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椅湘蹇
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1 第 6 卷第 4 期 014 年 7 月 CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY Vol.6 No.4 Jul. 014 铝管表面掺杂改性杂化膜的制备及性能表征 1 田伟军满瑞林黄雄贺凤 1. 湖南化工职业技术学院株洲 41004;. 中南大学化学化工学院教育部有色金属资源化学重点实验室长沙摘要 : 采用溶胶 - 凝胶法, 以正硅酸乙酯 (TEOS) 和乙烯基三乙氧基硅烷 (KH151) 作为水解前驱体制备杂化溶胶, 掺杂 mol/l Ce(NO 3) 3, 通过浸渍法在蒸发器铝管表面制备了耐蚀性膜层 CuSO 4 点滴实验中性盐雾实验和电化学测试结果表明, 掺杂改性杂化膜的耐蚀性能优于铬酸盐钝化膜红外光谱分析表明, 膜层中存在不同类型的 Si O Si 共价键, 有机官能团 C=C 共价键增强了膜层的疏水性从 SEM 像可看出, 杂化膜均匀致密平整关键词 : 蒸发器铝管溶胶 - 凝胶法掺杂改性杂化膜耐蚀性能中图分类号 :TG174 文献标志码 :A 文章编号 : (014) Preparation and Corrosion Performance of a Doping Modified Hybrid Film on Aluminum Tube TIAN Weijun 1, MAN Ruilin, HUANG Xiong, HE Feng 1. Hunan Chemical Vocational and Technical College,Zhuzhou 41004, China;. Key Laboratory of Resource Chemistry of Nonferrous Metals of Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineer, Central South University, Changsha , China Abstract: A hybrid sol was prepared by sol-gel technique with precursors of ethylsilicate (TEOS) and vinyltriethoxysilane (KH151), and which then was further doped with mol/l Ce(NO 3) 3 to get a Ce-doped hybrid sol. A coating of this Ce-doped hybrid sol was prepared on aluminum tube by dipping method. Results of bluestone drips test, neutral salt spray test and electrochemical measurement showed that the coating doping modified hybrid film possessed superior corrosion performance rather than the conventional chromate passivation film. The infrared spectrum of the coating revealed that there existed different types of Si O Si covalent bonds and organic functional groups C=C covalent bonds, which might enhance the hydrophobicity of the coating. Finally SEM examination showed that the formed coating was dense, uniform and smooth. Key words: aluminum tube, sol-gel method, doping modified hybrid film, corrosion resistance 1 前言蒸发器铝管作为冰箱冰柜制冷系统的重要部 [1] 件之一, 一般采用康风连续挤压生产的铝管进行定稿日期 : 基金项目 : 长沙市科技成果产业化立项项目 (K ) 资助作者简介 : 田伟军, 男,1971 年生, 副教授, 研究方向为无机精细化工工艺通讯作者 : 满瑞林, rlman@mail.csu.edu.cn DOI: / [] 加工制作, 用聚氨酯发泡密封在箱体内部, 一旦穿孔将导致制冷剂泄漏造成制冷系统不能正常运转甚 [3] 至报废因此, 蒸发器铝管的表面防腐处理已经成为当今众多家电企业和科研学者的关注热点铝表面处理方法很多, 如铬酸盐钝化阳极氧化以及涂装工艺等铬酸盐钝化工艺成本低, 效果好, 但 Cr 6+ [4] 毒性大, 对人有致癌作用, 欧盟已通过立法禁止使 [5] 用阳极氧化是通过化学和电化学方法在铝表面生成较厚的氧化层, 能极大提高其耐腐蚀性能, 但成

2 4 期田伟军等 : 铝管表面掺杂改性杂化膜的制备及性能表征 335 本较高 [6], 在蒸发器后续弯折加工过程易脆裂, 与毛细管铜管接头处容易出现砂眼或密封不严现象传统的铝表面处理方法均难以完全满足冰箱冰柜用铝管表面钝化要求, 亟需开发一种成本低廉工艺简单安全环保耐蚀性较佳的快速钝化配方和 [] 方法, 并能与现有的铝管康风连续挤压生产工艺配套近年来, 金属表面处理的研究非常活跃, 满瑞 [3,7] 林等提出采用硅烷和磷酸酯在线钝化铝管, 利用溶胶 - 凝胶法, 以适当的前驱体化合物经过水解和聚合, 产生有机聚合物或者金属氧化物颗粒, 形成溶胶后, 通过浸渍法在金属表面形成薄片状膜层 [8-10] 本文结合生产实际, 采用正硅酸乙酯 (TEOS) 和乙烯基三乙氧基硅烷 (KH151) 作为前驱体制备杂化溶胶, 实现铝管表面快速成膜钝化, 能满足康风连续挤压生产在线钝化需求实验方法实验用材料为直径 7.8 mm, 壁厚 0.5 mm 的 1060 号工业铝管, 正硅酸乙酯 TEOS ( 分析纯, 西陇化工股份有限公司生产 ),KH151 ( 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产 ), 其余试剂 ( 硝酸铈无水乙醇冰乙酸无水硫酸铜铬酐氯化钠等 ) 均为分析纯将 1060 工业铝管裁剪长度为 60 mm 的试样, 丙酮和碱液对铝管表面进行预清洗烘干待用取一定量的 TEOS 和 KH151 放入烧杯中均匀搅拌, 添加一定量的 C H 5OH 和 CH 3COOH, 滴加 H O, 在 35 下搅拌 3 h, 其中 n(teos) n(kh151) n(h O) n(c H 5OH)= ,pH 值为 3.0, 静置陈化 4 h, 制备出杂化溶胶并添加不同掺杂量的 Ce(NO 3) 3 ( 其摩尔浓度分别为 ,1 10-3, , 10-3 和 mol/l), 均匀搅拌, 制备掺杂改性的杂化溶胶将预处理过的铝管浸入该系列溶胶中 ( 溶胶温度为室温 ), 浸渍 30 s 后匀速提出吹干, 放置在 10 恒温干燥箱中固化 90 min, 完成铝管表面钝化用 CuSO 4 点滴实验中性盐雾实验和电化学测试对掺杂改性的杂化膜耐蚀性能进行表征, 并与空白试样和铬酸盐钝化膜进行对比分析其中, 铬酸 [10] 盐对照钝化膜制备硫酸铜点滴实验参照 GB , 在同一试样上选取 3 个不同点进行点滴实验, 同种试样重复两次中性盐雾实验按照 GB/ T 方法进行, 电化学试验采用 CHI660b 型电化学系统, 将铝管试样制成有效面积为 1 cm 的工作电极,Pt 片为辅助电极, 饱和 KCl 甘汞电极为参比电极, 电解液为 3.5% 的 NaCl 溶液, 组成三电极体系进行 Tafel 极化曲线和电化学阻抗测试采用 Nicolet 6700 型傅里叶红外光谱仪对薄膜粉末进行红外分析, 将掺杂改性的杂化溶胶在 10 烘干, 研细后用 KBr 压片进行测试采用 QUAN TA 00 型扫描电镜 (SEM) 对铝管试样进行形貌观察 3 实验结果 3.1 CuSO 4 点滴实验实验对 Ce(NO 3) 3 的掺杂用量进行研究, 以硫酸铜点滴时间作为耐腐蚀性能的评价指标, 实验结果见图 1 可以看出, 随着 Ce(NO 3) 3 掺杂量增大, 膜层的耐硫酸铜点滴时间先变长, 后变短当 Ce(NO 3) 3 的摩尔浓度达到 mol/l 时, 膜层的耐蚀性能最 [11,1] 好这与国内外的文献资料的研究结果吻合铈化合物分散于 Si-O-Si 交联网状结构中使膜层更加致密均匀, 但过多的铈化合物填充于膜层中使膜层受力不均匀, 致膜层出现微裂纹或缺陷使其防护能 [13] 力下降因此取 Ce(NO 3) 3 浓度为 mol/l 不同铝管试样的 CuSO 4 点滴实验结果可以看出, 掺杂 mol/l Ce(NO 3) 3 改性的杂化膜耐 CuSO 4 点滴变黑时间 ( 平均为 s) 最长, 说明膜层的耐蚀性能优良, 能阻挡点滴液中 Cu +,H +,Cl - 等腐蚀介质的入侵 3. 中性盐雾实验观察 3 种试样的中性盐雾实验在不同时间段的外观可以看出, 未进行中性盐雾实验之前, 表面富有光泽, 颜色均匀 ; 经过 30 h 的连续喷雾操作后, 空白试样腐蚀严重, 后两种试样无明显变化 ;40 h 中性盐雾实验后, 空白试样进一步腐蚀, 完全失去金属光泽, 铬钝化膜颜色变淡, 金黄色褪去, 掺杂改性杂化膜表面的颜色变暗实验结果表明掺杂改性的杂化膜耐蚀性能优良, 印证了 CuSO 4 点滴实验的结果 3.3 电化学测试 Tafel 极化曲线测试所用的电位扫描图 1 不同 Ce(NO 3) 3 掺杂量下膜层的耐蚀性 Fig.1 Corrosion resistance of film under different doping amounts of Ce(NO 3) 3

3 336 6 卷速率为 1 mv/s, 扫描范围为 -1.0~-0.5 V,Tafel 极化曲线如图用 Cview 软件对 Tafel 极化曲线进行数据拟合, 得到空白试样, 铬钝化膜和掺杂改性的杂化膜的自腐蚀电流密度分别为 , 和 A/cm, 杂化膜的自腐蚀电流密度比铬钝化膜和空白试样分别下降了一个和 3 个数量级, 自腐蚀电流密度反映的是电化学腐蚀反应的速率 [14], 杂化膜的自腐蚀电流密度最小, 说明膜层的存在阻挡了各种带电粒子的转移和扩散, 有效抑制了电化学腐蚀反应的发生 3.3. 电化学阻抗谱 (EIS) 分析测试采用的正弦波激励信号幅值为 10 mv, 频率范围 10 - ~ 10 5 Hz, 试样需要在 3.5%NaCl 溶液浸泡 30 min, 在开路电位下进行测试将电化学阻抗测试采集到的数据利用阻抗分析软件 ZSimpWin 进行数据拟合得到 Bode 图 ( 图 3) 从 lgf-lg Z 图可以看出, 在整个测试频率范围内, 掺杂改性杂化膜的阻抗模值高于空白试样和铬钝化膜, 从图 3b 可以看出, 空白试样出现了一个波峰, 即存在一个时间常数, 对应于铝管的自然氧化膜, 而铬钝化膜和杂化膜两种试样均出现了两个波峰, 即存在着两个时间常数, 这表明两种膜层都生成了一层不同于自然氧化膜的新膜层为了更好地解释膜层在铝管基体上的耐蚀机理, 采用合适的等效电路模型对上述阻抗体系进行了拟合 [15,16], 其等效电路模型见图 4 模型中的 R 1 代表电解质溶液电阻,R 和 C 1 分别代表铝基体表面膜层电阻和膜层电容,C 代表工作电极和电解质溶液界面双电层的电容,R P 代表铝电化学反应的极化电阻利用上述等效电路模型对图 3 中 Bode 图进行数据拟合, 得到空白试样铬钝化膜图不同样品在 3.5%NaCl 溶液中浸泡 30 min 的极化曲线 Fig. Tafel polarization curves of different samples after exposed in 3.5%NaCl solution for 30 min 和掺杂改性杂化膜的 R p 值分别为 , , R p 与膜层下金属的腐蚀速率成反比,R p 越大, 越能有效抑制电子离子在电极体系中的传递, 膜层的耐蚀性能越好杂化膜阻抗体系的 R p 值比空白试样的高了将近一个数量级, 说明掺杂改性的杂化膜耐蚀性能最好 3.4 红外光谱分析图 5 是掺杂改性的杂化溶胶经过烘干固化后, 对所得固体粉末进行红外测试的谱图可以看出, cm -1 为反应生成的 Si OH 键的伸缩振动吸收峰, 该特征峰强而宽, 说明膜层中仍然存在未参与缩合的醇羟基 ; cm - 1 是不同类型的 Si O Si 键的振动吸收峰, 该峰宽而强, 说明膜层中存在大量线性聚硅氧烷 [17], 生成了较完整的网络结构, 对铝管基体起防护作用 ; 和 cm -1 分别是末端 =CH 的伸缩振动吸收峰和剪式振动吸收峰 ; cm - 1 是乙烯基三乙氧基硅烷中 OCH CH 3 中 C H 键的伸缩振动特征吸收峰, 说明硅烷水解 [18] 不完全 ; cm -1 是乙烯基 C=C 键的伸缩振动峰, 该有机官能团增强了膜层的疏水性 ;77.41 cm -1 对应于 Si C 键的振动吸收峰, 主要是硅烷的水解 W q 图 3 不同样品的电化学阻抗谱 Fig.3 Bode plots of different samples: (a) impedance diagram, (b) phase angle diagram

4期田伟军等铝管表面掺杂改性杂化膜的制备及性能表征 337 形振动峰该键易于与铝基体形成共价键 Si O Al 3.5 表面形貌分析采用 SEM 对金属表面膜层进行形貌观察如图 6 从图 6 金属表面膜层的 SEM 像可以看到图 6a 中空白试样的表面呈银白色存在一些斑驳纹理和图 4 等效电路模型 Fig.

4 4期田伟军等铝管表面掺杂改性杂化膜的制备及性能表征 337 形振动峰该键易于与铝基体形成共价键 Si O Al 3.5 表面形貌分析采用 SEM 对金属表面膜层进行形貌观察如图 6 从图 6 金属表面膜层的 SEM 像可以看到图 6a 中空白试样的表面呈银白色存在一些斑驳纹理和图 4 等效电路模型 Fig.4 Equivalent circuit model 坑槽图 6b 是掺杂改性的杂化膜表面膜层均匀致密光滑平整由此推断铝管表面的膜层阻挡了腐蚀介质入侵对铝基体起防护作用 3.6 耐蚀机理分析铈盐掺杂于杂化膜中一部分铈离子分散于 Si O Si 交联网状结构的膜层中另一部分在膜层表面发生聚集 [1] 当腐蚀介质入侵铝基体时杂化膜层阻挡了各种电子和离子的转移和扩散但是在膜层的少数缺陷部分 Ce3+会在浸泡过程中聚集在 ph 值较高的阴极区生成 Ce (OH) 3 或 CeO 的沉淀覆盖缺陷部分以阻挡腐蚀介质的继续渗透具有类图 5 掺杂改性的杂化溶胶红外光谱 Fig.5 IR spectrum of hybrid coating of doping modification 似 Cr6+ 的自我修复作用 [0] 阻止了 O 和电子在溶液与金属界面上自由扩散与迁移降低了阴极反应速率腐蚀动力被有效控制能显著降低铝基体的腐蚀速率 4 结论 (1) 采用 Ce(NO3)3 作为无机缓蚀剂对杂化膜进行掺杂改性当 Ce(NO3)3 掺杂量的摩尔浓度为 mol/l 时膜层的耐蚀性能最好优于常规铬酸盐钝化膜 () 红外光谱分析发现膜层中存在大量线性聚硅氧烷生成了较完整的网络结构对铝管基体起防护作用从 SEM 像可看出杂化膜均匀致密 (3) 初步探讨了膜层的耐蚀机理掺杂改性的杂化膜层阻挡了 O 和电子的转移与扩散抑制了腐蚀反应的发生对铝管有一定的防护作用参考文献 [1] 孙贺明. 浅析电冰箱的工作原理及使用方法 [J]. 林业科技情报, 011, 43(): 76 [] 王祝堂. 铝合金及其加工手册 (第三版) [M]. 长沙: 中南大学出版社, 011 [3] 梁永煌, 满瑞林. Al 管表面有机杂化膜的制备及性能表征 [J]. 金属学报, 010, 46(1): 15 [4] 王成, 江峰, 林海潮. Al 合金表面铬酸盐处理及替代工艺研究进图 6 金属表面膜层的 SEM 像 Fig.6 SEM images of metal surface coating: (a) blank aluminum sample, (b) hybrid film of doping modification 和聚合产物中的 Si C 键引起的根据 van Ooij 等[19] 的研究和 cm-1 可能是 Si O 的两个变展 [J]., 001, 13(6): 347 [5] 唐苏亚. 欧盟 RoHS 指令对我国微电机行业的影响 [J]. 微电机, 007, 40(6): 73 [6] 朱祖芳. 铝合金阳极氧化与表面处理技术 [M]. 北京: 化学工业出版社, 004 [7] 满瑞林, 周亚军, 陈智斌等. 冰箱冰柜蒸发器用铝管的无铬钝化工艺及钝化液 [P]. 中国专利, CN A

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4 1 5 Vol. 41 No Journal of Shanghai Normal University Natural Sciences Oct 对导电塑料沙丁镍镀层的耐腐蚀性进行分析, 通过电化学试验, 分析了不同工艺的沙丁镍镀层

4 1 5 Vol. 41 No Journal of Shanghai Normal University Natural Sciences Oct 对导电塑料沙丁镍镀层的耐腐蚀性进行分析, 通过电化学试验, 分析了不同工艺的沙丁镍镀层 4 1 5 Vol 41 No 5 2 0 1 2 1 0 Journal of Shanghai Normal University Natural Sciences Oct 2 0 1 2 200240 对导电塑料沙丁镍镀层的耐腐蚀性进行分析, 通过电化学试验, 分析了不同工艺的沙丁镍镀层在 3 5% NaCl 溶液中的腐蚀行为结果表明 : 沙丁镍由于其工艺特性, 镀层表面存在有机膜, 膜对耐腐蚀性有一定影响,