure n 鄄 butane and mixed butane ( with different proportions of iso 鄄 butane) of Au / HZSM 鄄 5 catalysts were evaluated using a micro 鄄 scale pulse reactor. Results showed that the conversion of pure n 鄄 butane was above 7. 0% and the selectivity to iso 鄄 butane could be as high as 80% on Au / HZSM 鄄 5 catalysts with 1. 31% Au loading at 300 益. By contrast, the conversion of n 鄄 butane and the selectivity to iso 鄄 butane was only 0. 55% and % on the HZSM 鄄 5 supporter. The conversion of n 鄄 butane increased firstly and then decreased with the increase of Au loading at a range of 0. 12% ~ 1. 91%. The selectivity to iso 鄄 butane increased with increase of Au loading apparently when Au loading was at a low level. When reaction temperature was lower than 400 益, the main reaction on Au / HZSM 鄄 5 catalyst was isomerization of pure n 鄄 butane. When the temperature was higher than 400 益, the main reactions were dissociation and aromatization. 400 益 was the watershed of dissociation and aromatization under the reaction conditions of micro 鄄 scale pulse reaction. Additionally, the composition of mixed butane had certainly influence on the isomerization reaction of n 鄄 butane. But the products in the isomerization reaction of n 鄄 butane were very rare at proper reaction temperature, showing a metal 鄄 acid bifunctional catalytic character. The species of Au + possibly played an important role in the dehydrogenation and hydrogenation reactions. Key words: Au / HZSM 鄄 5; catalyst; n 鄄 butane; isomerization 摇 摇 正 丁 烷 储 量 丰 富 价 格 低 廉, 可 转 化 为 高 附 加 值 化 工 产 品, 其 综 合 利 用 是 多 相 催 化 研 究 中 的 一 个 重 要 领 域 正 丁 烷 异 构 化 是 石 化 工 业 的 重 要 反 应 之 一, 其 产 物 ( 异 构 烷 烃 ) 是 烷 基 化 反 应 和 汽 油 添 加 剂 的 重 要 原 料 该 反 应 早 期 使 用 的 催 化 剂 如 H 2 SO 4 和 HF 酸 强 度 高, 但 其 具 有 强 烈 的 腐 蚀 性 和 毒 性, 上 世 纪 60 年 代, 工 业 上 使 用 的 固 体 酸 催 化 剂 为 无 水 氯 化 [1 ~ 铝, 虽 然 其 活 性 高, 但 选 择 性 和 稳 定 性 差 5] 随 后 [6 ~ 文 献 报 道 15], SO 2-4 / ZrO 2 Ni 鄄 SiO 2 鄄 Al 2 O 3 Pt / Cl 鄄 Al 2 O 3 等 催 化 剂 所 需 的 反 应 温 度 较 低, 活 性 较 好, 但 容 易 中 毒, 对 水 和 芳 烃 敏 感 此 外, 在 反 应 过 程 中 需 要 不 断 加 入 适 量 的 氯 化 物 助 剂, 以 避 免 催 化 剂 失 活 因 此, 这 些 催 化 剂 同 样 存 在 环 境 污 染 问 题 目 前, 含 Pt 的 H 鄄 MOR 催 化 剂 是 广 泛 使 用 的 工 业 催 化 剂, 但 [16 ~ 其 存 在 活 性 较 低 的 缺 点 21] 显 然, 最 有 潜 力 的 新 型 烷 烃 异 构 化 催 化 剂 是 固 体 酸 催 化 剂, 其 具 有 易 与 产 物 分 离 无 腐 蚀 性 对 环 境 危 害 小 可 重 复 利 用 等 优 点 金 历 来 被 认 为 是 催 化 惰 性 的, 但 自 从 将 其 负 载 在 氧 化 物 载 体 上, 制 备 得 到 高 分 散 的 纳 米 金 粒 子 后, 摇 收 稿 日 期 : 2014 鄄 12 鄄 19; 修 回 日 期 : 2015 鄄 03 鄄 09 摇 基 金 项 目 : 新 疆 维 吾 尔 自 治 区 自 然 科 学 基 金 ( A014) 摇 联 系 作 者 : 马 凤 云 (1955-), 女, 教 授, Tel: , E 鄄 mail: ma_fy@ 126. com

2 第 8 期 艾 沙 努 拉 洪 等 : Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 的 正 丁 烷 异 构 化 反 应 性 能 的 研 究 981 摇 其 显 示 出 的 独 特 催 化 活 性, 引 起 了 人 们 的 广 泛 注 意 纳 米 金 催 化 剂 在 催 化 CO 氧 化 臭 氧 分 解 NO x 的 还 原 乙 炔 氢 氯 化 丙 烯 环 氧 化 醇 类 的 氧 化 燃 料 电 池 [22 ~ 等 领 域 显 示 了 广 阔 的 应 用 前 景 27] 当 前 关 于 金 催 化 剂 的 研 究 比 较 多, 但 对 金 催 化 剂 的 脱 氢 性 能 和 异 构 化 性 能 研 究 报 道 极 少 特 别 是 金 与 载 体 ( 如 分 子 筛 ) 之 间 的 相 互 作 用, 产 生 的 新 的 酸 中 心 和 活 性 相 与 异 构 化 之 间 的 关 系 鲜 有 报 道 研 究 发 现 负 压 沉 积 鄄 沉 淀 法 制 备 的 负 载 型 纳 米 金 催 化 剂 中,Au 与 HZSM 鄄 5 载 体 表 面 的 Si 鄄 OH 相 互 作 用 产 生 酸 中 心 由 于 Au 的 极 化 作 用 使 原 来 的 Si 鄄 OH 成 为 酸 性, 从 而 增 强 了 催 化 剂 的 表 面 酸 量 因 此, 该 方 法 制 备 的 催 化 剂 用 于 烷 烃 异 构 化 反 应 具 有 活 性 高 稳 定 性 和 选 择 性 好 的 特 点, 并 且 无 腐 蚀 性, 对 环 境 无 污 染 1 摇 实 验 部 分 1. 1 摇 催 化 剂 的 制 备 将 纳 米 ZSM 鄄 5 分 子 筛 原 粉 n(sio 2 ) / n(al 2 O 3 ) = 20 ~ 30, 晶 粒 粒 径 为 20 ~ 50 nm, 由 大 连 理 工 大 学 提 供 ) 在 马 弗 炉 中 焙 烧 脱 除 有 机 胺 摸 板 剂, 制 得 NaZSM 鄄 5 催 化 剂 采 用 常 规 方 法 进 行 氨 交 换 和 酸 扩 孔 制 得 HZSM 鄄 5 载 体 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 采 用 以 尿 素 为 沉 淀 剂 的 负 压 沉 积 鄄 沉 淀 法 制 备 在 特 制 的 密 闭 容 器 中 依 次 加 入 一 定 量 的 载 体 和 尿 素 ( AR, 天 津 市 科 密 欧 化 学 试 剂 厂 ), MPa 下 抽 真 空 4 h 后, 加 入 氯 金 酸 (HAuCl 4 4H 2 O,AR, 国 药 集 团 上 海 试 剂 公 司 ) 溶 液 (100 ml, mol / L), 升 温 至 80 益, 搅 拌 20 h 后 静 止 4 h, 用 去 离 子 水 滤 洗 除 去 氯 离 子,100 益 干 燥 12 小 时, 程 序 升 温 至 540 益 焙 烧 4 h, 得 到 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 1. 2 摇 催 化 剂 的 表 征 摇 元 素 组 成 测 定 采 用 电 感 耦 合 等 离 子 法 (ICP 鄄 AES) 测 定 样 品 中 金 元 素 的 含 量, 在 美 国 leem Labs 公 司 Plasma 鄄 Spec 鄄 I 型 电 感 偶 合 等 离 子 原 子 发 射 光 谱 仪 (ICP 鄄 AES) 上 进 行 测 定 摇 透 射 电 镜 (TEM) 采 用 美 国 FEI 公 司 Tecnai G 2 20 Stwin 型 透 射 电 子 显 微 镜 ( TEM) 直 接 观 测 负 载 金 粒 子 粒 径 和 分 散 度 加 速 电 压 为 200 kv, 样 品 测 试 前 在 无 水 乙 醇 中 进 行 超 声 波 分 散 摇 紫 外 可 见 漫 反 射 (UV 鄄 vis) 金 粒 子 价 态 的 测 定 采 用 紫 外 可 见 漫 反 射 (UV 鄄 vis) 光 谱 法 在 日 本 Jasco 公 司 UV550 型 紫 外 分 光 光 度 仪 上 进 行 190 ~ 800 nm 扫 描,BaSO 4 作 为 参 比 物 摇 X 射 线 粉 末 衍 射 (XRD) 样 品 的 X 射 线 粉 末 衍 射 采 用 日 本 Rigaku 公 司 D / max 鄄 2400 型 X 射 线 衍 射 仪 进 行 测 试,Cu K 琢 辐 射, 扫 描 速 率 为 2( 毅 ) / min, 扫 描 步 长 为 毅,4 毅 ~ 80 毅 扫 描 摇 程 序 升 温 还 原 (H 2 鄄 TPR) 在 自 组 装 的 程 序 升 温 装 置 上 进 行 H 2 鄄 TPR 表 征 具 体 操 作 如 下 :0. 14 g 样 品 在 石 英 反 应 管 中 经 过 100 益 氮 气 预 处 理 1 h(30 ml / min) 后, 冷 却 至 室 温, 然 后 在 40 ml / min 的 氢 气 和 氩 气 ( 含 H 2 约 10% ) 混 合 气 氛 下 由 室 温 程 序 升 温 至 800 益, 升 温 速 率 为 7 益 / min, 同 时 用 上 海 天 美 仪 器 厂 生 产 的 GC 型 气 相 色 谱 ( TCD 检 测 器 ) 记 录 耗 氢 信 号 摇 X 射 线 光 电 子 能 谱 (XPS) 采 用 日 本 岛 津 KRATOS SMICAS 型 X 射 线 光 电 子 能 谱 仪 进 行 测 试, 以 Mg K 琢 ( ev) 为 发 射 源, 测 试 时 分 析 室 压 力 为 1. 5 伊 10-6 Pa 所 有 元 素 的 结 合 能 均 采 用 污 染 碳 ( C 1s = ev) 进 行 校 正, 采 用 XPSPEAK 41 进 行 分 峰 使 用 X 射 线 光 电 子 能 谱 仪 ( Thermo ESCALAB 250Xi), 激 发 源 为 单 色 化 Al K 琢 ev,15 kv,14. 9 ma, 本 底 压 强 为 1 伊 10-8 Pa, 工 作 压 强 为 7. 1 伊 10-5 Pa, 能 量 分 辨 : 通 能 为 20 ev 时,FWHM(Ag 3d 5 / 2 )= ev( 金 属 标 准 样 ) 摇 酸 度 表 征 催 化 剂 的 酸 度 分 布 采 用 程 序 升 温 氨 气 脱 附 法 (NH 3 鄄 TPD) 进 行 测 定 实 验 在 自 组 装 的 程 序 升 温 氨 气 脱 附 ( NH 3 鄄 TPD) 设 备 上 进 行 : 将 g 试 样 (40 ~ 60 目 ) 置 于 内 径 为 5 mm 的 U 型 石 英 管, 在 He 气 氛 和 600 益 下 吹 扫 1 h, 然 后 降 温 至 150 益, 脉 冲 注 入 NH 3 保 持 30 ~ 45 min, 直 至 吸 附 量 不 再 有 变 化, 经 He 吹 扫 除 去 物 理 吸 附 的 NH 3 后, 以 15 益 / min 程 序 升 温 到 600 益, 在 此 过 程 中 He 流 量 为 20 ml / min, 脱 附 下 来 的 NH 3 用 GC 鄄 7890T 型 气 相 色 谱 仪 检 测 (TCD 检 测 器 ) 摇 红 外 光 谱 表 征 催 化 剂 的 酸 类 型 及 其 羟 基 变 化 采 用 美 国 Nicolet 公 司 is10 型 吡 啶 吸 附 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱

3 摇 982 燃 摇 料 摇 化 摇 学 摇 学 摇 报 第 43 卷 仪 (Py 鄄 FTIR) 进 行 表 征 仪 器 分 辩 率 4. 0 cm -1, 扫 描 ~ 400 cm -1 具 体 操 作 如 下 : 将 催 化 剂 粉 末 压 成 10 mg 左 右 的 自 支 撑 薄 片, 在 红 外 池 中 缓 慢 升 温 至 300 益, 并 抽 真 空 脱 气 处 理 4 h ( 真 空 度 为 10-3 Pa), 然 后 降 至 室 温, 在 室 温 下 吸 附 吡 啶 半 小 时, 再 进 行 升 温 脱 附, 分 别 在 250 和 450 益 下 脱 附 后 冷 却 至 室 温, 记 录 相 应 的 吸 附 吡 啶 后 的 红 外 羟 基 谱 图 1. 3 摇 异 构 化 反 应 性 能 评 价 将 g(40 鄄 60 目 ) 催 化 剂 装 入 20 cm 伊 椎 6 mm 的 U 型 反 应 管, 在 自 建 的 脉 冲 微 反 装 置 上 进 行 反 应, 反 应 装 置 如 图 1 所 示, 反 应 温 度 为 250 ~ 550 益 反 应 压 力 为 常 压 保 温 层 温 度 为 250 益, 采 用 GC7890T 型 气 相 色 谱 仪 ( 2HD2008 型 50 m 伊 椎 mm 伊 0. 5 滋 m 毛 细 管 柱,FID 检 测 器 ) 对 物 料 进 行 分 析 正 丁 烷 转 化 率 和 有 关 评 价 指 标 按 以 下 计 算 公 式 给 出 : conversion of n 鄄 butane: x ( C 4 ) = mass in feed-c 4 mass in product 伊 100% (1) C 4 mass in feed selectivity of i 鄄 butane: s ( i 鄄 butane ) = i 鄄 C 4 mass in product 伊 100% C 4 mass in feed-c 4 mass in product (2) 实 验 采 用 纯 正 丁 烷 (99. 34% ) 和 不 同 配 比 的 混 合 丁 烷 为 反 应 原 料, 均 由 山 东 齐 旺 达 石 油 化 工 有 限 公 司 提 供, 其 中 原 料 域 和 原 料 IV 为 该 公 司 某 工 段 的 工 业 气 体, 其 余 为 自 配 的 原 料, 原 料 组 成 见 表 1 由 表 1 可 见, 原 料 玉 中 正 丁 烷 的 质 量 分 数 为 %, Sample expected loading 可 视 为 纯 净 物, 其 余 原 料 中 正 丁 烷 的 含 量 依 次 减 少 图 1 摇 脉 冲 微 反 实 验 装 置 示 意 图 Figure 1 摇 Diagram of mini 鄄 scale pulse reactor 表 1 摇 原 料 气 组 成 Table 1 摇 Composition of feeds Content w / % Feed n 鄄 C 0 4 i 鄄 C 0 4 C = 4 玉 域 III IV 摇 结 果 与 讨 论 2. 1 摇 催 化 剂 的 表 征 摇 ICP 表 征 表 2 给 出 了 金 的 预 期 负 载 量 ( 质 量 分 数 ) 和 实 测 值 从 表 2 可 以 看 出, 除 1 号 催 化 剂 外, 以 尿 素 为 沉 淀 剂 通 过 负 压 沉 积 鄄 沉 淀 法 制 备 的 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 金 负 载 量 平 均 值 为 65% 左 右 表 2 摇 纳 米 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 的 ICP 数 据 Table 2 摇 ICP data of nano 鄄 Au / HZSM 鄄 5 catalysts Loading amount w Au / % actual loading by ICP Loading rate 浊 / % 摇 XRD 表 征 催 化 剂 的 XRD 表 征 结 果 见 图 2 由 图 2 可 知, HZSM 鄄 5 和 不 同 负 载 量 的 Au / HZSM 鄄 5 ( 0% 0. 12% 0. 36% 0. 68% 1. 31% 1. 91% ) 催 化 剂 的 XRD 谱 图 均 在 7. 8 毅 8. 7 毅 毅 毅 和 毅 附 近 出 现 HZSM 鄄 5 分 子 筛 的 特 征 衍 射 峰, 并 且 负 载 金 后 均 在 毅 毅 65 毅 和 毅 出 现 了 Au 的 特 征 峰, 不 同 负 载 量 的 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 中, 负 载 量 在 0. 68% 以 下 时 出 现 的 Au 的 特 征 峰 很 弱, 而 负 载 量 高 于 1. 31% 时 出 现 的 Au 的 特 征 峰 比 较 明 显

4 第 8 期 艾 沙 努 拉 洪 等 : Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 的 正 丁 烷 异 构 化 反 应 性 能 的 研 究 983 摇 通 过 以 上 实 验 结 果 可 知, 低 于 0. 68% 负 载 量 的 催 化 剂 中 Au 的 分 散 度 比 较 均 匀, 而 高 于 1. 31% 负 载 量 的 催 化 剂 中 Au 有 团 聚 现 象 摇 H 2 鄄 TPR 表 征 图 3 给 出 了 不 同 金 负 载 量 催 化 剂 的 H 2 鄄 TPR 谱 图 由 图 3 可 见, 干 燥 后 的 纳 米 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 在 172 益 出 现 Au 3+ 物 种 的 还 原 峰, 在 585 益 的 高 温 区 出 现 了 归 属 为 Au + 的 还 原 峰 在 540 益 焙 烧 过 的 各 催 化 剂 中, 低 温 区 出 现 了 很 少 的 Au 3+ 物 种 的 还 原 峰, 但 在 高 温 区 585 益 处 都 出 现 属 于 Au + 的 还 原 峰, 并 且 在 金 负 载 量 为 1. 91% 时 Au + 的 还 原 峰 强 度 明 显 变 弱 从 Au + 的 还 原 温 度 来 看, 在 低 于 585 益 的 临 氢 环 境 下 Au + 是 比 较 稳 定 的 剂 的 XPS 谱 图 由 图 4 可 见, 金 负 载 量 不 同 的 催 化 剂 样 品 均 出 现 两 个 Au 4f 7 / 2 峰, 结 合 能 (BE) 分 别 为 ev 和 ev, 分 别 归 属 于 零 价 金 ( Au 0 ) 和 氧 化 态 金 (Au + ) [21,26] 随 着 负 载 量 的 增 加,Au + 物 种 的 相 对 量 先 增 加 后 减 少, 在 高 负 载 量 下 零 价 金 的 比 例 显 著 提 高 图 4 摇 不 同 金 负 载 量 的 纳 米 Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 的 XPS 谱 图 Figure 4 摇 XPS spectra of Au / HZSM 鄄 5 with different Au loadings 摇 NH 3 鄄 TPD 表 征 图 5 为 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 的 NH 3 鄄 TPD 谱 图 图 2 摇 540 益 焙 烧 后 的 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 的 XRD 谱 图 Figure 2 摇 XRD patterns of Au / HZSM 鄄 5 catalysts calcined at 540 益 图 5 摇 Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 的 NH 3 鄄 TPD 谱 图 Figure 5 摇 NH 3 鄄 TPD profiles of Au / HZSM 鄄 5 catalysts 摇 摇 由 图 5 可 知,HZSM 鄄 5 催 化 剂 具 有 两 个 NH 3 脱 图 3 摇 不 同 金 负 载 量 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 H 2 鄄 TPR 谱 图 Figure 3 摇 H 2 鄄 TPR profiles of Au / HZSM 鄄 5 with different Au loadings 1. 31Au 鄄 80: dried at 80 益 ; 0. 68Au, 1. 31Au, 1. 91Au: calcinated at 540 益 摇 XPS 表 征 图 4 为 不 同 金 负 载 量 的 纳 米 Au / HZSM 鄄 5 催 化 附 峰, 低 温 脱 附 峰 和 高 温 脱 附 峰, 温 度 分 别 为 240 和 440 益 附 近, 改 性 后 的 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 低 温 脱 附 峰 温 度 向 高 温 区 移 动 约 20 益, 脱 附 峰 面 积 明 显 增 加, 通 常 认 为 350 益 前 的 脱 附 峰 为 弱 酸 中 心,350 ~ 550 益 脱 附 峰 为 强 酸 中 心 图 5 结 果 表 明,HZSM 鄄 5 催 化 剂 具 有 数 量 较 多 的 弱 酸 中 心 和 一 定 量 的 强 酸 中 心, 经 Au 改 性 后 HZSM 鄄 5 催 化 剂 中 的 强 酸 中 心 酸

5 摇 984 燃 摇 料 摇 化 摇 学 摇 学 摇 报 第 43 卷 强 度 有 所 增 加, 脱 附 峰 面 积 增 大, 即 强 酸 中 心 酸 量 增 加 300 ~ 400 益 有 一 定 量 的 中 强 酸 中 心, 中 强 酸 随 着 Au 负 载 量 的 增 加 而 增 加 说 明 Au 改 性 后 催 化 剂 不 仅 具 有 较 强 的 弱 酸 中 心 和 强 酸 中 心, 还 会 产 生 一 定 数 量 的 中 强 酸 从 纯 正 丁 烷 和 配 入 不 同 比 例 异 丁 烷 的 混 合 丁 烷 原 料 的 反 应 结 果 和 异 丁 烷 选 择 性 结 果 可 以 认 为, 这 部 分 酸 中 心 有 利 于 正 丁 烷 异 构 化 反 应 的 进 行 图 6 给 出 了 不 同 温 度 下 AuHZSM 鄄 5 催 化 剂 的 Py 鄄 FTIR 谱 图 图 6 摇 Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 的 Py 鄄 FTIR 谱 图 Figure 6 摇 Py 鄄 FTIR results of Au / HZSM 鄄 5 catalysts (a): 250 益 ; (b) : 450 益 摇 摇 由 图 6 可 知,HZSM 鄄 5 催 化 剂 表 面 具 有 B 酸 中 心 (1 546 cm -1 ) L 酸 中 心 (1 450 cm -1 ) 和 B 酸 与 L 酸 总 酸 中 心 ( cm -1 ) 此 外, 还 有 两 个 谱 峰 和 cm -1 [9], 文 献 曾 指 出 和 cm -1 分 别 为 吡 啶 阳 离 子 特 征 峰, 因 此, 可 以 认 为 两 者 为 B 酸 中 心 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 吡 啶 吸 附 后 表 征 B 酸 中 心 的 和 cm -1 以 及 总 酸 量 cm -1 峰 面 积 均 比 HZSM 鄄 5 催 化 剂 明 显 增 加, 表 鄄 1 征 L 酸 中 心 的 cm 峰 面 积 也 有 明 显 增 加, 并 出 现 新 的 cm -1 谱 峰, 它 被 认 为 是 Au 物 种 与 HZSM 鄄 5 中 的 H + 相 互 作 用 形 成 的 结 果 认 为 可 能 是 Au / HZSM 鄄 5 中 的 Au 与 H + 相 互 作 用 形 成 一 个 脱 氢 的 活 性 基 团 从 图 6 还 可 以 看 出, 随 着 Au 负 载 量 的 增 加, 表 征 B 酸 中 心 的 谱 峰 ( 和 cm -1 ) 和 表 征 总 酸 的 谱 峰 (1 490 cm -1 ) 均 有 增 加 趋 势 当 负 载 量 为 2. 0% 时 为 最 大, 代 表 L 酸 中 心 的 cm -1 谱 峰 和 cm -1 谱 峰 也 有 明 显 增 加,1 452 cm -1 谱 峰 增 加 更 大 是 因 为,Au 除 与 H + 形 成 配 位 基 团 谱 峰 cm -1 外,Au + 也 是 以 L 酸 中 心 存 在 的, 因 此,Au 负 载 量 越 多 L 酸 中 心 谱 峰 越 高 这 些 L 酸 中 心 可 以 提 高 饱 和 烃 异 构 化 的 性 能, 这 将 在 碳 四 饱 和 烃 反 应 性 能 讨 论 和 异 构 化 性 能 研 究 中 进 一 步 讨 论 摇 UV 鄄 vis 表 征 图 7 为 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 的 UV 鄄 vis 光 谱 谱 图 由 图 7 可 知, 焙 烧 前 的 HZSM 鄄 5 载 体 和 负 载 金 催 化 剂 在 230 ~ 250 nm 均 具 有 较 明 显 的 吸 收 峰, 且 对 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 而 言, 随 着 Au 负 载 量 的 增 加, 吸 收 峰 逐 渐 增 强 焙 烧 后 的 HZSM 鄄 5 载 体 和 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 在 250 nm 左 右 均 具 有 较 明 显 的 吸 收 峰, 而 Au / HZSM 鄄 5 在 500 ~ 550 nm 附 近 有 很 强 的 吸 收 峰 该 峰 对 应 于 Au 0 的 等 离 子 共 振 吸 收 [28,29], 并 随 Au 负 载 量 的 提 高 峰 强 度 有 所 增 强 另 外, 未 焙 烧 的 催 化 剂 在 500 ~ 550 nm 附 近 的 吸 收 峰 很 弱, 而 230 ~ 250 nm 附 近 的 吸 收 峰 很 强, 对 应 于 Au + 的 等 离 子 共 振 吸 收 [28] 2. 2 摇 催 化 剂 的 评 价 摇 不 同 脉 冲 次 数 下 纯 正 丁 烷 为 原 料 时 催 化 剂 的 异 构 化 性 能 实 验 采 用 脉 冲 微 反 方 法 评 价 催 化 剂, 实 验 之 前 进 行 脉 冲 次 数 的 考 察, 共 考 察 了 4 次, 结 果 见 图 8 由 图 8 可 知, 异 构 化 选 择 性 从 % 仅 降 至 %, 原 料 转 化 率 仅 从 6. 95% 降 至 6. 49%, 故 而 可 认 为 该 催 化 体 系 稳 定 性 较 好, 多 次 重 复 实 验 数 据 误 差 较 小, 可 靠 性 较 好 摇 纯 正 丁 烷 为 原 料 时 催 化 剂 的 异 构 化 性 能 图 9 给 出 了 负 压 沉 积 沉 淀 法 制 备 的 一 系 列 纳 米 Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 ( 负 载 量 分 别 为 : % 0. 68% 1. 31% 1. 91% Au, 改 性 后 在 马 弗 炉 和 空 气 气 氛 中 进 行 焙 烧 ) 在 常 压 氮 载 气 气 氛 和 300 益 的 反 应 温 度 下 催 化 正 丁 烷 ( 原 料 I) 异 构 化 反 应 的 脉 冲 微 反 实 验 结 果 由 于 色 谱 条 件 的 限 制, 异

6 第 8 期 艾 沙 努 拉 洪 等 : Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 的 正 丁 烷 异 构 化 反 应 性 能 的 研 究 985 摇 构 化 反 应 只 能 在 非 临 氢 的 情 况 下 进 行 图 7 摇 焙 烧 前 后 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 的 紫 外 鄄 可 见 漫 反 射 光 谱 谱 图 Figure 7 摇 UV 鄄 vis diffuse reflectance spectra of Au / HZSM 鄄 5 catalysts (a): before calcination; (b) : after calcination Figure 8 摇 图 8 摇 不 同 脉 冲 次 数 下 正 丁 烷 异 构 化 性 能 Isomerization performance of Au / HZSM 鄄 5 catalysts at 300 益 with different pulse times 0. 12% 催 化 剂 正 丁 烷 转 化 率 为 3. 7%, 而 载 金 量 1. 31% 催 化 剂 的 正 丁 烷 转 化 率 最 高, 达 到 7. 0% 载 金 量 1. 91% 催 化 剂 在 正 丁 烷 异 构 化 反 应 中 的 活 性 比 较 高, 达 到 了 6. 2% 由 图 9 还 可 以 看 出, HSM 鄄 5 催 化 剂 的 异 丁 烷 选 择 性 很 低, 只 有 % 而 负 载 Au 的 催 化 剂 的 异 丁 烷 选 择 性 都 很 高, 都 达 到 80% 以 上 值 得 注 意 的 是, 在 纳 米 HZSM 鄄 5 上 负 载 少 量 金 (0. 12% ) 可 显 著 提 高 正 丁 烷 的 异 构 化 选 择 性, 但 继 续 提 高 金 载 量 时 对 异 构 化 选 择 性 的 提 高 作 用 不 大 这 可 能 与 金 颗 粒 的 粒 径 和 分 散 度 有 关 图 9 摇 300 益 时 不 同 载 金 量 纳 米 Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 的 正 丁 烷 异 构 化 性 能 Figure 9 摇 Isomerization performance of n 鄄 butane on Au / HZSM 鄄 5 catalysts with different Au loadings at 300 益 摇 摇 由 图 9 可 知, 反 应 温 度 300 益 时, 载 体 HZSM 鄄 5 上 纯 正 丁 烷 转 化 率 很 低, 仅 有 0. 55%, 而 载 Au 催 化 剂 上 转 化 率 都 高 于 HZSM 鄄 5 载 体 其 中, 载 金 量 摇 不 同 反 应 温 度 对 催 化 剂 活 性 的 影 响 由 催 化 剂 的 异 构 化 性 能 可 知, 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 活 性 最 佳 因 此, 对 该 催 化 剂 进 行 了 详 细 的 研 究 图 10(a,b) 和 图 11(a,b) 给 出 了 反 应 温 度 对 纯 正 丁 烷 ( n 鄄 C 0 4 ) 在 HZSM 鄄 5 和 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 上 异 构 化 反 应 性 能 的 比 较

7 摇 986 燃 摇 料 摇 化 摇 学 摇 学 摇 报 第 43 卷 图 10 摇 正 丁 烷 在 不 同 温 度 下 HZSM 鄄 5 和 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 上 的 反 应 性 能 Figure 10 摇 n 鄄 butane conversion over HZSM 鄄 5 and 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 catalysts at different temperatures (a): n 鄄 butane conversion; (b): i 鄄 butane selectivity 摇 摇 由 图 10(a) 给 出 的 纯 正 丁 烷 ( 原 料 I) 转 化 率 可 以 看 得 出, 反 应 温 度 在 300 ~ 400 益 时,HZSM 鄄 5 催 化 剂 的 转 化 率 略 低 于 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂, 两 种 催 化 剂 的 转 化 率 受 温 度 影 响 比 较 小 当 反 应 温 度 增 加 到 450 ~ 550 益 时,HZSM 鄄 5 催 化 剂 的 转 化 率 有 一 定 的 增 加, 但 增 加 幅 度 很 低 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 的 转 化 率 有 了 明 显 的 增 加, 增 幅 达 到 了 45% 左 右 这 说 明 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 有 很 好 的 转 化 正 丁 烷 的 活 性, 这 贡 献 来 源 于 活 性 组 分 金 并 且 异 丁 烷 选 择 性 在 低 温 时 达 到 了 85% 左 右, 结 果 见 图 10(b) 当 反 应 温 度 继 续 升 到 400 益 以 后 异 丁 烷 选 择 性 急 剧 下 降, 说 明, 正 丁 烷 在 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 上 的 异 构 化 反 应 有 最 适 宜 温 度 范 围, 即 300 ~ 400 益 低 温 时 正 丁 烷 的 异 构 基 本 源 于 活 性 组 分 Au, 而 高 温 时 载 体 HZSM 鄄 5 起 主 要 作 用 Figure 11 摇 图 11 摇 反 应 温 度 对 正 丁 烷 异 构 化 反 应 的 影 响 n 鄄 butane conversion over HZSM 鄄 5 and 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 catalysts at different temperatures 摇 摇 由 图 11 可 见, 反 应 温 度 对 正 丁 烷 转 化 率 和 产 物 分 布 影 响 很 大 在 300 ~ 400 益, 纳 米 HZSM 鄄 5 载 体 和 载 金 量 为 1. 31% Au 的 催 化 剂 对 正 丁 烷 的 转 化 率 都 随 着 温 度 的 升 高 而 升 高, 但 载 金 催 化 剂 的 异 构 化 选 择 性 随 温 度 升 高 而 略 有 下 降 ( 从 85% 下 降 到 75% 左 右 ), 而 载 体 的 正 丁 烷 异 构 化 选 择 性 则 明 显 升 高 ( 从 11. 7% 升 高 到 60% 左 右 ) 在 反 应 温 度 高 于 400 益 以 后, 载 金 催 化 剂 及 其 载 体 对 正 丁 烷 的 转 化 能 力 进 一 步 增 加, 但 两 者 的 异 构 化 选 择 性 都 迅 速 下 降, 出 现 了 裂 解 产 物 乙 烯 和 丙 烯 随 温 度 增 加 而 增 加 的 现 象 400 益 左 右 是 正 丁 烷 在 脉 冲 微 反 条 件 下 异 构 化 和 裂 解 反 应 的 分 水 岭 2. 3 摇 混 合 丁 烷 为 原 料 时 催 化 剂 的 异 构 化 性 能 研 究 上 面 讨 论 了 纯 正 丁 烷 ( 原 料 I) 为 原 料 时 负 载 金 催 化 剂 的 异 构 化 活 性 正 丁 烷 异 构 化 反 应 适 合 于 低 温 下 进 行, 但 低 温 时 正 丁 烷 转 化 率 比 较 低, 因 此, 通 过 加 入 不 同 比 例 异 丁 烷 的 混 合 丁 烷 ( 组 成 见 表 1) 来 尝 试 性 地 考 察 了 载 金 量 为 1. 31% 催 化 剂 的 异 构 化 活 性 正 丁 烷 转 化 率 是 通 过 反 应 前 后 正 丁 烷 的 质 量 来 计 算 得 到 ; 异 丁 烷 选 择 性 是 根 据 反 应 前 后 异 丁 烷 质 量 对 应 于 正 丁 烷 反 应 掉 的 含 量 来 计 算 反 应 结 果 见 表 3 ~ 6

8 第 8 期 艾 沙 努 拉 洪 等 : Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 的 正 丁 烷 异 构 化 反 应 性 能 的 研 究 987 摇 表 3 摇 混 合 丁 烷 组 成 对 纳 米 1. 31%Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 上 正 丁 烷 异 构 化 反 应 的 影 响 Table 3 摇 Isomerization performance of different feeds over 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 catalyst Reaction temperature t / 益 Item Feed II Feed III Feed IV 250 x(n 鄄 C 0 4 ) / % ) / % x(n 鄄 C 0 4 ) / % ) / % x(n 鄄 C 0 4 ) / % ) / % x(n 鄄 C 0 4 ) / % ) / % 摇 摇 摇 reaction conditions: automospheric pressure, N 2 as carrier gas, pulse 鄄 micro reactor 表 4 摇 混 合 丁 烷 原 料 II 在 纳 米 1. 31%Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 上 正 丁 烷 异 构 化 的 产 物 分 布 Table 4 摇 Isomerization performance of feed II over 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 catalyst Feed Feed II(n 鄄 butane % ; i 鄄 butane % ) t / 益 x(n 鄄 C 4 ) / % s(c 1 鄄 ) / % s(olefin) / % s(i 鄄 C 4 0 ) / % 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 product distribution w / % CH H H H H i 鄄 C n 鄄 C C 4 H C + 5 aliphatics 表 5 摇 混 合 丁 烷 原 料 III 在 纳 米 1. 31%Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 上 正 丁 烷 异 构 化 的 产 物 分 布 Table 5 摇 Isomerization performance of feed III over 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 catalyst Feed Feed III(n 鄄 butane % ; i 鄄 butane % ) t / 益 x(n 鄄 C 4 ) / % s(c 1 - ) / % s(olefin) / % ) / % 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 product distribution w / % CH H H H H i 鄄 C n 鄄 C C 4 H C + 5 aliphatics

9 摇 988 燃 摇 料 摇 化 摇 学 摇 学 摇 报 第 43 卷 摇 摇 由 表 3 可 见, 在 异 丁 烷 存 在 情 况 下, 正 丁 烷 在 250 益 的 较 低 反 应 温 度 下 就 有 明 显 的 异 构 化 反 应, 正 丁 烷 转 化 率 随 着 混 合 物 中 异 丁 烷 含 量 的 增 加 而 增 加 ( 原 料 域 寅 芋 寅 IV), 在 原 料 III 时 ( 异 丁 烷 含 量 为 % ) 达 到 最 大 值 % ; 正 丁 烷 的 异 构 化 选 择 性 随 着 异 丁 烷 含 量 的 增 加 先 增 后 减 少, 也 在 原 料 III 时 ( 异 丁 烷 含 量 为 % ) 达 到 最 大 值 % 随 着 反 应 温 度 的 提 高, 正 丁 烷 的 转 化 率 逐 渐 提 高, 而 异 丁 烷 选 择 性 逐 渐 下 降 从 反 应 产 物 组 成 来 看,3 种 原 料 在 不 同 温 度 下 进 行 正 丁 烷 异 构 化 反 应 时, 正 丁 烷 直 接 裂 解 产 物 甲 烷 乙 烷 和 乙 烯 很 少, 只 有 少 量 丙 烷 和 碳 五 以 上 产 物 生 成 推 测 丙 烷 和 碳 五 以 上 产 物 可 能 来 自 于 丁 烷 脱 氢 产 物 丁 烯 的 聚 合 鄄 裂 解 和 氢 转 移 反 应 这 是 因 为, 载 金 催 化 剂 具 有 较 强 的 烷 烃 脱 氢 能 力, 而 脱 氢 产 物 丁 烯 经 过 聚 合 鄄 裂 解 反 应 可 以 生 成 丙 烯 和 碳 五 产 物, 丙 烯 参 与 氢 转 移 反 应 可 以 生 成 丙 烷 由 表 4 表 5 以 及 表 6 中 异 构 化 反 应 的 产 物 分 布 情 况 以 及 对 负 载 金 催 化 剂 表 征 结 果, 推 测 纳 米 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 上 的 金 物 种 参 与 了 正 丁 烷 的 异 构 化 反 应, 催 化 剂 表 现 出 如 图 12 所 示 的 双 功 能 催 化 作 用 在 纳 米 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 上 发 挥 金 属 活 性 中 心 催 化 作 用 的 很 可 能 是 Au +, 因 为 金 原 子 失 去 一 个 电 子 后 会 有 空 的 d 轨 道, 空 d 轨 道 具 备 与 氢 原 子 成 键 的 条 件 表 6 摇 混 合 丁 烷 原 料 IV 在 纳 米 1. 31%Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 上 正 丁 烷 异 构 化 的 产 物 分 布 Table 6 摇 Isomerization performance of feeds IV over 1. 31% Au / HZSM 鄄 5 catalyst Feed Feed IV(n 鄄 butane % ; i 鄄 butane % ) t / 益 x(n 鄄 C 4 ) s(c 1 - ) s( olefin) ) 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 product distribution w / % CH H H H H i 鄄 C n 鄄 C C 4 H C + 5 aliphatics 催 化 剂, 如 Pt / 酸 性 分 子 筛 或 Pt / 酸 性 氧 化 铝 显 然, 在 脉 冲 微 反 条 件 下 纳 米 Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 有 良 好 的 正 丁 烷 异 构 化 催 化 性 能 但 这 种 负 载 金 催 化 剂 是 否 有 工 业 应 用 前 景 还 有 待 于 进 一 步 研 究 图 12 摇 正 丁 烷 在 Au / HZSM 鄄 5 催 化 剂 的 反 应 性 能 示 意 图 Figure 12 摇 Schematic map of n 鄄 butane catalyzed over Au / HZSM 鄄 5 catalysts 摇 摇 说 明 Au + 可 能 有 脱 氢 作 用, 由 于 加 氢 是 脱 氢 的 逆 反 应, 所 以 Au + 也 有 加 氢 作 用 是 合 理 的 推 测 众 所 周 知, 低 碳 烷 烃 的 异 构 化 反 应 常 用 金 属 鄄 酸 双 功 能 3 摇 结 摇 论 在 300 益 下, 在 载 金 量 为 1. 31% 的 催 化 剂 上 纯 正 丁 烷 原 料 的 转 化 率 可 达 7. 0%, 异 丁 烷 选 择 性 可 达 80% 以 上 相 比 之 下, 在 纳 米 HZSM 鄄 5 载 体 上 正 丁 烷 的 转 化 率 只 有 0. 55%, 异 丁 烷 选 择 性 只 有 % 在 金 负 载 量 为 0. 12% ~ 1. 91%, 随 着 金 负 载 量 的 增 加 正 丁 烷 转 化 率 先 增 后 减 少, 载 金 量 为 1. 31% 的 催 化 剂 活 性 最 高 摇 摇 在 反 应 温 度 低 于 400 益 时, 纯 正 丁 烷 在 载 金 催 化 剂 上 主 要 发 生 异 构 化 反 应, 转 化 率 随 着 温 度 的 升 高 而 增 加, 选 择 性 则 随 着 温 度 的 升 高 而 下 降 在 反

10 第 8 期 艾 沙 努 拉 洪 等 : Au / HZSM 鄄 5 沸 石 催 化 剂 的 正 丁 烷 异 构 化 反 应 性 能 的 研 究 989 摇 应 温 度 高 于 400 益 时, 正 丁 烷 在 载 金 催 化 剂 上 主 要 发 生 裂 解 和 芳 构 化 等 反 应 因 此,400 益 是 正 丁 烷 在 脉 冲 微 反 条 件 下 异 构 化 和 裂 解 等 反 应 的 分 水 岭 混 合 丁 烷 的 组 成 对 正 丁 烷 在 载 金 催 化 剂 上 的 异 构 化 反 应 有 一 定 影 响 但 在 适 当 温 度 下 正 丁 烷 异 构 化 时 裂 解 产 物 很 少, 表 现 出 金 属 鄄 酸 双 功 能 催 化 特 征 另 外,Au + 在 反 应 中 发 挥 了 脱 氢 和 加 氢 作 用 参 考 文 献 [1] 摇 BOND G C, THOMSON D T. Catalysis by gold[j]. Catal Rev Sci Eng, 1999, 41(3): 319 鄄 388. [2] 摇 BOND G C, SERMON P A. Gold catalysts for olefin hydrogenation[j]. Gold Bulletin, 1973, 4(6): 102 鄄 105. [3] 摇 CHA D Y, PARRAVANO G. Surface reactivity of supported gold: I. Oxygen transfer between CO and CO 2 [J]. J Catal, 1970, 18(2): 200 鄄 221. [4] 摇 PU S B, INUI T. Influence of crystallite size on catalytic performance of HZSM 鄄 5 prepared by different methods in 2, 7 鄄 dimethylphthalene isomerization[j]. Zeolites, 1996, 17(4): 334 鄄 339. [5] 摇 LU J Y, ZHAO Z, XU C M, ZHANG P, DUAN A J. 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