红 外 光 谱 定 性 的 依 据 红 外 光 谱 在 可 见 光 区 和 微 波 区 之 间, 其 波 长 范 围 约 为 0.75~1000μm 根 据 实 验 技 术 和 应 用 的 不 同 通 常 将 红 外 光 谱 划 分 为 三 个 区 域, 如 表 4 1 所 示 表 4 1 红 外

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1 4. 红 外 吸 收 光 谱 法 4.1 基 本 原 理 4.2 红 外 光 谱 仪 4.3 实 验 技 术 4.4 红 外 吸 收 光 谱 法 的 应 用 4.5 拉 曼 光 谱 简 介 4.6 实 验 4.1 基 本 原 理 概 述 产 生 红 外 吸 收 光 谱 的 原 因 红 外 吸 收 光 谱 与 分 子 结 构 关 系 的 基 本 概 念 常 见 官 能 团 的 特 征 吸 收 频 率 概 述 红 外 光 的 发 现 1800 年, 英 国 天 文 学 家 赫 谢 尔 (F.W.Herschel) 用 温 度 计 测 量 太 阳 光 可 见 光 区 内 外 温 度 时, 发 现 红 色 光 以 外 黑 暗 部 分 的 温 度 比 可 见 光 部 分 的 高, 从 而 意 识 到 在 红 色 光 之 外 还 存 有 一 种 肉 眼 看 不 见 的 光, 因 此 把 它 称 之 为 红 外 光, 而 对 应 的 这 段 光 区 便 称 之 为 红 外 光 区 物 质 对 红 外 光 的 选 择 性 吸 收 接 着, 赫 谢 尔 在 温 度 计 前 放 置 了 一 个 水 溶 液, 结 果 发 现 温 度 计 的 示 值 下 降, 这 说 明 溶 液 对 红 外 光 具 有 一 定 的 吸 收 然 后, 他 用 不 同 的 溶 液 重 复 了 类 似 的 实 验, 结 果 发 现 不 同 的 溶 液 对 红 外 光 的 吸 收 程 度 是 不 一 样 的 赫 谢 尔 意 识 到 这 个 实 验 的 重 要 性, 于 是, 他 固 定 用 同 一 种 溶 液, 改 变 红 外 光 的 波 长 做 类 似 的 实 验, 结 果 发 现 同 一 种 溶 液 对 不 同 的 红 外 光 也 具 有 不 同 程 度 的 吸 收, 也 就 是 说 对 某 些 波 长 的 红 外 光 吸 收 得 多, 而 对 某 些 波 长 的 红 外 光 却 几 乎 不 吸 收, 所 以 说, 物 质 对 红 外 光 具 有 选 择 性 吸 收 红 外 吸 收 光 谱 的 产 生 显 然, 如 果 用 一 种 仪 器 把 物 质 对 红 外 光 的 吸 收 情 况 记 录 下 来, 这 就 是 该 物 质 的 红 外 吸 收 光 谱 图, 横 坐 标 是 波 长, 纵 坐 标 为 该 波 长 下 物 质 对 红 外 光 的 吸 收 程 度 由 于 物 质 对 红 外 光 具 有 选 择 性 的 吸 收, 因 此, 不 同 的 物 质 便 有 不 同 的 红 外 吸 收 光 谱 图, 所 以, 我 们 便 可 以 从 未 知 物 质 的 红 外 吸 收 光 谱 图 反 过 来 求 证 该 物 质 究 竟 是 什 么 物 质 这 正 是 4 1

2 红 外 光 谱 定 性 的 依 据 红 外 光 谱 在 可 见 光 区 和 微 波 区 之 间, 其 波 长 范 围 约 为 0.75~1000μm 根 据 实 验 技 术 和 应 用 的 不 同 通 常 将 红 外 光 谱 划 分 为 三 个 区 域, 如 表 4 1 所 示 表 4 1 红 外 光 区 的 划 分 区 域 波 长 (λ)/μm 波 数 (ν )/cm 1 能 级 跃 迁 类 型 近 红 外 光 区 中 红 外 光 区 远 红 外 光 区 0.75~ ~25 25~ ~ ~ ~10 分 子 化 学 键 振 动 的 倍 频 和 组 合 频 化 学 键 振 动 的 基 频 骨 架 振 动 转 动 其 中, 远 红 外 光 谱 是 由 分 子 转 动 能 级 跃 迁 产 生 的 转 动 光 谱 ; 中 红 外 和 近 红 外 光 谱 是 由 分 子 振 动 能 级 跃 迁 产 生 的 振 动 光 谱 只 有 简 单 的 气 体 或 气 态 分 子 才 能 产 生 纯 转 动 光 谱, 而 对 于 大 量 复 杂 的 气 液 固 态 物 质 分 子 主 要 产 生 振 动 光 谱 由 于 目 前 广 泛 用 于 化 合 物 定 性 定 量 和 结 构 分 析 以 及 其 它 化 学 过 程 研 究 的 红 外 吸 收 光 谱, 主 要 是 波 长 处 于 中 红 外 光 区 的 振 动 光 谱, 因 此 本 章 主 要 讨 论 中 红 外 吸 收 光 谱 红 外 吸 收 光 谱 的 表 示 法 样 品 的 红 外 吸 收 曲 线 称 为 红 外 吸 收 光 谱, 多 用 百 分 透 射 比 与 波 数 (T~ν ) 或 百 分 透 射 比 与 波 长 (T~λ) 曲 线 来 描 述 T~ν 或 T~λ 曲 线 上 的 谷 是 光 谱 吸 收 峰, 两 种 吸 收 曲 线 的 形 状 略 有 差 异 下 面 以 聚 苯 乙 烯 的 红 外 吸 收 光 谱 为 例 加 以 说 明 比 较 图 4 1 和 图 4 2 发 现,T~λ 曲 线 前 密 后 疏, T~ν 曲 线 前 疏 后 密 这 是 因 为 T~λ 曲 线 是 波 长 等 距, 而 T~ν 是 波 数 等 距 的 缘 故 一 般 红 外 光 谱 的 横 坐 标 都 有 两 种 标 度, 但 以 波 数 等 距 为 主 为 了 防 止 吸 收 曲 线 在 高 波 数 ( 短 波 长 ) 区 过 分 扩 张, 通 常 采 用 两 种 比 例 尺, 多 以 2000cm 1 (5μm) 为 界 在 红 外 吸 收 光 谱 中, 波 长 的 单 位 用 微 米 (μm), 波 数 的 单 位 为 cm 1, 二 者 的 关 系 为 ν /cm 1 = 10 4 λ / µ m (4 1) 4 2

3 红 外 光 谱 法 的 特 点 (1) 应 用 面 广, 提 供 信 息 多 且 具 有 特 征 性 依 据 分 子 红 外 光 谱 的 吸 收 峰 位 置, 吸 收 峰 的 数 目 及 其 强 度, 可 以 鉴 定 未 知 化 合 物 的 分 子 结 构 或 确 定 其 化 学 基 团 ; 依 据 吸 收 峰 的 强 度 与 分 子 或 某 化 学 基 团 的 含 量 有 关, 可 进 行 定 量 分 析 和 纯 度 鉴 定 (2) 不 受 样 品 相 态 的 限 制, 亦 不 受 熔 点 沸 点 和 蒸 气 压 的 限 制 无 论 是 固 态 液 态 以 及 气 态 样 品 都 能 直 接 测 定, 甚 至 对 一 些 表 面 涂 层 和 不 溶 不 熔 融 的 弹 性 体 ( 如 橡 胶 ), 也 可 直 接 获 得 其 红 外 光 谱 图 (3) 样 品 用 量 少 且 可 回 收, 不 破 坏 试 样, 分 析 速 度 快, 操 作 方 便 (4) 现 在 已 经 积 累 了 大 量 标 准 红 外 光 谱 图 ( 如 Sadtler 标 准 红 外 光 谱 集 等 ) 可 供 查 阅 (5) 红 外 吸 收 光 谱 法 也 有 其 局 限 性, 即 有 些 物 质 不 能 产 生 红 外 吸 收 峰, 还 有 些 物 质 ( 如 旋 光 异 构 体, 不 同 分 子 量 的 同 一 种 高 聚 物 ) 不 能 用 红 外 吸 收 光 谱 法 鉴 别 此 外, 红 外 吸 收 光 谱 图 上 的 吸 收 峰 有 一 些 是 不 能 做 出 理 论 上 的 解 释 的, 因 此 可 能 干 扰 分 析 测 定, 而 且, 红 外 吸 收 光 谱 法 定 量 分 析 的 准 确 度 和 灵 敏 度 均 低 于 可 见 紫 外 吸 收 光 谱 法 产 生 红 外 吸 收 光 谱 的 原 因 分 子 振 动 在 分 子 中, 原 子 的 运 动 方 式 有 三 种, 即 平 动 转 动 和 振 动 实 验 证 明, 当 分 子 间 的 振 动 能 产 生 偶 极 矩 周 期 性 的 变 化 时, 对 应 的 分 子 才 具 有 红 外 活 性, 其 红 外 吸 收 光 谱 图 才 可 给 出 有 价 值 的 定 性 定 量 信 息 因 此, 下 面 主 要 讨 论 分 子 的 振 动 (1) 分 子 振 动 方 程 式 分 子 振 动 可 以 近 似 地 看 作 是 分 子 中 的 原 子 以 平 衡 点 为 中 心, 以 很 小 的 振 幅 做 周 期 性 的 振 动 这 种 分 子 振 动 的 模 型 可 以 用 经 典 的 方 法 来 模 拟, 如 图 4 3 所 示 对 双 原 子 分 子 而 言, 可 以 把 它 看 成 是 一 个 图 4-3 双 原 子 分 子 振 动 模 型 4 3

4 弹 簧 连 接 两 个 小 球,m 1 和 m 2 分 别 代 表 两 个 小 球 的 质 量, 即 两 个 原 子 的 质 量, 弹 簧 的 长 度 就 是 分 子 化 学 键 的 长 度 这 个 体 系 的 振 动 频 率 取 决 于 弹 簧 的 强 度, 即 化 学 键 的 强 度 和 小 球 的 质 量 其 振 动 是 在 连 接 两 个 小 球 的 键 轴 方 向 发 生 的 用 经 典 力 学 的 方 法 可 以 得 到 如 下 计 算 公 式 : 1 k ν = (4 2) 2 π µ 或 1 k ν = (4 3) 2 π c µ 可 简 化 为 ν 1304 k µ (4 4) 式 中,ν 是 频 率, Hz; ν 是 波 数, cm 1 ; k 是 化 学 键 的 力 常 数, g s 2 ; c 是 光 速 ( cm s 1 ); m 1 m 2 µ 是 原 子 的 折 合 质 量 µ = m 1 + m 2 一 般 来 说, 单 键 的 k= ~ g s 2 ; 双 键 的 k= ~ g s 2 ; 叁 键 的 k= ~ g s 2 双 原 子 分 子 的 振 动 只 发 生 在 联 接 两 个 原 子 的 直 线 上, 并 且 只 有 一 种 振 动 方 式, 而 多 原 子 分 子 则 有 多 种 振 动 方 式 假 设 分 子 由 n 个 原 子 组 成, 每 一 个 原 子 在 空 间 都 有 3 个 自 由 度, 则 分 子 有 3n 个 自 由 度 非 线 性 分 子 的 转 动 有 3 个 自 由 度, 线 性 分 子 则 只 有 两 个 转 动 自 由 度, 因 此 非 线 性 分 子 有 3n 6 种 基 本 振 动, 而 线 性 分 子 有 3n 5 种 基 本 振 动 (2) 简 正 振 动 分 子 中 任 何 一 个 复 杂 振 动 都 可 以 看 成 是 不 同 频 率 的 简 正 振 动 的 叠 加 简 正 振 动 是 指 这 样 一 种 振 动 状 态, 分 子 中 所 有 原 子 都 在 其 平 衡 位 置 附 近 作 简 谐 振 动, 其 振 动 频 率 和 位 相 都 相 同, 只 是 振 幅 可 能 不 同, 即 每 个 原 子 都 在 同 一 瞬 间 通 过 其 平 衡 位 置, 且 同 时 到 达 其 最 大 位 移 值, 每 一 个 简 正 振 动 都 有 一 定 的 频 率, 称 为 基 频 水 (H 2 O) 和 二 氧 化 碳 (CO 2 ) 的 简 正 振 动 如 图 4 4 和 图 4 5 所 示 图 4 4 水 分 子 的 三 种 简 正 振 动 方 式 图 4 5 CO 2 分 子 的 4 种 简 正 振 动 方 式 4 4

5 (3) 分 子 的 振 动 形 式 分 子 的 振 动 形 式 可 分 为 两 大 类 : 伸 缩 振 动 和 变 形 振 动 1 伸 缩 振 动 伸 缩 振 动 是 指 原 子 沿 键 轴 方 向 伸 缩, 使 键 长 发 生 变 化 而 键 角 不 变 的 振 动, 用 符 号 ν 表 示, 其 振 动 形 式 可 分 为 两 种 : s 对 称 伸 缩 振 动, 表 示 符 号 为 ν s 或 ν, 振 动 时 各 键 同 时 伸 长 或 缩 短 ; 不 对 称 伸 缩 振 动, 又 as 称 反 对 称 伸 缩 振 动, 表 示 符 号 为 ν as 或 ν, 指 振 动 时 某 些 键 伸 长, 某 些 键 则 缩 短 2 变 形 振 动 变 形 振 动 是 指 使 键 角 发 生 周 期 性 变 化 的 振 动, 又 称 弯 曲 振 动 可 分 为 面 内 面 外 对 称 及 不 对 称 变 形 振 动 等 形 式 A. 面 内 变 形 振 动 ( β ) 变 形 振 动 在 由 几 个 原 子 所 构 成 的 平 面 内 进 行, 称 为 面 内 变 形 振 动 面 内 变 形 振 动 可 分 为 两 种 : 一 是 剪 式 振 动 (δ), 在 振 动 过 程 中 键 角 的 变 化, 类 似 于 剪 刀 的 开 和 闭 ; 二 是 面 内 摇 摆 振 动 (ρ), 基 团 作 为 一 个 整 体, 在 平 面 内 摇 摆 B. 面 外 变 形 振 动 (γ ) 变 形 振 动 在 垂 直 于 由 几 个 图 4 6 伸 缩 振 动 和 变 形 振 动 原 子 所 组 成 的 平 面 外 进 行 也 可 以 分 为 两 种 : 一 是 面 外 摇 摆 振 动 (ω), 两 个 X 原 子 同 时 向 面 上 或 面 下 的 振 动 ; 二 是 卷 曲 振 动 (τ), 一 个 X 原 子 向 面 上, 另 一 个 X 原 子 向 面 下 的 振 动 C. 对 称 与 不 对 称 变 形 振 动 AX 3 基 团 或 分 子 的 变 形 振 动 还 有 对 称 与 不 对 称 之 分 : 对 称 变 形 振 动 (δ s ) 中, 三 个 AX 键 与 轴 线 组 成 的 夹 角 α 对 称 地 增 大 或 缩 小, 形 如 雨 伞 的 开 闭, 所 以 也 称 之 为 伞 式 振 动 ; 不 对 称 变 形 振 动 (δ as ) 中, 二 个 α 角 缩 小, 一 个 α 角 增 大, 或 相 反 伸 缩 振 动 与 变 形 振 动 各 种 方 式 分 别 如 图 4 6 所 示 振 动 能 级 的 跃 迁 分 子 作 为 一 个 整 体 来 看 是 呈 电 中 性 的, 但 构 成 分 子 的 各 原 子 的 电 负 性 却 是 各 不 相 同 的, 因 此 分 子 可 显 示 出 不 同 的 极 性 其 极 性 大 小 可 用 偶 极 矩 μ 来 衡 量 偶 极 矩 μ 是 分 子 中 负 电 荷 4 5

6 的 大 小 δ 与 正 负 电 荷 中 心 的 距 离 r 的 乘 积, 即 µ = δ r, 偶 极 矩 单 位 为 德 拜 (Debye), 用 D 表 示 例 如 H 2 O 和 HCl 的 偶 极 矩 如 图 4 7 所 示 : 图 4 7 H 2 O 和 HCl 分 子 的 偶 极 矩 分 子 内 原 子 不 停 地 在 振 动, 在 振 动 过 程 中 δ 是 不 变 的, 而 正 负 电 荷 中 心 的 距 离 r 会 发 生 改 变 对 称 分 子 由 于 正 负 电 荷 中 心 重 叠,r=0, 因 此 对 称 分 子 中 原 子 振 动 不 会 引 起 偶 极 矩 的 变 化 用 一 定 频 率 的 红 外 光 照 射 分 子 时, 如 果 分 子 中 某 个 基 团 的 振 动 频 率 与 它 一 样, 则 两 者 就 会 发 生 共 振, 光 的 能 量 通 过 分 子 偶 极 矩 的 变 化 而 传 递 给 分 子, 因 此 这 个 基 团 就 吸 收 了 一 定 频 率 的 红 外 光, 从 原 来 的 基 态 振 动 能 级 跃 迁 到 较 高 的 振 动 能 级, 从 而 产 生 红 外 吸 收 如 果 红 外 光 的 振 动 频 率 和 分 子 中 各 基 团 的 振 动 频 率 不 符 合, 该 部 分 的 红 外 光 就 不 会 被 吸 收 实 际 过 程 中, 分 子 在 发 生 振 动 能 级 跃 迁 时, 不 可 避 免 地 伴 随 有 转 动 能 级 的 跃 迁, 因 此 无 法 测 得 纯 振 动 光 谱 所 以, 红 外 吸 收 光 谱 也 叫 振 转 光 谱 产 生 红 外 吸 收 光 谱 的 条 件 显 然, 并 不 是 所 有 的 振 动 形 式 都 能 产 生 红 外 吸 收 那 么, 要 产 生 红 外 吸 收 必 须 具 备 那 些 条 件 呢? 实 验 证 明 : 红 外 光 照 射 分 子, 引 起 振 动 能 级 的 跃 迁, 从 而 产 生 红 外 吸 收 光 谱, 必 须 具 备 以 下 两 个 条 件 : (1) 红 外 辐 射 应 具 有 恰 好 能 满 足 能 级 跃 迁 所 需 的 能 量, 即 物 质 的 分 子 中 某 个 基 团 的 振 动 频 率 应 正 好 等 于 该 红 外 光 的 频 率 或 者 说 当 用 红 外 光 照 射 分 子 时, 如 果 红 外 光 子 的 能 量 正 好 等 于 分 子 振 动 能 级 跃 迁 时 所 需 的 能 量, 则 可 以 被 分 子 所 吸 收, 这 是 红 外 光 谱 产 生 的 必 要 条 件 (2) 物 质 分 子 在 振 动 过 程 中 应 有 偶 极 矩 的 变 化 ( µ 0 ), 这 是 红 外 光 谱 产 生 的 充 分 必 要 条 件 因 此, 对 那 些 对 称 分 子 ( 如 O 2 N 2 H 2 Cl 2 等 双 原 子 分 子 ), 分 子 中 原 子 的 振 动 并 不 引 起 µ 的 变 化, 则 不 能 产 生 红 外 吸 收 光 谱 4 6

7 4.1.3 红 外 吸 收 光 谱 与 分 子 结 构 关 系 的 基 本 概 念 红 外 吸 收 峰 类 型 (1) 基 频 峰 分 子 吸 收 一 定 频 率 的 红 外 光, 若 振 动 能 级 由 基 态 (n=0) 跃 迁 到 第 一 振 动 激 发 态 (n=1) 时, 所 产 生 的 吸 收 峰 称 为 基 频 峰 由 于 n=1, 基 频 峰 的 强 度 一 般 都 较 大, 因 而 基 频 峰 是 红 外 吸 收 光 谱 上 最 主 要 的 一 类 吸 收 峰 (2) 泛 频 峰 在 红 外 吸 收 光 谱 上 除 基 频 峰 外, 还 有 振 动 能 级 由 基 态 (n=0) 跃 迁 至 第 二 (n=2), 第 三 (n=3),, 第 n 振 动 激 发 态 时, 所 产 生 的 吸 收 峰 称 为 倍 频 峰 由 n=0 跃 迁 至 n=2 时, 所 产 生 的 吸 收 峰 称 为 二 倍 频 峰 由 n=0 跃 迁 至 n=3 时, 所 产 生 的 吸 收 峰 称 为 三 倍 频 峰 依 次 类 推 二 倍 及 三 倍 频 峰 等 统 称 为 倍 频 峰, 其 中 二 倍 频 峰 还 经 常 可 以 观 测 得 到, 三 倍 频 峰 及 其 以 上 的 倍 频 峰, 因 跃 迁 几 率 很 小, 一 般 都 很 弱, 常 观 测 不 到 除 倍 频 峰 外, 尚 有 合 频 峰 n 1 +n 2,2n 1 +n 2, ; 差 频 峰 n 1 n 2,2n 1 n 2, ; 倍 频 峰 合 频 峰 及 差 频 峰 统 称 为 泛 频 峰 合 频 峰 和 差 频 峰 多 数 为 弱 峰, 一 般 在 图 谱 上 不 易 辨 认 取 代 苯 的 泛 频 峰 出 现 在 2000~1667cm 1 的 区 间, 主 要 是 由 苯 环 上 碳 氢 面 外 变 形 的 倍 频 等 所 构 成 由 于 其 峰 形 与 取 代 基 的 位 置 有 关, 所 以 可 以 通 过 其 峰 形 的 特 征 性 来 进 行 取 代 基 位 置 的 鉴 定, 其 峰 形 和 取 代 位 置 的 关 系 如 图 4 8 所 示 (3) 特 征 峰 和 相 关 峰 化 学 工 作 者 根 据 大 量 的 光 谱 数 据 对 比 了 大 量 的 红 外 谱 图 后 发 现, 具 有 相 同 官 能 团 ( 或 化 学 键 ) 的 一 系 列 化 合 物 有 近 似 相 同 的 吸 收 频 率, 证 明 官 能 团 ( 或 化 学 键 ) 的 存 在 与 谱 图 上 吸 收 峰 的 出 现 是 对 图 4 8 各 取 代 苯 的 γ CH 振 动 吸 收 和 在 1650~2000cm 1 的 吸 收 面 貌 4 7

8 应 的 因 此, 可 用 一 些 易 辨 认 的 有 代 表 性 的 吸 收 峰 来 确 定 官 能 团 的 存 在 凡 是 可 用 于 鉴 定 官 能 团 存 在 的 吸 收 峰, 称 为 特 征 吸 收 峰, 简 称 特 征 峰 如 C N 的 特 征 吸 收 峰 在 2247 cm 1 处 又 因 为 一 个 官 能 团 有 数 种 振 动 形 式, 而 每 一 种 具 有 红 外 活 性 的 振 动 一 般 相 应 产 生 一 个 吸 收 峰, 有 时 还 能 观 测 到 泛 频 峰, 因 而 常 常 不 能 只 由 一 个 特 征 峰 来 肯 定 官 能 团 的 存 在 例 如 分 子 中 如 有 CH=CH 2 存 在, 则 在 红 外 光 谱 图 上 能 明 显 观 测 到 ν as(=ch2) ν (c=c) γ (=CH) γ (=CH2) 四 个 特 征 峰 这 一 组 峰 是 因 CH=CH 2 基 的 存 在 而 出 现 的 相 互 依 存 的 吸 收 峰, 若 证 明 化 合 物 中 存 在 该 官 能 团, 则 在 其 红 外 谱 图 中 这 四 个 吸 收 峰 都 应 存 在, 缺 一 不 可 在 化 合 物 的 红 外 谱 图 中 由 于 某 个 官 能 团 的 存 在 而 出 现 的 一 组 相 互 依 存 的 特 征 峰, 可 互 称 为 相 关 峰, 用 以 说 明 这 些 特 征 吸 收 峰 具 有 依 存 关 系, 并 区 别 于 非 依 存 关 系 的 其 它 特 征 峰, 如 C N 基 只 有 一 个 ν (C N) 峰, 而 无 其 它 相 关 峰 用 一 组 相 关 峰 鉴 别 官 能 团 的 存 在 是 个 较 重 要 的 原 则 在 有 些 情 况 下 因 与 其 它 峰 重 叠 或 峰 太 弱, 因 此 并 非 所 有 的 相 关 峰 都 能 观 测 到, 但 必 须 找 到 主 要 的 相 关 峰 才 能 确 认 官 能 团 的 存 在 红 外 吸 收 光 谱 的 分 区 分 子 中 的 各 种 基 团 都 有 其 特 征 红 外 吸 收 带, 其 它 部 分 只 有 较 小 的 影 响 中 红 外 区 因 此 又 划 分 为 特 征 谱 带 区 (4000~1330cm 1, 即 2.5~7.5μm) 和 指 纹 区 (1333~667cm 1, 即 7.5~ 15μm) 前 者 吸 收 峰 比 较 稀 疏, 容 易 辨 认, 主 要 反 映 分 子 中 特 征 基 团 的 振 动, 便 于 基 团 鉴 定, 有 时 也 称 之 为 基 团 频 率 区 后 者 吸 收 光 谱 复 杂 : 有 C X(X=C N O) 单 键 的 伸 缩 振 动, 有 各 种 变 形 振 动 由 于 它 们 的 键 强 度 差 别 不 大, 各 种 变 形 振 动 能 级 差 小, 所 以 该 区 谱 带 特 别 密 集, 但 却 能 反 映 分 子 结 构 的 细 微 变 化 每 种 化 合 物 在 该 区 的 谱 带 位 置 强 度 及 形 状 都 不 一 样, 形 同 人 的 指 纹, 故 称 指 纹 区, 对 鉴 别 有 机 化 合 物 用 处 很 大 利 用 红 外 吸 收 光 谱 鉴 定 有 机 化 合 物 结 构, 必 须 熟 悉 重 要 的 红 外 区 域 与 结 构 ( 基 团 ) 的 关 系 通 常 中 红 外 光 区 又 可 分 为 四 个 吸 收 区 域 ( 如 表 4 2 所 示 ) 或 八 个 吸 收 段, 熟 记 各 区 域 或 各 段 包 含 哪 些 基 团 的 哪 些 振 动, 对 判 断 化 合 物 的 结 构 是 非 常 有 帮 助 的 (1)O H,N H 键 伸 缩 振 动 段 O H 伸 缩 振 动 在 3700~3100cm 1, 游 离 的 羟 基 的 伸 缩 振 动 频 率 在 3600cm 1 左 右, 形 成 氢 键 缔 合 后 移 向 低 波 数, 谱 带 变 宽, 特 别 是 羧 基 中 的 O H, 吸 收 峰 常 展 宽 到 3200~2500cm 1 该 谱 带 是 判 断 醇 酚 和 有 机 酸 的 重 要 依 据 一 二 级 胺 或 酰 胺 等 的 N H 伸 缩 振 动 类 似 于 O H 键, 但 NH 2 为 双 峰, NH 为 单 峰 游 离 的 N H 伸 缩 振 动 在 3300~3500cm 1, 强 度 中 等, 缔 合 将 使 峰 的 位 置 及 强 度 都 发 生 变 化, 但 不 及 羟 基 显 著, 向 低 波 数 移 动 也 只 有 100cm 1 左 右 4 8

9 表 4 2 中 红 外 光 区 四 个 区 域 的 划 分 区 域 第 一 区 域 基 团 OH( 游 离 ) OH( 缔 合 ) NH2, NH( 游 离 ) NH2, NH( 缔 合 ) SH C H 伸 缩 振 动 不 饱 和 C H C H( 叁 键 ) C H( 双 键 ) 苯 环 中 C H 饱 和 C H CH3 CH3 CH2 CH2 吸 收 频 率 (cm -1 ) 附 近 附 近 2960±5 2870± ±5 2850±10 振 动 形 式 伸 缩 伸 缩 伸 缩 伸 缩 伸 缩 伸 缩 伸 缩 伸 缩 反 对 称 伸 缩 对 称 伸 缩 反 对 称 伸 缩 对 称 伸 缩 吸 收 强 度 m,sh s,b m s,b s s s s s s s 说 明 判 断 有 无 醇 类 酚 类 和 有 机 酸 的 重 要 依 据 不 饱 和 C H 伸 缩 振 动 出 现 在 3000cm -1 以 上 末 端 C H2 出 现 在 3085cm -1 附 近 强 度 上 比 饱 和 C H 稍 弱, 但 谱 带 较 尖 锐 饱 和 C H 伸 缩 振 动 出 现 在 3000cm -1 以 下 ( cm -1 ), 取 代 基 影 响 较 小 三 元 环 中 的 CH2 出 现 在 3050cm -1 C H 出 现 在 2890cm -1, 很 弱 第 二 区 域 C N N N C C C=C=C 附 近 伸 缩 伸 缩 伸 缩 伸 缩 s 针 状 m v v 干 扰 少 R C C H, ;R C C R`, ; 若 R`=R, 对 称 分 子 无 红 外 谱 带 第 三 区 域 C=C 芳 环 中 C=C C=O NO2 NO2 S=O , , 伸 缩 伸 缩 伸 缩 反 对 称 伸 缩 对 称 伸 缩 伸 缩 m,w v s s s s 苯 环 的 骨 架 振 动 其 他 吸 收 带 干 扰 少, 是 判 断 羰 基 ( 酮 类 酸 类 酯 类 酸 酐 等 ) 的 特 征 频 率, 位 置 变 动 大 第 四 区 域 C O C O C 伸 缩 伸 缩 s s C O 键 ( 酯 醚 醇 类 ) 的 极 性 很 强, 故 强 度 强, 常 成 为 谱 图 中 最 强 的 吸 收 醚 类 中 C O C 的 νas=1100±50 是 最 强 的 吸 收 C O C 对 称 伸 缩 在 , 较 弱 4 9

10 续 表 区 域 第 四 区 域 基 CH3, CH2 CH3 NH2 C F C Cl C Br C I 团 =CH2 (CH2)n,n>4 吸 收 频 率 (cm -1 ) 1460± 振 动 形 式 CH3 反 对 称 变 形,CH2 变 形 对 称 变 形 变 形 伸 缩 伸 缩 伸 缩 伸 缩 面 外 摇 摆 面 内 摇 摆 吸 收 强 度 m s m s s s s s s v 说 明 大 部 分 有 机 化 合 物 都 含 有 CH3 CH2 基, 因 此 此 峰 经 常 出 现 注 :s 强 吸 收,b 宽 吸 收 带,m 中 等 强 度 吸 收,w 弱 吸 收,sh 尖 锐 吸 收 峰,v 吸 收 强 度 可 变 (2) 不 饱 和 C H 伸 缩 振 动 段 烯 烃 炔 烃 和 芳 烃 等 不 饱 和 烃 的 C H 伸 缩 振 动 大 部 分 在 3000~3100cm 1, 只 有 端 炔 基 ( C H) 的 吸 收 在 3300cm 1 (3) 饱 和 C H 伸 缩 振 动 段 甲 基 亚 甲 基 叔 碳 氢 及 醛 基 的 碳 氢 伸 缩 振 动 在 3000~2700cm 1, 其 中 只 有 醛 基 C H 伸 缩 振 动 在 2720cm 1 附 近 ( 特 征 吸 收 峰 ), 其 余 均 在 2800~3000cm 1 和 不 饱 和 C H 伸 缩 振 动 比 较 可 以 发 现,3000cm 1 是 区 分 饱 和 与 不 饱 和 烃 的 分 界 线 (4) 三 键 与 累 积 双 键 段 在 2400~2100cm 1 范 围 内 的 红 外 吸 收 光 谱 带 很 少, 只 有 C C,C N 等 三 键 的 伸 缩 振 动 和 C=C=C,N=C=O 等 累 积 双 键 的 不 对 称 伸 缩 振 动 在 此 范 围 内, 因 此 易 于 辨 认, 但 必 须 注 意 空 气 中 CO 2 的 干 扰 (2349cm 1 ) (5) 羰 基 伸 缩 振 动 段 羰 基 的 伸 缩 振 动 在 1650~1900cm 1, 所 有 羰 基 化 合 物 在 该 段 均 有 非 常 强 的 吸 收 峰, 而 且 往 往 是 谱 带 中 第 一 强 峰, 特 征 性 非 常 明 显 它 是 判 断 有 无 羰 基 存 在 的 重 要 依 据 其 具 体 位 置 还 和 邻 接 基 团 密 切 相 关, 对 推 断 羰 基 类 型 化 合 物 有 重 要 价 值 (6) 双 键 伸 缩 振 动 段 烯 烃 中 的 双 键 和 芳 环 上 的 双 键 以 及 碳 氮 双 键 的 伸 缩 振 动 在 1500~1675cm 1 其 中 芳 环 骨 架 振 动 在 1500~1600cm 1 之 间 有 两 个 到 三 个 中 等 强 度 的 吸 收 峰, 是 判 断 有 无 芳 环 存 在 的 重 要 标 志 之 一 而 1600~1675cm 1 的 吸 收, 对 应 的 往 往 是 C=C 或 C=N 的 伸 缩 振 动 (7)C H 面 内 变 形 振 动 段 烃 类 C H 面 内 变 形 振 动 在 1300~1475cm 1 一 般 甲 基 亚 甲 基 的 变 形 振 动 位 置 都 比 较 固 4 10

11 定 由 于 存 在 着 对 称 与 不 对 称 变 形 振 动 ( 对 于 CH 3 ), 因 此 通 常 看 到 两 个 以 上 的 吸 收 峰 亚 甲 基 的 变 形 振 动 在 此 区 域 内 仅 有 δ s (~1465cm 1 ), 而 δ as 即 ρ CH 出 现 在 ~720cm 1 处 2 (8) 不 饱 和 C H 面 外 变 形 振 动 段 烯 烃 C H 面 外 变 形 振 动 γ C H 在 800~1000cm 1 不 同 取 代 类 型 的 烯 烃, 其 γ C H 位 置 不 同, 因 此 可 用 以 判 断 烯 烃 的 取 代 类 型 芳 烃 的 γ 很 特 征 的, 如 图 4 8 所 示 影 响 基 团 频 率 位 移 的 因 素 C H 4 11 在 900~650cm 1, 对 于 确 定 芳 烃 的 取 代 类 型 是 分 子 中 化 学 键 的 振 动 并 不 是 孤 立 的, 而 要 受 到 分 子 中 其 它 部 分, 特 别 是 相 邻 基 团 的 影 响, 有 时 还 会 受 到 溶 剂 测 定 条 件 等 外 部 因 素 的 影 响 因 此 在 分 子 结 构 的 测 定 中 可 以 根 据 不 同 测 试 条 件 下 基 团 频 率 位 移 和 强 度 的 改 变, 推 断 产 生 这 种 影 响 的 结 构 因 素, 反 过 来 求 证 是 何 种 基 团 那 么, 影 响 基 团 频 率 位 移 的 因 素 有 哪 些 呢? 一 般 来 说 主 要 有 以 下 两 种 : (1) 外 部 因 素 试 样 状 态, 测 定 条 件 的 不 同 以 及 溶 剂 极 性 的 影 响 等 外 部 因 素 都 会 引 起 基 团 频 率 的 位 移 一 般 气 态 时 C=O 的 伸 缩 振 动 频 率 最 高, 非 极 性 溶 剂 的 稀 溶 液 次 之, 而 液 态 或 固 态 的 振 动 频 率 最 低 同 一 化 合 物 的 气 态 液 态 或 固 态 光 谱 有 较 大 的 差 异, 因 此 在 查 阅 标 准 谱 图 时, 要 注 意 试 样 的 状 态 及 制 样 的 方 法 等 (2) 内 部 因 素 1 电 效 应 的 包 括 诱 导 效 应 共 轭 效 应 和 偶 极 场 效 应, 它 们 都 是 由 于 化 学 键 的 电 子 分 布 不 均 匀 而 引 起 A. 诱 导 效 应 由 于 取 代 基 具 有 不 同 的 电 负 性, 通 过 静 电 诱 导 作 用, 引 起 分 子 中 电 子 分 布 的 变 化, 从 而 引 起 键 力 常 数 的 变 化, 改 变 了 基 团 的 特 征 频 率 一 般 来 说, 随 着 取 代 基 数 目 的 增 加 或 取 代 基 电 负 性 的 增 大, 这 种 静 电 的 诱 导 效 应 也 增 大, 从 而 导 致 基 团 的 振 动 频 率 向 高 频 移 动 B. 共 轭 效 应 形 成 多 重 键 的 π 电 子 在 一 定 程 度 上 可 以 移 动, 例 如 1,3 丁 二 烯 的 四 个 碳 原 子 都 在 同 一 个 平 面 上, 四 个 碳 原 子 共 有 全 部 的 π 电 子, 结 果 中 间 的 单 键 具 有 一 定 的 双 键 性 质, 而 两 个 双 键 的 性 质 亦 有 所 削 弱, 这 就 是 共 轭 效 应 共 轭 效 应 使 共 轭 体 系 中 的 电 子 云 密 度 平 均 化, 结 果 使

12 原 来 的 双 键 伸 长, 力 常 数 削 弱, 所 以 振 动 频 率 降 低 C. 偶 极 场 效 应 在 分 子 内 的 空 间 里, 相 互 靠 近 的 官 能 团 之 间, 才 能 产 生 偶 极 场 效 应 如 氯 代 丙 酮 的 一 种 异 构 体 ( 如 右 图 ), 卤 素 和 氧 都 是 键 偶 极 的 负 极, 所 以 发 生 负 负 相 斥, 使 羰 基 ( ) 上 的 电 子 云 移 向 两 极 的 中 间, 增 加 了 双 键 的 电 子 云 密 度, 力 常 数 增 加, 因 此 频 率 升 高 2 氢 键 羰 基 和 羟 基 之 间 容 易 形 成 氢 键, 使 羰 基 的 频 率 降 低 最 明 显 的 是 羧 酸 的 情 况 游 离 的 羧 酸 的 C=O 伸 缩 振 动 频 率 出 现 在 1760cm 1 左 右, 而 在 液 态 或 固 态 时,C=O 伸 缩 振 动 频 率 都 在 1700cm 左 右, 因 为 此 时 羧 酸 形 成 二 聚 体 形 式 氢 键 使 电 子 云 密 度 平 均 化,C=O 的 双 键 性 减 小, 因 此 C=O 伸 缩 振 动 频 率 下 降 3 振 动 的 偶 合 适 当 结 合 的 两 个 振 动 基 团, 若 原 来 的 振 动 频 率 很 近, 它 们 之 间 可 能 会 产 生 相 互 作 用 而 使 谱 峰 裂 分 为 两 个, 一 个 高 于 正 常 频 率, 一 个 低 于 正 常 频 率 这 种 两 个 基 团 的 相 互 作 用, 称 为 振 动 的 偶 合 例 如 酸 酐 的 两 个 羰 基, 振 动 偶 合 而 裂 分 为 两 个 谱 峰 (~1820cm 1 和 ~1760cm 1 ) 4 费 米 共 振 当 一 个 振 动 的 倍 频 与 另 一 个 振 动 的 基 频 接 近 时, 由 于 发 生 相 互 作 用 而 产 生 很 强 的 吸 收 峰 或 发 生 裂 分, 这 种 现 象 叫 做 费 米 共 振 例 如 :C 6 H 5 COCl 的 ν 为 1773cm 1 和 1736cm 1 这 是 由 于 ν C = O (1774cm 1 ) 和 C 6 H 5 -C=O 间 的 C-C 变 角 振 动 (880~860cm 1 ) 的 倍 频 发 生 费 米 共 振, 使 C=O 吸 收 峰 裂 分 5 立 体 障 碍 由 于 立 体 障 碍, 羰 基 与 双 键 之 间 的 共 轭 受 到 限 制 时, ν 较 高 例 如 : C = O C = O 在 (II) 中, 由 于 接 在 C=O 上 的 CH 3 的 立 体 障 碍,C=O 与 苯 环 的 双 健 不 能 处 在 同 一 平 面, 结 果 共 轭 受 到 限 制, 因 此 ν 振 动 频 率 比 (I) 稍 高 6 环 的 张 力 C = O 环 的 张 力 越 大, ν C = O 振 动 频 率 就 越 高 在 下 面 几 个 酮 中, 4 员 环 的 张 力 最 大, 因 此 它 的 ν C = O 4 12

13 振 动 频 率 就 最 高 影 响 吸 收 峰 强 度 的 因 素 (1) 吸 收 峰 强 度 的 表 示 方 法 分 子 吸 收 光 谱 的 吸 收 峰 强 度, 都 可 用 摩 尔 吸 光 系 数 ε 表 示 一 般 来 说, 红 外 吸 收 光 谱 中 ε 值 较 小, 而 且 同 一 物 质 的 ε 值 随 不 同 仪 器 而 变 化, 因 而 ε 值 在 定 性 鉴 定 中 用 处 不 大 所 以 红 外 吸 收 峰 的 强 度 通 常 粗 略 地 用 以 下 5 个 级 别 表 示 : vs s m w vw 极 强 峰 强 峰 中 强 峰 弱 峰 极 弱 峰 ε>100 ε=20~100 ε=10~20 ε=1~10 ε<1 (2) 影 响 吸 收 峰 强 度 的 因 素 峰 强 与 分 子 跃 迁 几 率 有 关 跃 迁 几 率 是 指 激 发 态 分 子 所 占 分 子 总 数 的 百 分 数 基 频 峰 的 跃 迁 几 率 大, 倍 频 峰 的 跃 迁 几 率 小, 合 频 峰 与 差 频 峰 的 跃 迁 几 率 更 小 峰 强 与 分 子 偶 极 矩 有 关, 而 分 子 的 偶 极 矩 又 与 分 子 的 极 性 对 称 性 和 基 团 的 振 动 方 式 有 关 一 般 极 性 较 强 的 分 子 或 基 团, 它 的 吸 收 峰 也 强 例 如 C=O OH C O C Si O N H NO 3 等 均 为 强 峰, 而 C=C C=N C C C H 等 均 为 弱 峰 分 子 的 对 称 性 越 低, 则 所 产 生 的 吸 收 峰 越 强 例 如 三 氯 乙 烯 的 ν 在 1585cm 1 处 有 一 中 强 峰, 而 四 氯 乙 烯 因 它 的 结 构 完 全 对 称, 所 以 它 的 ν 强 度 依 次 为 : C = C ν as > ν s >δ C = C 吸 收 峰 消 失 当 基 团 的 振 动 方 式 不 同 时, 其 电 荷 分 布 也 不 同, 其 吸 收 峰 的 但 是 苯 环 上 的 γ Φ H 为 强 峰, 而 ν Φ H 为 弱 峰 常 见 官 能 团 的 特 征 吸 收 频 率 用 红 外 光 谱 来 确 定 化 合 物 中 某 种 基 团 是 否 存 在 时, 需 熟 悉 基 团 频 率 先 在 基 团 频 率 区 观 察 它 的 特 征 峰 是 否 存 在, 同 时 也 应 找 到 它 们 的 相 关 峰 作 为 旁 证 表 4 3 列 举 了 一 些 有 机 化 合 物 的 重 要 基 团 频 率 4 13

14 表 4 3 基 团 频 率 表 4 14

15 续 表 思 考 与 练 习 4.1 (1) 在 中 红 外 光 区 中, 一 般 把 4000~1350cm 1 区 域 叫 做, 而 把 1350~650cm 1 区 域 叫 做 ; (2) 在 分 子 中, 原 子 的 运 动 方 式 有 三 种, 即 和 ; (3) 在 振 动 过 程 中 键 或 基 团 的 不 发 生 变 化, 就 不 吸 收 红 外 光 ; (4) 影 响 基 团 频 率 的 内 部 因 素 有 费 米 共 振 ; (5) 设 有 四 个 基 团 : CH 3 CH C CH C CH 3 HC O 和 四 个 吸 收 带 : 3300cm cm cm cm 1 则 3300cm 1 是 由 基 团 引 起 的,3030cm 1 是 由 基 4 15

16 团 引 起 的,2960cm 1 是 由 基 团 引 起 的,2720cm 1 是 由 基 团 引 起 的 ; (6) 红 外 光 谱 是 ( ) A. 分 子 光 谱 B. 原 子 光 谱 C. 吸 收 光 谱 D. 电 子 光 谱 E. 振 动 光 谱 (7) 在 下 面 各 种 振 动 模 式 中, 不 产 生 红 外 吸 收 带 的 是 ( ) A. 乙 炔 分 子 中 的 C C 对 称 伸 缩 振 动 ; B. 乙 醚 分 子 中 的 C O C 不 对 称 伸 缩 振 动 ; C.CO 2 分 子 中 的 C O C 对 称 伸 缩 振 动 ; D.HCl 分 子 中 的 H Cl 键 伸 缩 振 动 (8) 有 一 含 氧 化 合 物, 如 用 红 外 光 谱 判 断 它 是 否 为 羰 基 化 合 物, 主 要 依 据 的 谱 带 范 围 为 ( ) A.3500~3200cm 1 B.1950~1650cm 1 C.1500~1300cm 1 D.1000~650cm 1 (9) 有 一 含 氮 的 化 合 物, 如 用 红 外 光 谱 判 断 它 是 否 为 腈 类 物 质 时, 主 要 依 据 的 谱 带 范 围 为 ( ) A.3500~3200cm 1 B.2400~2100cm 1 C.1950~1650cm 1 D.1000~650cm 1 (10) 要 说 明 红 外 光 谱 法 的 特 点 (11) 试 说 明 分 子 振 动 的 形 式 有 哪 几 种? (12) 试 说 明 产 生 红 外 吸 收 的 条 件? (13) 中 红 外 光 区 可 分 为 哪 四 个 吸 收 区 域? 哪 八 个 吸 收 段? (14) 解 释 下 列 名 词 : 简 正 振 动 基 频 峰 泛 频 峰 指 纹 区 费 米 共 振 ; 阅 读 材 料 一 种 检 查 肉 质 的 新 方 法 红 外 光 谱 法 在 英 国 的 新 科 学 家 杂 志 报 道 了 这 样 一 则 消 息, 一 些 见 利 忘 义 的 商 家 在 肉 类 中 添 加 脂 肪 或 内 脏 等 成 分, 或 在 羊 肉 末 中 搀 进 牛 肉 的 现 象 也 并 不 少 见, 而 杜 绝 这 种 以 次 充 好 的 行 为 在 以 前 没 有 特 别 有 效 的 方 法, 现 在, 借 助 红 外 光 谱 技 术, 英 国 科 学 家 研 制 出 一 种 肉 类 检 验 的 新 方 法, 不 仅 能 快 速 方 便 地 对 牛 肉 猪 肉 等 不 同 肉 类 品 种 进 行 区 分, 而 且 还 能 有 效 的 判 断 市 场 上 销 售 的 肉 类 中 是 否 搀 杂 着 次 品 英 国 诺 里 奇 郡 食 品 研 究 所 的 科 学 家 在 解 释 这 种 技 术 时 说, 这 是 因 为 在 家 禽 不 同 组 织 中 脂 肪 蛋 白 质 和 碳 水 化 合 物 的 比 例 存 在 着 差 异, 因 此, 将 肉 类 样 品 放 置 于 可 变 频 率 的 红 外 灯 下 接 受 照 射, 观 察 其 吸 收 了 哪 些 波 长 的 红 外 光, 再 通 过 计 算 机 分 析 即 可 判 断 出 肉 类 中 究 竟 包 含 了 何 种 动 物 组 织 同 时, 如 果 能 将 新 型 红 外 光 谱 分 析 装 置 安 装 在 工 业 传 送 带 上, 就 可 用 来 对 肉 类 进 行 大 批 量 的 检 验, 这 对 肉 类 及 其 制 品 的 进 出 口 的 检 验 将 有 非 常 大 的 利 用 价 值 4 16

17 4.2 红 外 光 谱 仪 色 散 型 红 外 光 谱 仪 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 常 见 红 外 光 谱 仪 的 使 用 及 日 常 维 护 目 前 生 产 和 使 用 的 红 外 光 谱 仪 主 要 有 色 散 型 和 干 涉 型 两 大 类 色 散 型 红 外 光 谱 仪 工 作 原 理 色 散 型 红 外 光 谱 仪, 又 称 经 典 红 外 光 谱 仪, 其 构 造 系 统 基 本 上 和 紫 外 可 见 分 光 光 度 计 类 似 它 主 要 由 光 源 吸 收 池 单 色 器 检 测 器 放 大 器 及 记 录 机 械 装 置 五 个 部 分 组 成 图 4 9 显 示 了 这 五 个 部 分 之 间 的 连 接 情 况 从 光 源 发 出 的 红 外 光 分 为 两 束, 一 束 通 过 参 比 池, 然 后 进 入 单 色 器 内 有 一 个 以 一 定 频 率 转 动 的 扇 形 镜, 扇 形 镜 每 秒 旋 转 13 次, 周 期 性 地 切 割 两 束 光, 1 使 样 品 光 束 和 参 比 光 束 每 隔 13 秒 交 替 图 4 9 双 光 束 红 外 分 光 光 度 计 简 图 进 入 单 色 器 的 棱 镜 或 光 栅, 经 色 散 分 光 后 最 后 到 检 测 器 随 着 扇 形 镜 的 转 动, 检 测 器 就 交 替 地 接 受 两 束 光 光 在 单 色 器 内 被 光 栅 或 棱 镜 色 散 成 各 种 波 长 的 单 色 光, 从 单 色 器 发 出 波 长 为 某 频 率 的 单 色 光 假 定 该 单 色 光 不 被 样 品 吸 收, 此 两 束 光 的 强 度 相 等, 则 检 测 器 不 产 生 交 流 信 号 改 变 波 长, 若 该 波 长 下 的 单 色 光 被 样 品 吸 收, 则 两 束 光 强 度 就 有 差 别, 就 在 检 测 器 上 产 生 一 定 频 率 的 交 流 信 号 ( 其 频 率 决 定 于 扇 形 镜 的 转 动 频 率 ), 通 过 放 大 器 放 大, 此 信 号 带 动 可 逆 马 达, 移 动 光 楔 进 行 补 偿 样 品 对 某 一 频 率 的 红 外 光 吸 收 愈 多, 光 楔 就 愈 多 地 遮 住 参 比 光 路, 即 把 参 比 光 路 同 样 度 地 减 弱, 使 两 束 光 重 新 处 于 平 衡 样 品 对 于 各 种 不 同 波 长 的 红 外 光 吸 收 有 多 少, 参 比 光 路 上 的 光 楔 也 相 应 地 按 比 例 移 动, 以 进 行 补 偿 记 录 笔 是 和 光 楔 同 步 的, 记 录 笔 就 记 录 下 样 品 光 束 被 样 品 吸 收 后 的 强 度 百 分 透 射 比, 作 为 纵 坐 标 直 接 被 描 绘 在 记 录 纸 上 单 色 器 内 的 光 栅 或 棱 镜 可 以 移 动 以 改 变 单 色 光 的 波 长, 而 光 栅 或 棱 镜 的 移 动 与 记 录 纸 的 4 17

18 移 动 是 同 步 的, 这 就 是 横 坐 标 这 样 在 记 录 纸 上 就 描 绘 出 纵 坐 标 百 分 透 射 比 (T) 对 横 坐 标 波 长 或 波 数 (λ 或 ν ) 的 红 外 吸 收 光 谱 图 仪 器 主 要 部 件 (1) 光 源 红 外 光 源 应 是 能 够 发 射 高 强 度 的 连 续 红 外 光 的 物 体 常 用 的 光 源 如 表 4 4 所 示 下 面 介 绍 最 常 用 的 两 种 红 外 光 源 : 能 斯 特 灯 和 硅 碳 棒 表 4 4 红 外 光 谱 仪 常 用 光 源 1 能 斯 特 灯 能 斯 特 灯 是 一 直 径 为 1~3mm, 长 为 2~5cm 的 中 空 棒 或 实 心 棒 它 由 稀 有 金 属 锆 钇 铈 或 钍 等 氧 化 物 的 混 合 物 烧 结 制 成, 在 两 端 绕 有 钳 丝 以 及 电 极 此 灯 的 特 性 是 : 室 温 下 不 导 电, 加 热 至 800 变 成 导 体, 开 始 发 光 因 此 工 作 前 须 预 热, 待 发 光 后 立 即 切 断 预 热 器 的 电 流, 否 则 容 易 烧 坏 能 斯 特 灯 的 优 点 是 发 出 的 光 强 度 高, 工 作 时 不 需 要 用 冷 水 夹 套 来 冷 却 ; 其 缺 点 是 机 械 强 度 差, 稍 受 压 或 扭 动 会 损 伤 2 硅 碳 棒 硅 碳 棒 光 源 一 般 制 成 两 端 粗 中 间 细 的 实 心 棒, 中 间 为 发 光 部 分, 直 径 约 5cm, 长 约 5cm, 两 端 粗 是 为 了 降 低 两 端 的 电 阻, 使 之 在 工 作 状 态 时 两 端 呈 冷 态 和 能 斯 特 灯 相 比, 其 优 点 是 坚 固, 寿 命 长, 发 光 面 积 大 另 外, 由 于 它 在 室 温 下 是 导 体, 工 作 前 不 需 预 热 其 缺 点 是 工 作 时 需 要 水 冷 却 装 置, 以 免 放 出 大 量 热 影 响 仪 器 其 它 部 件 性 能 (2) 样 品 室 红 外 光 谱 仪 的 样 品 室 一 般 为 一 个 可 插 入 固 体 薄 膜 或 液 体 池 的 样 品 槽, 如 果 需 要 对 特 殊 的 样 品 ( 如 超 细 粉 末 等 ) 进 行 测 定, 则 需 要 装 配 相 应 的 附 件 (3) 单 色 器 单 色 器 由 狭 缝 准 直 镜 和 色 散 元 件 ( 光 栅 或 棱 镜 ) 通 过 一 定 的 排 列 方 式 组 合 而 成, 它 的 作 用 是 把 通 过 吸 收 池 而 进 入 入 射 狭 缝 的 复 合 光 分 解 成 为 单 色 光 照 射 到 检 测 器 上 1 棱 镜 早 期 的 仪 器 多 采 用 棱 镜 作 为 色 散 元 件 棱 镜 由 红 外 透 光 材 料 如 氯 化 钠 溴 化 钾 等 盐 片 制 4 18

19 成 常 用 于 红 外 仪 器 中 的 光 学 材 料 的 性 能 见 表 4 5 材 料 名 称 LiF NaCl KCl KBr CsBr CsI KBS 5 1 透 光 范 围 λ/μm 0.12~ ~ ~ ~40 0.3~ ~70 0.5~40 表 4 5 红 外 光 区 常 用 光 学 材 料 透 光 范 围 和 物 理 性 能 折 射 率 /μm 1.33(5) 1.52(5) 1.47(5) 1.54(5) 1.66(5) 1.74(5) 2.38(5) 水 中 溶 解 度 / (g 100mL 1 )(K) 0.27(291) 35.7(273) 34.7(293) 53.5(273) 124(298) 44(273) 0.05(293) 1KRS-5: 碘 溴 化 铊,TlBrI(thallium-bromide-iodide) 熔 点 T/K 密 度 / (g ml 1 )(K) 2.64(298) 2.16(293) 1.98(293) 2.75(298) 4.44(293) (290) 热 导 率 / (cgs 10 2 )(K) 2.7(314) 1.55(289) 1.56(315) 0.71(299) 0.23(298) 0.27(298) 0.13(293) 盐 片 棱 镜 由 于 盐 片 易 吸 湿 而 使 棱 镜 表 面 的 透 光 性 变 差, 且 盐 片 折 射 率 随 温 度 增 加 而 降 低, 因 此 要 求 在 恒 温 恒 湿 房 间 内 使 用 近 年 来 已 逐 渐 被 光 栅 所 代 替 2 光 栅 在 金 属 或 玻 璃 坯 子 上 的 每 毫 米 间 隔 内 刻 划 数 十 条 甚 至 上 百 条 的 等 距 离 线 槽 而 构 成 光 栅 当 红 外 光 照 射 到 光 栅 表 面 时, 产 生 乱 反 射 现 象, 由 反 射 线 间 的 干 涉 作 用 而 形 成 光 栅 光 谱 各 级 光 栅 相 互 重 叠, 为 了 获 得 单 色 光 必 须 滤 光, 方 法 是 在 光 栅 前 面 或 后 面 加 一 个 滤 光 器 (4) 检 测 器 红 外 分 光 光 度 计 的 检 测 器 主 要 有 高 真 空 热 电 偶 测 热 辐 射 计 和 气 体 检 测 计 此 外 还 有 可 在 常 温 下 工 作 的 硫 酸 三 甘 肽 (TGS) 热 电 检 测 器 和 只 能 在 液 氮 温 度 下 工 作 的 碲 镉 汞 (MCT) 光 电 导 检 测 器 等 1 高 真 空 热 电 偶 它 是 根 据 热 电 偶 的 两 端 点 由 于 温 度 不 同 产 生 温 差 热 电 势 这 一 原 理, 让 红 外 光 照 射 热 电 偶 的 一 端 此 时, 两 端 点 间 的 温 度 不 同, 产 生 电 势 差, 在 回 路 中 有 电 流 通 过, 而 电 流 的 大 小 则 随 照 射 的 红 外 光 的 强 弱 而 变 化, 为 了 提 高 灵 敏 度 和 减 少 热 传 导 的 损 失, 热 电 偶 是 密 封 在 一 高 真 空 的 容 器 内 2 测 热 辐 射 计 它 是 以 很 薄 的 热 感 原 件 做 受 光 面, 装 在 惠 斯 登 电 桥 的 一 个 臂 上, 当 光 照 射 到 受 光 面 上 时, 由 于 温 度 的 变 化, 热 感 原 件 的 电 阻 也 随 之 变 化, 以 此 实 现 对 辐 射 强 度 的 测 量 但 由 于 电 桥 线 路 需 要 非 常 稳 定 的 电 压, 因 而 现 在 的 红 外 分 光 光 度 计 已 很 少 使 用 这 种 检 测 器 3 气 体 检 测 器 常 用 的 气 体 检 测 器 为 高 莱 池, 它 的 灵 敏 度 较 高, 其 结 构 如 图 4 10 所 示 当 红 外 光 通 过 盐 窗 照 射 到 黑 色 金 属 薄 膜 B 上 时,B 吸 收 热 能 后, 使 气 室 E 内 的 氪 气 温 度 4 19

20 升 高 而 膨 胀 气 体 膨 胀 产 生 的 压 力, 使 封 闭 气 室 另 一 端 的 软 镜 膜 凸 起 另 一 方 面, 从 光 源 射 出 的 光 到 达 镜 膜 时, 它 将 光 反 射 到 光 电 池 上, 于 是 产 生 与 软 镜 膜 的 凸 出 度 成 正 比, 也 是 最 初 进 入 气 室 的 辐 射 成 正 比 的 光 电 流 这 种 检 测 器 可 用 于 整 个 红 外 波 段 但 采 用 的 是 有 机 膜, 易 老 化, 寿 命 短, 且 时 间 常 数 较 长 不 适 用 于 扫 描 红 外 检 测 光 电 检 测 器 和 热 释 电 检 测 器 由 于 灵 敏 度 高, 响 应 快, 因 此 均 用 作 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 的 检 测 器 ( 有 关 这 两 种 检 测 器 的 详 细 内 容 可 参 阅 有 关 专 著 ) 图 4 10 高 莱 池 示 意 图 A- 盐 窗 ;B- 涂 黑 金 属 膜 ;C- 软 镜 膜 ; D- 泄 气 膜 ;E- 氪 气 盒 (5) 放 大 器 及 记 录 机 械 装 置 由 检 测 器 产 生 的 电 信 号 是 很 弱 的, 例 如 热 电 偶 产 生 的 信 号 强 度 约 为 10 9 V, 此 信 号 必 须 经 电 子 放 大 器 放 大 放 大 后 的 信 号 驱 动 光 楔 和 马 达, 使 记 录 笔 在 记 录 纸 上 移 动 色 散 型 红 外 分 光 光 度 计 按 照 其 结 构 的 简 繁, 可 测 波 数 范 围 的 宽 窄 和 分 辨 本 领 的 大 小, 可 分 为 简 易 型 和 精 密 型 两 种 类 型 前 者 只 有 一 只 氯 化 钠 棱 镜 或 一 块 光 栅, 因 此 测 定 波 数 范 围 较 窄, 光 谱 的 分 辨 率 也 较 低, 为 克 服 这 两 个 缺 陷, 较 早 的 大 型 精 密 红 外 分 光 光 度 计 一 般 备 有 几 个 棱 镜, 在 不 同 光 谱 区 自 动 或 手 动 更 换 棱 镜, 以 获 得 宽 的 扫 描 范 围 和 高 的 分 辨 能 力 目 前 精 密 型 红 外 分 光 光 度 计 已 采 用 闪 耀 光 栅 作 色 散 元 件, 利 用 数 块 光 栅 自 动 更 换, 可 使 测 定 的 波 数 范 围 扩 大 到 微 波 区, 而 且 获 得 了 更 高 的 分 辨 率 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 (FTIR) 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 是 红 外 光 谱 仪 器 的 第 三 代 早 在 本 世 纪 初, 人 们 就 意 识 到 由 迈 克 尔 逊 干 涉 仪 所 得 到 的 干 涉 图, 虽 然 是 时 域 ( 或 距 离 ) 的 函 数, 但 这 一 时 域 干 涉 图 却 包 含 了 光 谱 的 信 息 到 50 年 代 由 P.Fellgett 首 次 对 干 涉 图 进 行 了 数 学 上 的 傅 立 叶 变 换 计 算, 把 时 域 干 涉 图 转 换 成 了 人 们 常 见 的 光 谱 图 由 于 傅 立 叶 变 换 的 数 学 计 算 量 太 大, 从 而 限 制 了 这 一 新 技 O 术 的 应 用 直 到 1964 年, 由 库 得 利 图 基 两 人 研 究 并 得 到 了 傅 立 叶 变 换 的 快 速 计 算 方 法 后, 才 使 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 迅 速 变 成 了 商 品 仪 器 工 作 原 理 FTIR 主 要 由 迈 克 尔 逊 干 涉 仪 和 计 算 机 两 部 分 组 成 FTIR 仪 器 整 机 原 理 如 图 4 11 所 示 4 20

21 图 4 11 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 工 作 原 理 示 意 图 S- 光 源 ;M1- 定 镜 ;M2- 动 镜 ;BS- 分 束 器 ;D- 探 测 器 ;S a - 样 品 ;A- 放 大 器 ; A/D- 模 数 转 换 器 ;D/A- 数 模 转 换 器 ;S w - 键 盘 ;O- 外 部 设 备 由 红 外 光 源 S 发 出 的 红 外 光 经 准 直 为 平 行 红 外 光 束 进 入 干 涉 仪 系 统, 经 干 涉 仪 调 制 后 得 到 一 束 干 涉 光 干 涉 光 通 过 样 品 S a, 获 得 含 有 光 谱 信 息 的 干 涉 信 号 到 达 探 测 器 D 上, 由 D 将 干 涉 信 号 变 为 电 信 号 此 处 的 干 涉 信 号 是 一 时 间 函 数, 即 由 干 涉 信 号 绘 出 的 干 涉 图, 其 横 坐 标 是 动 镜 移 动 时 间 或 动 镜 移 动 距 离 这 种 干 涉 图 经 过 A/D 转 换 器 送 入 计 算 机, 由 计 算 机 进 行 傅 立 叶 变 换 的 快 速 计 算, 即 可 获 得 以 波 数 为 横 坐 标 的 红 外 光 谱 图 然 后 通 过 D/A 转 换 器 送 入 绘 图 仪 而 绘 出 人 们 十 分 熟 悉 的 标 准 红 外 光 谱 图 目 前 FTIR 仪 器 基 本 上 为 双 光 道 单 光 束 仪 器 即 干 涉 光 反 射 镜 可 分 为 前 光 束 光 道 和 后 光 束 光 道 使 用 时 仅 用 一 光 道 由 于 干 涉 信 号 是 时 域 函 数, 加 之 计 算 机 快 速 采 样 后, 将 样 品 光 束 信 号 同 参 比 光 束 信 号 ( 可 以 空 白 参 比, 也 可 加 入 人 为 参 比 ) 进 行 快 速 比 例 计 算, 可 以 获 得 类 似 于 双 光 束 光 学 零 位 法 的 效 果 仪 器 主 要 部 件 (1) 光 源 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 要 求 光 源 能 发 射 出 稳 定 能 量 强 发 射 度 小 的 具 有 连 续 波 长 的 红 外 光 通 常 使 用 能 斯 特 灯 硅 碳 棒 或 涂 有 稀 土 化 合 物 的 镍 铬 旋 状 灯 丝 详 细 情 况 参 见 节 或 查 阅 有 关 专 著 (2) 迈 克 尔 逊 干 涉 仪 FTIR 仪 器 的 核 心 部 分 是 迈 克 尔 逊 干 涉 仪 如 图 4 12 所 示, 由 定 镜 动 镜 分 束 器 和 探 测 器 组 成 定 镜 和 动 镜 相 互 垂 直 放 置, 定 镜 M 1 固 定 不 动, 动 镜 M 2 可 沿 图 示 方 向 平 行 移 动, 在 放 置 一 呈 45 o 角 的 分 束 器 BS( 由 半 导 体 锗 和 单 晶 KBr 组 成 ),BS 可 让 入 射 的 红 外 光 一 半 透 光, 另 一 半 被 反 射 当 S 光 源 的 红 外 光 进 入 干 涉 仪 后, 透 过 BS 的 光 束 I 入 射 到 动 镜 表 面, 另 4 21

22 一 半 被 BS 反 射 到 定 镜 上 称 为 II,I 和 II 又 被 动 镜 和 定 镜 反 射 回 到 BS 上 ( 图 上 为 便 于 理 解 绘 成 双 线 ) 同 样 原 理 又 被 反 射 和 透 射 到 探 测 器 D 上 如 果 进 入 干 涉 仪 的 是 波 长 为 λ 的 单 色 光, 开 始 时, 因 M 1 和 M 2 与 分 束 器 BS 的 距 离 相 等 ( 此 时 M 2 又 称 为 零 位 ), I 光 束 和 II 光 束 到 达 探 测 器 时 位 相 相 同, 发 生 相 长 干 涉, 亮 1 度 最 大 当 动 镜 M 2 移 动 到 入 射 光 的 4 λ 距 离 时, 则 I 光 的 1 光 程 变 化 为 2 λ, 在 探 测 器 上 两 光 束 的 位 相 差 为 180 o, 则 发 1 生 相 消 干 涉, 亮 度 最 小 当 动 镜 M 2 移 动 4 λ 的 奇 数 倍, 即 I 图 4 12 迈 克 尔 逊 干 涉 仪 示 意 图 M1- 定 镜 ; M2- 动 镜 ; S- 光 源 ; D- 检 测 器 ;BS- 光 束 分 离 器 光 和 II 光 的 光 程 差 X 为 ± 2 λ,± 2 λ,± 2 λ,, 时 ( 正 负 号 表 示 动 镜 由 零 位 向 两 边 的 位 移 ), 都 会 发 生 这 样 的 相 消 干 涉 同 样, 动 镜 M 2 移 动 ¼λ 的 偶 数 倍 时, 则 会 发 生 相 长 干 涉 因 此, 当 动 镜 M 匀 速 移 动 时, 也 即 匀 速 连 续 改 变 两 光 束 的 光 程 差, 就 会 得 到 如 图 4 13 所 示 的 干 涉 图 当 入 射 光 为 连 续 波 长 的 多 色 光 时 便 可 得 到 如 图 4 14 所 示 有 中 心 极 大 的 并 向 两 边 衰 减 的 对 称 干 涉 图 图 4 13 单 色 光 的 干 涉 图 图 4 14 多 色 光 的 干 涉 图 在 迈 克 尔 逊 干 涉 仪 中, 核 心 部 分 是 分 束 器, 简 称 BS, 其 作 用 是 使 进 入 干 涉 仪 中 的 光, 一 半 透 射 到 动 镜 上, 一 半 反 射 到 定 镜 上 又 返 回 到 BS 上, 形 成 干 涉 光 后 送 到 样 品 上 不 同 红 外 光 谱 范 围 所 用 BS 不 同 BS 价 格 昂 贵, 使 用 中 要 特 别 予 以 保 养 BS 的 种 类 及 适 用 范 围 如 表 4 6 所 示 表 4 6 分 束 器 分 类 及 适 用 范 围 名 称 适 用 波 长 范 围 /cm 1 石 英 近 红 外 CaF 2 近 红 外 Si 宽 范 围 KBr Ge 中 红 外 KBr Ge 6µm Mylar( 膜 ) 远 红 外 ~ ~ ~ ~ ~50

23 (3) 检 测 器 检 测 器, 也 就 是 上 面 所 说 的 探 测 器, 一 般 可 分 为 热 检 测 器 和 光 检 测 器 两 大 类 热 检 测 器 的 工 作 原 理 是 : 把 某 些 热 电 材 料 的 晶 体 放 在 两 块 金 属 板 中, 当 光 照 射 到 晶 体 上 时, 晶 体 表 面 电 荷 分 布 变 化, 由 此 可 以 测 量 红 外 辐 射 的 功 率 热 检 测 器 有 氘 化 硫 酸 三 甘 钛 (DTGS) 钽 酸 锂 (LiTaO 3 ) 等 类 型 光 检 测 器 的 工 作 原 理 是 : 某 些 材 料 受 光 照 射 后, 导 电 性 能 发 生 变 化, 由 此 可 以 测 量 红 外 辐 射 的 变 化 最 常 用 的 光 检 测 器 有 锑 化 铟 汞 镉 碲 (MCT) 等 类 型 (4) 记 录 系 统 红 外 工 作 软 件 傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 红 外 谱 图 的 记 录 处 理 一 般 都 是 在 计 算 机 上 进 行 的 目 前 国 内 外 都 有 比 较 好 的 工 作 软 件, 如 美 国 PE 公 司 的 spectrum v3.01, 它 可 以 在 软 件 上 直 接 进 行 扫 描 操 作, 可 以 对 红 外 谱 图 进 行 优 化 保 存 比 较 打 印 等 此 外, 仪 器 上 的 各 项 参 数 可 以 在 工 作 软 件 上 直 接 调 整 FTIR 的 优 点 与 经 典 色 散 型 红 外 光 谱 仪 相 比,FTIR 具 有 如 下 优 点 : (1) 具 有 扫 描 速 度 极 快 的 特 点, 一 般 在 1 s 内 即 可 完 成 光 谱 范 围 的 扫 描, 扫 描 速 度 最 快 可 以 达 到 60 次 /s; (2) 光 束 全 部 通 过, 辐 射 通 量 大, 检 测 灵 敏 度 高 ; (3) 具 有 多 路 通 过 的 特 点, 所 有 频 率 同 时 测 量 ; (4) 具 有 很 高 的 分 辨 能 力, 在 整 个 光 谱 范 围 内 分 辨 率 达 到 0.1cm 1 是 很 容 易 做 到 的 ; (5) 具 有 极 高 的 波 数 准 确 度 若 用 He Ne 激 光 器, 可 提 供 0.01 cm 1 的 测 量 精 度 ; (6) 光 学 部 件 简 单, 只 有 一 个 可 动 镜 在 实 验 过 程 中 运 动 常 用 红 外 光 谱 仪 的 使 用 及 日 常 维 护 目 前 国 内 外 的 红 外 光 谱 仪 有 多 种 型 号, 性 能 各 异, 但 实 际 操 作 步 骤 基 本 相 似 下 面 以 PE 公 司 Spectrum X I FT IR 为 例 说 明 红 外 光 谱 仪 的 使 用 PE SP X I FTIR 使 用 方 法 图 4 15 显 示 了 SP X I FT IR 的 仪 器 面 板 图 操 作 步 骤 为 : (1) 接 通 电 源, 预 热 20min; (2) 回 复 工 厂 设 置 (press restore + setup + factory); (3) 扫 描 背 景 (press scan + backg +1); (4) 扫 描 样 品 (press scan + X + 1); 4 23

24 (4) 打 印 红 外 图 谱 (press plot or print)( 或 将 其 存 入 软 盘, 然 后 在 计 算 机 上 处 理 图 谱 ); (5) 回 复 工 厂 设 置 (press restore + setup + factory ); (6) 关 闭 电 源 ; (6) 清 理 实 验 台, 填 写 仪 器 使 用 记 录 图 4 15 PE SP X I FT IR 仪 器 面 板 图 scan 谱 图 的 扫 描 ;cancel 取 消 操 作 ;enter 确 认 操 作 ;backg 背 景 的 扫 描 ;plot 绘 图 ;print 打 印 ;mark 吸 收 峰 标 记 ;diff 谱 图 比 较 ;flat 调 节 基 线 水 平 ; smooth 谱 线 平 滑 ;abex 谱 图 的 放 大 或 缩 小 ;text 输 入 文 本 ;copy 复 制 日 常 维 护 (1) 红 外 光 谱 实 验 室 要 求 温 度 适 中, 湿 度 不 得 超 过 60%, 为 此, 要 求 实 验 室 应 装 配 空 调 和 除 湿 机 ; (2) 仪 器 应 放 在 防 震 的 台 子 上 或 安 装 在 震 动 甚 少 的 环 境 中 ; (3) 仪 器 使 用 的 电 源 要 远 离 火 花 发 射 源 和 大 功 率 磁 电 设 备, 采 用 电 源 稳 压 设 备, 并 应 设 置 良 好 的 接 地 线 ; (4) 仪 器 在 使 用 过 程 中, 对 光 学 镜 面 必 须 严 格 防 尘, 防 腐 蚀, 并 且 要 特 别 防 止 机 械 磨 擦 (5) 光 源 使 用 温 度 要 适 宜, 不 得 过 高, 否 则 将 缩 短 其 寿 命 ; 更 换 安 装 光 源 时 要 十 分 小 心, 以 免 光 源 受 力 折 断 ; (6) 各 运 动 部 件 要 定 期 用 润 滑 油 润 滑, 以 保 持 运 转 轻 快 ; (7) 仪 器 长 期 不 用, 再 用 时 要 对 其 性 能 进 行 全 面 检 查 4 24

25 思 考 与 练 习 4.2 (1) 色 散 型 红 外 光 谱 仪, 又 称, 主 要 由 放 大 器 及 记 录 机 械 装 置 五 个 部 分 组 成 ; (2) 常 见 的 红 外 光 源 主 要 有 等 ; (3) 单 色 器 由 和 色 散 元 件 ( 或 ) 通 过 一 定 的 排 列 方 式 组 合 而 成 ; (4) 红 外 分 光 光 度 计 的 检 测 器 主 要 有 和 气 体 检 测 计 ; 此 外 还 有 和 等 ; (5) 在 迈 克 尔 逊 干 涉 仪 中, 核 心 部 分 是, 简 称 ; (6) 下 列 红 外 光 源 中,( ) 可 用 于 远 红 外 光 区 ; A. 碘 钨 灯 B. 高 压 汞 灯 C. 能 斯 特 灯 D. 硅 碳 棒 (7) 下 列 红 外 透 光 材 料 中,( ) 不 可 用 在 远 红 外 光 区 ; A.LiF B.KBr C.NaCl D.KRS 5 (8) 高 莱 池 属 于 ( ); A. 高 真 空 热 电 偶 检 测 器 B. 气 体 检 测 器 C. 测 热 辐 射 计 D. 光 电 导 检 测 器 (9)FTIR 中 的 核 心 部 件 是 ( ) A. 硅 碳 棒 B. 迈 克 尔 逊 干 涉 仪 C.DTGS D. 光 楔 (10) 试 简 要 说 明 经 典 色 散 型 红 外 光 谱 仪 的 工 作 原 理 ; (11) 试 说 明 迈 克 尔 逊 干 涉 仪 的 组 成 及 工 作 原 理 ; (12) 什 么 是 分 束 器? 其 作 用 若 何? (13) 与 经 典 色 散 型 红 外 光 谱 仪 相 比,FTIR 有 何 优 点? (14) 简 要 说 明 红 外 光 谱 仪 的 日 常 维 护 阅 读 材 料 现 代 近 红 外 光 谱 分 析 技 术 简 介 现 代 近 红 外 光 谱 (NIR) 分 析 技 术 是 近 年 来 一 门 发 展 迅 猛 的 高 新 分 析 技 术, 越 来 越 引 人 注 目, 在 分 析 化 学 领 域 被 誉 为 分 析 巨 人 (Grant) 这 个 巨 人 出 现 带 来 了 又 一 次 分 析 技 术 革 命 : 使 用 传 统 分 析 方 法 测 定 一 个 样 品 的 多 种 性 质 或 浓 度 数 据, 需 要 多 种 分 析 设 备, 耗 费 大 量 人 力 物 力, 和 大 量 时 间, 因 此 成 本 高 和 工 作 效 率 低, 远 不 能 适 应 现 代 化 工 业 的 要 求 与 传 统 分 析 技 术 相 比, 近 红 外 光 谱 分 析 技 术 能 在 几 秒 至 几 分 钟 内, 仅 通 过 对 样 品 的 一 次 近 红 外 光 谱 的 简 单 测 量, 就 可 同 时 测 定 一 个 样 4 25

26 品 的 几 种 至 十 几 种 性 质 数 据 或 浓 度 数 据 而 且, 被 测 样 品 用 量 很 小 无 破 坏 和 无 污 染, 因 此, 具 有 高 效 快 速 成 本 低 和 绿 色 的 特 点 NIR 分 析 技 术 的 应 用, 显 著 提 高 化 验 室 工 作 效 率, 节 约 大 量 费 用 和 人 力, 将 改 变 化 验 室 面 貌 在 线 NIR 分 析 技 术 能 及 时 提 供 被 测 物 料 的 直 接 质 量 参 数, 与 先 进 控 制 技 术 配 合, 进 行 质 量 卡 边 操 作, 产 生 巨 大 经 济 效 益 和 社 会 效 益 如 法 国 Lavera 炼 油 厂 加 工 100 万 吨 汽 油 / 年, 在 线 NIR 节 约 辛 烷 值 30%, 净 增 效 益 200 万 美 元 / 年 (Knott D. J Oil&Gas, 1997, (3):39) 中 国 石 化 集 团 公 司 沧 州 炼 油 厂 使 用 NIR 2000 近 红 外 光 谱 仪, 一 年 为 厂 节 省 上 百 万 元 人 民 币 因 此, 它 已 成 为 国 际 石 化 等 大 型 企 业 提 高 其 市 场 竞 争 能 力 所 依 靠 的 重 要 技 术 之 一 NIR 配 合 先 进 控 制 (APC) 推 广 应 用 将 显 著 提 高 工 业 生 产 装 置 操 作 技 术 水 平, 推 进 工 业 整 体 技 术 进 步 近 红 外 光 谱 产 生 于 分 子 振 动, 主 要 反 映 C H O H N H S H 等 化 学 键 的 信 息, 近 红 外 光 谱 能 够 测 量 绝 大 多 数 种 类 的 化 合 物 及 其 混 合 物 近 红 外 光 谱 的 测 量 方 式 很 多, 几 乎 所 有 物 态 的 有 机 样 品 都 能 测 量 因 此, 近 红 外 光 谱 分 析 技 术, 应 用 领 域 非 常 广 泛, 主 要 包 括 : 石 油 及 石 油 化 工 基 本 有 机 化 工 精 细 化 工 冶 金 生 命 科 学 制 药 农 业 医 药 食 品 烟 草... 纺 织 化 妆 品 质 量 监 督 环 境 保 护 高 校 及 科 研 院 所... 等 它 可 以 测 定 如 油 品 的 辛 烷 值 馏 程 密 度 凝 固 点 十 六 烷 值 闪 点 冰 点 PIONA 组 成 MTBE 含 量 等, 可 以 测 定 粮 食 谷 物 的 蛋 白 糖 脂 肪 纤 维 水 分 含 量 等, 可 以 测 定 药 品 中 有 效 成 分, 血 液 的 新 鲜 程 度 等, 还 可 以 进 行 样 品 的 种 类 鉴 别, 比 如 酒 类 和 香 水 的 真 假 辨 认 环 保 中 废 旧 塑 料 的 种 类 分 检 等 4 26

27 4.3 实 验 技 术 红 外 试 样 的 制 备 载 体 材 料 的 选 择 红 外 光 谱 分 析 技 术 红 外 试 样 的 制 备 制 备 试 样 的 要 求 (1) 试 样 应 该 是 单 一 组 分 的 纯 物 质, 纯 度 应 大 于 98% 或 符 合 商 业 标 准 多 组 分 样 品 应 在 测 定 前 用 分 馏 萃 取 重 结 晶 离 子 交 换 或 其 它 方 法 进 行 分 离 提 纯, 否 则 各 组 分 光 谱 相 互 重 叠, 难 以 解 析 (2) 试 样 中 应 不 含 游 离 水 水 本 身 有 红 外 吸 收, 会 严 重 干 扰 样 品 谱 图, 还 会 浸 蚀 吸 收 池 的 盐 窗 (3) 试 样 的 浓 度 和 测 试 厚 度 应 选 择 适 当, 以 使 光 谱 图 中 大 多 数 峰 的 透 射 比 在 10~80% 范 围 内 固 体 试 样 (1) 压 片 法 把 1 2mg 固 体 样 品 放 在 玛 瑙 研 体 中 研 细, 加 入 mg 磨 细 干 燥 的 碱 金 属 卤 化 物 ( 多 用 KBr) 粉 末, 混 合 均 匀 后, 加 入 压 模 内, 在 压 片 机 上 边 抽 真 空 加 压, 制 成 厚 约 1mm, 直 径 约 为 10mm 左 右 的 透 明 片 子, 然 后 进 行 测 谱 1 压 片 机 的 构 造 压 片 机 的 构 造 如 图 4 16 所 示, 它 是 由 压 杆 和 压 舌 组 成 压 舌 的 直 径 为 13mm, 两 个 压 舌 的 表 面 光 洁 度 很 高, 以 保 证 压 出 的 薄 片 表 面 光 滑 因 此, 图 4-16 压 片 机 的 组 装 图 使 用 时 要 注 意 样 品 的 粒 度 湿 度 和 硬 度, 以 免 损 伤 压 舌 表 面 的 光 洁 度 2 压 片 的 过 程 将 其 中 一 个 压 舌 放 在 底 座 上, 光 洁 面 朝 上, 并 装 上 压 片 套 圈, 研 磨 后 的 样 品 放 在 这 一 压 舌 上, 将 另 一 压 舌 光 洁 面 向 下 轻 轻 转 动 以 保 证 样 品 平 面 平 整, 顺 序 放 压 片 套 筒 弹 簧 和 压 杆, 加 压 10t, 持 续 3min 拆 片 时, 将 底 座 换 成 取 样 器 ( 形 状 与 底 座 相 似 ), 将 上 下 压 舌 及 中 间 的 样 品 和 压 片 套 圈 一 起 移 到 取 样 器 上, 再 分 别 装 上 压 片 套 筒 及 压 杆, 稍 加 压 后 即 可 取 出 压 好 4 27

28 的 薄 片 (2) 石 蜡 糊 法 将 固 体 样 品 研 成 细 末, 与 糊 剂 ( 如 液 体 石 蜡 油 ) 混 合 成 糊 状, 然 后 夹 在 两 窗 片 之 间 进 行 测 谱 石 蜡 油 是 一 精 制 过 的 长 链 烷 烃, 具 有 较 大 的 粘 度 和 较 高 的 折 射 率 用 石 蜡 油 做 成 糊 剂 不 能 用 来 测 定 饱 和 碳 氢 键 的 吸 收 情 况 此 时 可 以 用 六 氯 丁 二 烯 代 替 石 蜡 油 做 糊 剂 (3) 薄 膜 法 把 固 体 样 品 制 成 薄 膜 的 制 备 有 两 种 方 法 : 一 种 是 直 接 将 样 品 放 在 盐 窗 上 加 热, 熔 融 样 品 涂 成 薄 膜 ; 另 一 种 是 先 把 样 品 溶 于 挥 发 性 溶 剂 中 制 成 溶 液, 然 后 滴 在 盐 片 上, 待 溶 剂 挥 发 后, 样 品 遗 留 在 盐 片 上 而 形 成 薄 膜 (4) 熔 融 成 膜 法 样 品 置 于 晶 面 上, 加 热 熔 化, 合 上 另 一 晶 片, 适 于 熔 点 较 低 的 固 体 样 品 (5) 漫 反 射 法 样 品 加 分 散 剂 研 磨, 加 到 专 用 漫 反 射 装 置 中, 适 用 于 某 些 在 空 气 中 不 稳 定, 高 温 下 能 升 华 的 样 品 液 体 试 样 (1) 液 膜 法 也 可 称 之 为 夹 片 法 即 在 可 拆 池 两 侧 之 间, 滴 上 1~2 滴 液 体 样 品, 使 之 形 成 一 层 薄 薄 的 液 膜 液 膜 厚 度 可 借 助 于 池 架 上 的 固 紧 螺 丝 作 微 小 调 节 该 法 操 作 简 便, 适 用 于 对 高 沸 点 及 不 易 清 洗 的 样 品 进 行 定 性 分 析 (2) 液 体 池 法 1 液 体 池 的 构 造 图 4 17 液 体 池 组 成 的 分 解 示 意 图 1- 后 框 架 ;2- 窗 片 框 架 ;3- 垫 片 ;4- 后 窗 片 ;5- 聚 四 氟 乙 烯 隔 片 ;6- 前 窗 片 ;7- 前 框 架 如 图 4 17 所 示, 它 是 由 后 框 架 垫 片 后 窗 片 间 隔 片 前 窗 片 和 前 框 架 7 个 部 分 组 成 一 般, 后 框 架 和 前 框 架 由 金 属 材 料 制 成 ; 前 窗 片 和 后 窗 片 为 氯 化 钠 溴 化 钾 KRS 5 和 ZnSe 等 晶 体 薄 片 ; 间 隔 片 常 由 铝 箔 和 聚 四 氟 乙 烯 等 材 料 制 成, 起 着 固 定 液 体 样 品 的 作 用, 厚 度 为 0.01~2mm 2 装 样 和 清 洗 方 法 4 28

29 吸 收 池 应 倾 斜 30 o, 用 注 射 器 ( 不 带 针 头 ) 吸 取 待 测 的 样 品, 由 下 孔 注 入 直 到 上 孔 看 到 样 品 溢 出 为 止, 用 聚 四 氟 乙 烯 塞 子 塞 住 上 下 注 射 孔, 用 高 质 量 的 纸 巾 擦 去 溢 出 的 液 体 后, 便 可 进 行 测 试 测 试 完 毕, 取 出 塞 子, 用 注 射 器 吸 出 样 品, 由 下 孔 注 入 溶 剂, 冲 洗 2 3 次 冲 洗 后, 用 吸 耳 球 吸 取 红 外 灯 附 近 的 干 燥 空 气 吹 入 液 体 池 内 以 除 去 残 留 的 溶 剂, 然 后 放 在 红 外 灯 下 烘 烤 至 干, 最 后 将 液 体 池 存 放 在 干 燥 器 中 3 液 体 池 厚 度 的 测 定 根 据 均 匀 的 干 涉 条 纹 的 数 目 可 测 定 液 体 池 的 厚 度 测 定 的 方 法 是 将 空 的 液 体 池 作 为 样 品 进 行 扫 描, 由 于 两 盐 片 间 的 空 气 对 光 的 折 射 率 不 同 而 产 生 干 涉 根 据 干 涉 条 纹 的 数 目 计 算 池 厚 ( 如 图 4 18 所 示 ) 一 般 选 1500~600cm 1 的 范 围 较 好, 计 算 公 式 如 下 : 图 4 18 溶 液 的 干 涉 条 纹 图 n 1 b = (4 5) 2 ν 1 ν 2 式 中,b 是 液 体 池 厚 度,cm;n 是 两 波 数 间 所 夹 的 完 整 波 形 个 数 ; ν 1 ν 2 分 别 为 起 始 和 终 止 的 波 数,cm 1 (3) 溶 液 法 将 溶 液 ( 或 固 体 ) 样 品 溶 于 适 当 的 红 外 用 溶 剂 中, 如 CS 2 CCl 4 CHCl 3 等, 然 后 注 入 固 体 池 中 进 行 测 定 该 法 特 别 适 用 于 定 量 分 析 此 外, 它 还 能 用 于 红 外 吸 收 很 强 用 液 膜 法 不 能 得 到 满 意 谱 图 的 液 体 样 品 的 定 性 分 析 在 使 用 溶 液 法 时, 必 须 特 别 注 意 红 外 溶 剂 的 选 择, 要 求 溶 剂 在 较 大 范 围 内 无 吸 收, 样 品 的 吸 收 带 尽 量 不 被 溶 剂 吸 收 带 所 干 扰, 同 时 还 要 考 虑 溶 剂 对 样 品 吸 收 带 的 影 响 ( 如 形 成 氢 键 等 溶 剂 效 应 ) 气 体 试 样 气 体 样 品 一 般 都 灌 注 于 如 图 4 19 所 示 的 玻 璃 气 槽 内 进 行 测 定 它 的 两 端 粘 合 有 可 透 过 红 外 光 的 窗 片 窗 片 的 材 质 一 般 是 NaCl 或 KBr 进 样 时, 一 般 先 把 气 槽 抽 真 空, 然 后 再 灌 注 样 品 聚 合 物 样 品 图 4 19 红 外 气 体 槽 根 据 聚 合 物 物 态 和 性 质 不 同 主 要 有 以 下 几 种 类 型 :1 黏 稠 液 体, 可 用 液 膜 法 溶 液 挥 发 4 29

30 成 膜 法 加 液 加 压 液 膜 法 全 反 射 法 溶 液 法 ;2 薄 膜 状 样 品, 用 透 射 法 镜 面 反 射 法 全 反 射 法 ;3 能 磨 成 粉 的 样 品, 可 用 漫 反 射 法 压 片 法 ;4 能 溶 解 的 样 品, 用 溶 解 成 膜 法 溶 液 法 ;5 纤 维 织 物 等, 用 全 反 射 法 ;6 单 丝 或 以 单 丝 排 列 的 纤 维 样 品 采 用 显 微 测 量 技 术 ; 7 不 熔 不 溶 的 高 聚 物, 如 硫 化 橡 胶 交 联 聚 苯 乙 烯 等, 可 用 热 裂 解 法 载 体 材 料 的 选 择 目 前 以 中 红 外 区 ( 波 长 范 围 为 4000~400cm 1 ) 应 用 最 广 泛, 一 般 的 光 学 材 料 为 氯 化 钠 (4000~600cm 1 ) 溴 化 钾 (4000~400cm 1 ); 这 些 晶 体 很 容 易 吸 水 使 表 面 发 乌, 影 响 红 外 光 的 透 过 为 此, 所 用 的 窗 片 (NaCl 或 KBr 晶 体 ) 应 放 在 干 燥 器 内, 要 在 湿 度 较 小 的 环 境 里 操 作 此 外, 晶 体 片 质 地 脆, 而 且 价 格 较 贵, 使 用 时 要 特 别 小 心 对 含 水 样 品 的 测 试 应 采 用 KRS 5 窗 片 (4000~250cm 1 ) ZnSe(4000~500cm 1 ) 和 CaF 2 (4000~1000cm 1 ) 等 材 料 近 红 外 光 区 用 石 英 和 玻 璃 材 料, 远 红 外 光 区 用 聚 乙 烯 材 料 红 外 光 谱 分 析 技 术 镜 面 反 射 技 术 镜 面 反 射 技 术 是 收 集 平 整 光 洁 的 固 体 表 面 的 光 谱 信 息, 如 : 金 属 表 面 的 薄 膜 金 属 表 面 处 理 膜 食 品 包 装 材 料 和 饮 料 罐 表 面 涂 层 厚 的 绝 缘 材 料 油 层 表 面 矿 物 摩 擦 面 树 脂 和 聚 合 物 涂 层 铸 模 塑 料 表 面 等 在 镜 面 反 射 测 量 中, 由 于 不 同 波 长 位 置 下 的 折 光 指 数 有 所 区 别, 因 此 在 强 吸 收 谱 带 范 围 内, 图 4 20 K K 转 换 前 后 图 示 经 常 会 出 现 类 似 于 导 数 光 谱 的 特 征, 这 样 测 出 的 结 果 难 以 解 释, 需 要 用 K K(Kramers Kronig) 变 换 为 一 般 的 吸 收 光 谱, 如 图 4-20 所 示 漫 反 射 光 谱 技 术 漫 反 射 光 谱 技 术 是 收 集 高 散 射 样 品 的 光 谱 信 息, 适 合 于 粉 末 状 的 样 品 漫 反 射 红 外 光 谱 测 定 法 其 实 是 一 种 半 定 量 技 术, 将 DR( 漫 反 射 ) 谱 经 过 KM(Kubelka Munk) 方 程 校 正 后 可 进 行 定 量 分 析 DR 原 谱 横 坐 标 是 波 数, 纵 坐 标 是 漫 反 射 比, 经 KM 方 程 校 正 后, 图 4 21 K-M 光 谱 修 正 图 示 4 30

31 最 终 得 到 的 漫 反 射 光 谱 图 与 红 外 吸 收 光 谱 图 相 类 似, 如 图 4-21 所 示 DR 测 量 时, 无 需 KBr 压 片, 直 接 将 粉 末 样 品 放 入 试 样 池 内, 用 KBr 粉 末 稀 释 后, 测 其 DR 谱 用 优 质 的 金 刚 砂 纸 轻 轻 磨 去 表 面 的 方 法 制 备 固 体 样 品, 可 大 大 简 化 样 品 的 准 备 过 程, 并 且 在 砂 纸 上 测 量 已 被 磨 过 的 样 品, 可 以 得 到 高 质 量 的 谱 图 由 于 金 刚 石 的 高 散 射 性, 用 金 刚 石 的 粉 末 磨 料 可 得 到 很 好 的 结 果 衰 减 全 反 射 光 谱 技 术 衰 减 全 反 射 光 谱 (ATR) 技 术 是 收 集 材 料 表 面 的 光 谱 信 息, 适 合 于 普 通 红 外 光 谱 无 法 测 定 的 厚 度 大 于 0.1mm 的 塑 料 高 聚 物 橡 胶 和 纸 张 等 样 品 衰 减 全 反 射 附 件 应 用 于 样 品 的 测 量, 各 谱 带 的 吸 收 强 度 不 但 与 试 样 的 性 质 有 关, 还 取 决 于 光 线 的 入 射 深 度 以 及 入 射 波 长 入 射 角 和 光 在 两 种 介 质 里 的 折 射 率 实 际 上 得 到 图 4 22 MIR 光 谱 修 正 图 示 的 ATR 红 外 光 谱 图 具 有 长 波 区 入 射 深 度 大, 吸 收 强, 而 短 波 区 入 射 深 度 小, 吸 收 弱 的 特 点, 所 以 ATR 红 外 光 谱 图 必 需 经 过 MIR 方 程 校 正 ( 如 图 4-22) 后 方 可 解 析 思 考 与 练 习 4.3 (1) 红 外 光 谱 液 体 试 样 的 制 备 方 法 有 和 ; (2) 用 于 溶 液 法 制 样 时, 可 选 用 等 为 溶 剂 ; (3) 常 用 于 中 红 外 光 区 的 光 学 材 料 为 ; (4) 衰 减 全 反 射 光 谱 (ATR) 技 术 是 的 光 谱 信 息, 适 合 于 普 通 红 外 光 谱 无 法 测 定 的 厚 度 大 于 0.1mm 的 和 纸 张 等 样 品 ; (5) 若 样 品 在 空 气 中 不 稳 定, 在 高 温 下 容 易 升 华, 则 红 外 样 品 的 制 备 宜 选 用 ( ); A. 压 片 法 B. 石 蜡 糊 法 C. 熔 融 成 膜 法 D. 漫 反 射 法 (6) 液 体 池 的 间 隔 片 常 由 ( ) 材 料 制 成, 起 着 固 定 液 体 样 品 的 作 用 ; A. 氯 化 钠 B. 溴 化 钾 C. 聚 四 氟 乙 烯 D. 铝 箔 (7) 用 红 外 光 谱 测 试 薄 膜 状 聚 合 物 样 品 时, 可 采 用 ( ) A. 全 反 射 法 B. 漫 反 射 法 C. 热 裂 解 法 D. 镜 面 反 射 法 (8) 红 外 光 谱 分 析 中, 对 含 水 样 品 的 测 试 可 采 用 ( ) 材 料 作 载 休 ; 4 31

32 A.NaCl B.KBr C.KRS 5 D.CaF 2 (10) 简 述 红 外 光 谱 对 试 样 的 要 求 ; (11) 简 单 说 明 制 备 固 体 试 样 的 几 种 常 见 的 方 法 以 及 各 种 方 法 的 特 点 和 适 用 范 围 ; (12) 试 说 明 压 片 机 的 构 造 及 使 用 方 法 ; (13) 如 何 测 定 液 体 池 的 厚 度? (13) 镜 面 反 射 技 术 适 合 于 哪 些 试 样 的 分 析? 阅 读 材 料 生 物 反 应 过 程 培 养 液 成 分 在 线 检 测 技 术 之 一 红 外 光 谱 法 生 物 反 应 过 程 培 养 液 的 特 点 是 组 成 复 杂, 有 生 物 活 性, 且 通 常 气 固 液 三 态 并 存, 其 组 分 和 含 量 具 有 时 变 性, 同 时 培 养 过 程 需 保 证 密 封 和 无 菌 因 此 对 它 的 检 测 最 好 是 在 线 检 测 近 年, 随 着 仪 器 和 数 据 处 理 技 术 的 迅 速 发 展, 这 种 想 法 已 经 成 为 现 实, 红 外 光 谱 法 就 是 其 中 比 较 好 的 一 种 检 测 方 法 很 多 物 质 对 红 外 线 多 有 一 定 的 吸 收 能 力, 且 不 同 的 物 质 有 不 同 特 征 吸 收 波 段 红 外 线 被 吸 收 的 数 量 与 吸 收 介 质 的 浓 度 有 关, 当 其 中 通 过 待 测 介 质 后, 其 强 度 按 指 数 规 律 减 弱, 符 合 朗 伯 比 尔 定 律 近 年 来 借 助 光 路 系 统 或 光 导 纤 维 来 传 递 红 外 光, 利 用 衰 减 全 反 射 (ATR) 原 理, 采 用 多 次 反 射 复 合 金 刚 石 锆 等 材 料 制 成 的 红 外 探 头, 可 适 用 于 包 括 水 溶 液 或 其 他 强 红 外 吸 收 溶 剂 固 体 粉 末 或 红 外 强 吸 收 的 样 品, 红 外 光 进 入 样 品 的 光 程 恒 定, 样 品 只 要 与 全 反 射 晶 体 材 料 紧 密 贴 合 即 可 1992 年,Kun Yu 等 用 在 线 探 头 清 楚 的 在 线 检 测 了 蔗 糖 水 解 大 肠 杆 菌 发 酵 等 过 程, 显 示 了 ATR/FTIR 用 于 在 线 控 制 过 程 的 优 势 红 外 光 谱 技 术 的 新 型 探 头 能 耐 高 温 灭 菌, 可 承 受 高 压 强 酸 强 碱 环 境, 实 现 原 位 监 测, 适 用 面 广, 体 系 中 存 在 气 泡 固 体 颗 粒 悬 浮 物 不 干 扰 测 定, 且 不 破 坏 样 品, 不 影 响 正 常 培 养 过 程 如 果 能 解 决 多 组 分 共 存 时 谱 峰 重 叠 时 的 定 量 分 析 技 术, 则 红 外 光 谱 技 术 将 会 有 更 广 阔 的 发 展 前 景 4 32

33 4.4 红 外 光 谱 法 的 应 用 定 性 分 析 定 量 分 析 定 性 分 析 红 外 光 谱 的 定 性 分 析, 大 致 可 以 分 为 官 能 团 定 性 和 结 构 分 析 两 个 方 面 官 能 团 定 性 是 根 据 化 合 物 的 特 征 基 团 频 率 来 检 定 待 测 物 质 含 有 哪 些 基 团, 从 而 确 定 有 关 化 合 物 的 类 别 结 构 分 析 或 称 之 为 结 构 剖 析, 则 需 要 由 化 合 物 的 红 外 吸 收 光 谱 并 结 合 其 它 实 验 资 料 来 推 断 有 关 化 合 物 的 化 学 结 构 式 如 果 分 析 目 的 是 对 已 知 物 及 其 纯 度 进 行 定 性 鉴 定, 那 么 只 要 在 得 到 样 品 的 红 外 光 谱 图 后, 与 纯 物 质 的 标 准 谱 图 进 行 对 照 即 可 如 果 两 张 谱 图 各 吸 收 峰 的 位 置 和 形 状 完 全 相 同, 峰 的 相 对 吸 收 强 度 也 一 致, 就 可 初 步 判 定 该 样 品 即 为 该 种 纯 物 质 ; 相 反, 如 果 两 谱 图 各 吸 收 峰 的 位 置 和 形 状 不 一 致, 或 峰 的 相 对 吸 收 强 度 也 不 一 致, 则 说 明 样 品 与 纯 物 质 不 为 同 一 物 质, 或 样 品 中 含 有 杂 质 定 性 分 析 的 一 般 步 骤 测 定 未 知 物 的 结 构, 是 红 外 光 谱 定 性 分 析 的 一 个 重 要 用 途, 它 的 一 般 步 骤 如 下 : (1) 试 样 的 分 离 和 精 制 用 各 种 分 离 手 段 ( 如 分 馏 萃 取 重 结 晶 层 析 等 ) 提 纯 未 知 试 样, 以 得 到 单 一 的 纯 物 质 否 则, 试 样 不 纯 不 仅 会 给 光 谱 的 解 析 带 来 困 难, 还 可 能 引 起 误 诊 (2) 收 集 未 知 试 样 的 有 关 资 料 和 数 据 了 解 试 样 的 来 源 元 素 分 析 值 相 对 分 子 质 量 熔 点 沸 点 溶 解 度 有 关 的 化 学 性 质, 以 及 紫 外 吸 收 光 谱 核 磁 共 振 波 谱 质 谱 等, 这 对 图 谱 的 解 析 有 很 大 的 帮 助, 可 以 大 大 节 省 谱 图 解 析 的 时 间 (3) 确 定 未 知 物 的 不 饱 和 度 所 谓 不 饱 和 度 (U) 是 表 示 有 机 分 子 中 碳 原 子 的 饱 和 程 度 计 算 不 饱 和 度 的 经 验 公 式 为 : 1 U= + n + ( n ) (4 6) n 1 式 中 n 1 n 3 n 4 分 别 为 分 子 式 中 一 价 三 价 和 四 价 原 子 的 数 目 通 常 规 定 双 键 和 饱 和 环 状 结 构 的 不 饱 和 度 为 1, 叁 键 的 不 饱 和 度 为 2, 苯 环 的 不 饱 和 度 为 4 比 如 C 6 H 5 NO 2 的 不 饱 和 度 U=1+6+(1 5)/2=5, 即 一 个 苯 环 和 一 个 N=O 键 (4) 谱 图 解 析 4 33

34 由 于 化 合 物 分 子 中 的 各 种 基 团 具 有 多 种 形 式 的 振 动 方 式, 所 以 一 个 试 样 物 质 的 红 外 吸 收 峰 有 时 多 达 几 十 个, 但 没 有 必 要 使 谱 图 中 各 个 吸 收 峰 都 得 到 解 释, 因 为 有 时 只 要 辨 认 几 个 至 十 几 个 特 征 吸 收 峰 即 可 确 定 试 样 物 质 的 结 构, 而 且 目 前 还 有 很 多 红 外 吸 收 峰 无 法 解 释 如 果 在 样 品 光 谱 图 的 4000~650cm 1 区 域 只 出 现 少 数 几 个 宽 峰, 则 试 样 可 能 为 无 机 物 或 多 组 分 混 合 物, 因 为 较 纯 的 有 机 化 合 物 或 高 分 子 化 合 物 都 具 有 较 多 和 较 尖 锐 的 吸 收 峰 谱 图 解 析 的 程 序 无 统 一 的 规 则, 一 般 可 归 纳 为 两 种 方 式 : 一 种 是 按 光 谱 图 中 吸 收 峰 强 度 顺 序 解 析, 即 首 先 识 别 特 征 区 的 最 强 峰, 然 后 是 次 强 峰 或 较 弱 峰, 它 们 分 别 属 于 何 种 基 团, 同 时 查 对 指 纹 区 的 相 关 峰 加 以 验 证, 以 初 步 推 断 试 样 物 质 的 类 别, 最 后 详 细 地 查 对 有 关 光 谱 资 料 来 确 定 其 结 构 ; 另 一 种 是 按 基 团 顺 序 解 析, 即 首 先 按 C=O O H C O C=C( 包 括 芳 环 ) C N 和 NO 2 等 几 个 主 要 基 团 的 顺 序, 采 用 肯 定 与 否 定 的 方 法, 判 断 试 样 光 谱 中 这 些 主 要 基 团 的 特 征 吸 收 峰 存 在 与 否, 以 获 得 分 子 结 构 的 概 貌, 然 后 查 对 其 细 节, 确 定 其 结 构 在 解 析 过 程 中, 要 把 注 意 力 集 中 到 主 要 基 团 的 相 关 峰 上, 避 免 孤 立 解 析 对 于 ~3000cm 1 的 ν C H 收 不 要 急 于 分 析, 因 为 几 乎 所 有 有 机 化 合 物 都 有 这 一 吸 收 带 此 外 也 不 必 为 基 团 的 某 些 吸 收 峰 位 置 有 所 差 别 而 困 惑 由 于 这 些 基 团 的 吸 收 峰 都 是 强 峰 或 较 强 峰, 因 此 易 于 识 别, 并 且 含 有 这 些 基 团 的 化 合 物 属 于 一 大 类, 所 以 无 论 是 肯 定 或 否 定 其 存 在, 都 可 大 大 缩 小 进 一 步 查 找 的 范 围, 从 而 能 较 快 地 确 定 试 样 物 质 的 结 构 按 基 团 顺 序 解 析 红 外 吸 收 光 谱 的 方 法 如 下 : 1 首 先 查 对 ν 物 是 否 存 在 : C = O 1840~1630cm -1 (s) 的 吸 收 是 否 存 在, 如 存 在, 则 可 进 一 步 查 对 下 列 羰 基 化 合 A. 酰 胺 查 对 ν N H ~3500cm -1 (m s), 有 时 为 等 强 度 双 峰 是 否 存 在 ; B. 羧 酸 查 对 ν O H 3300~2500cm -1 宽 而 散 的 吸 收 峰 是 否 存 在 ; C. 醛 查 对 CHO 基 团 的 ν C H ~2720cm -1 特 征 吸 收 是 否 存 在 ; D. 酸 酐 查 对 ν C = O ~1810cm -1 和 ~1760cm -1 的 双 峰 是 否 存 在 ; E. 酯 查 对 ν C O 1300~1000cm -1 (m s) 特 征 吸 收 是 否 存 在 ; F. 酮 查 对 以 上 基 团 吸 收 都 不 存 在 时, 则 此 羰 基 化 合 物 很 可 能 是 酮 ; 另 外, 酮 的 ν as, C C C 在 1300~1000cm -1 有 一 弱 吸 收 峰 2 如 果 谱 图 上 无 ν 吸 收 带, 则 可 查 对 是 否 为 醇 酚 胺 醚 等 化 合 物 : C = O A. 醇 或 酚 查 是 否 存 在 ν O H 3600~3200cm -1 (s, 宽 ) 和 ν C O 1300~1000cm -1 (s) 特 征 4 34 吸

35 吸 收 ; B. 胺 查 是 否 存 在 ν N H 3500~3100cm -1 和 δ N H 1650~1580cm -1 (s) 特 征 吸 收 ; C. 醚 查 是 否 存 在 ν C O C 1300~1000cm -1 特 征 吸 收, 且 无 醇 酚 的 ν O H 3600~3200cm -1 特 征 吸 收 3 查 对 是 否 存 在 C=C 双 健 或 芳 环 : A. 查 有 无 链 烯 的 ν C = C (~1650cm -1 ) 特 征 吸 收 ; 有 无 芳 环 的 ν C = C (~1600cm -1 和 ~1500cm -1 ) 特 征 吸 收 ; B. 查 有 无 链 烯 或 芳 环 的 ν = C H (~3100cm -1 ) 特 征 吸 收 4 查 对 是 否 存 在 C C 或 C N 叁 键 吸 收 带 : A. 查 有 无 ν C C (~2150cm -1,w 尖 锐 ) 特 征 吸 收 ; 查 有 无 ν C H (~3200cm -1,m 尖 ) 特 征 吸 收 ; B. 查 有 无 ν C N (2260cm -1 ~2220cm -1,m s) 特 征 吸 收 5 查 对 是 否 存 在 硝 基 化 合 物 查 有 无 ν as,no 2 6 查 对 是 否 存 在 烃 类 化 合 物 (~1560cm -1,s) 和 ν (~1350cm -1 ) 特 征 吸 收 s,no 2 如 在 试 样 光 谱 中 未 找 到 以 上 各 种 基 团 的 特 征 吸 收 峰, 而 在 ~3000cm -1,~1470cm -1,~ 1380cm -1, 和 780 cm -1 ~720cm -1 有 吸 收 峰, 则 它 可 能 是 烃 类 化 合 物 烃 类 化 合 物 具 有 最 简 单 的 红 外 吸 收 光 谱 图 对 于 一 般 的 有 机 化 合 物, 通 过 以 上 的 解 析 过 程, 再 仔 细 观 察 谱 图 中 的 其 它 光 谱 信 息, 并 查 阅 较 为 详 细 的 基 团 特 征 频 率 材 料, 就 能 较 为 满 意 地 确 定 试 样 物 质 的 分 子 结 构 对 于 复 杂 有 机 化 合 物 的 结 构 分 析, 往 往 还 需 要 与 其 它 结 构 分 析 方 法 配 合 使 用, 详 细 情 况 可 查 阅 有 关 专 著 标 准 谱 图 的 使 用 在 进 行 定 性 分 析 时, 对 于 能 获 得 相 应 纯 品 的 化 合 物, 一 般 通 过 谱 图 对 照 即 可 对 于 没 有 已 知 纯 品 的 化 合 物, 则 需 要 与 标 准 谱 图 进 行 对 照, 最 常 见 的 标 准 谱 图 有 3 种, 即 萨 特 勒 标 准 红 外 光 谱 集 (Sadtler, catalog of infrared standard spectra) 分 子 光 谱 文 献 DMS (documentation of molecular spectroscopy) 穿 孔 卡 片 和 ALDRICH 红 外 光 谱 库 (The Aldrich Library of Infrared Spectra) 其 中 萨 特 勒 收 集 的 谱 图 最 多 到 1995 年 为 止, 它 已 收 集 谱 图 约 张, 共 分 两 4 35

36 大 类, 即 标 准 光 谱 ( 分 为 棱 镜 光 谱 光 栅 光 谱 和 傅 立 叶 红 外 光 谱 ) 和 商 品 光 谱 标 准 光 谱 (Standard spectra) 是 指 纯 度 在 98% 以 上 的 化 合 物 的 光 谱, 约 有 6.5 万 张 商 品 光 谱 (Commercial spectra) 是 指 工 业 产 品 的 光 谱, 按 ASTM 分 类 法 分 成 23 类, 共 约 7 万 张 此 外, 它 还 有 各 种 各 样 的 索 引, 因 此 使 用 非 常 方 便 红 外 光 谱 图 的 解 析 示 例 [ 例 4 1] 未 知 化 合 物 C 6 H 15 N, 图 4 23 给 出 其 红 外 吸 收 光 谱 图, 推 测 其 结 构 图 4 23 由 式 4 6 计 算 得 不 饱 和 度 U=0, 为 饱 和 化 合 物,3330cm 1 及 3240 cm 1 结 合 分 子 式 考 虑 不 难 看 出 有 NH 2,723 cm 1 表 明 有 基 团, 其 中 n>4, 所 以 该 化 合 物 即 为 直 链 伯 胺 : 其 中 1473,1382 为 δ,1072 为 ν C N,1606 为 δ CH 3 ( CH 2 ) n CH 3 ( CH 2 ) NH 5 2 [ 例 4 2] 有 一 分 子 式 为 C 7 H 6 O 2 的 化 合 物, 其 红 外 光 谱 如 图 4 24 所 示, 试 推 断 其 结 构 NH 2 图 4 24 计 算 不 饱 和 度 U=5,1684 cm 1 强 峰 是 ν C = O 的 吸 收, 在 3300~2500 cm 1 区 域 有 宽 而 散 的 ν O H 峰, 并 在 约 935 cm 1 的 C O ν 位 置 有 羧 酸 二 聚 体 的 ν O H 吸 收, 在 约 1400 cm cm 1 处 有 羧 酸 的 ν C O 和 δ O H 的 吸 收, 因 此 该 化 合 物 结 构 中 含 COOH 基 团 ;1600 cm cm 1 是 苯 环 ν C = C 的 特 征 吸 收,3070 cm cm 1 是 苯 环 的 ν C H 的 特 征 吸 收,715 cm cm 1 是 单 取 代 苯 的 特 征 吸 收, 所 以 该 未 知 化 合 物 中 肯 定 存 在 单 取 代 的 苯 环 因 此, 综 上 所 述 可 知 其 结 构 为 : 4 36

37 O C OH [ 例 4 3] 某 化 合 物 分 子 式 为 C 10 H 10 O, 由 核 磁 共 振 波 谱 指 出 CH 3 与 它 相 连 的 碳 的 不 带 H, 根 据 图 4 25 的 IR 光 谱 图 推 导 其 结 构 图 4 25 由 式 4 6 计 算 得 不 饱 和 度 U=6, 从 771 cm 1,704 cm 1 和 1600 cm 1,1480 cm 1,1450 cm 1 的 吸 收 可 以 看 出 存 在 单 取 代 苯 环 ; 由 2165 cm 1 和 675 cm 1,650 cm 1 的 吸 收 可 估 计 出 有 C CH( 高 波 数 的 尖 峰 被 掩 盖 );3220 cm 1 和 1400 cm 1 处 的 吸 收 指 出 有 OH, 进 一 步 查 表 得 知 为 叔 醇 (1092 cm 1 ), 旁 边 α 位 有 不 饱 和 取 代, 结 合 核 磁 共 振 波 谱 所 指 出 的 甲 基 与 季 碳 相 连, 故 可 得 出 该 未 知 化 合 物 的 结 构 为 : OH C C CH CH 定 量 分 析 红 外 光 谱 定 量 分 析 基 本 原 理 与 紫 外 吸 收 光 谱 一 样, 红 外 吸 收 光 谱 的 定 量 分 析 也 基 于 朗 伯 比 尔 定 律, 即 在 某 一 波 长 的 单 色 光, 吸 光 度 与 物 质 的 浓 度 呈 线 性 关 系 根 据 测 定 吸 收 峰 峰 尖 处 的 吸 光 度 A 来 进 行 定 量 分 析 实 际 过 程 中 吸 光 度 A 的 测 定 有 以 下 两 种 方 法 : (1) 峰 高 法 将 测 量 波 长 固 定 在 被 测 组 分 有 明 显 的 最 大 吸 收 而 溶 剂 只 有 很 小 或 没 有 吸 收 的 波 数 处, 使 用 同 一 吸 收 池, 分 别 测 定 样 品 及 溶 剂 的 透 光 率, 则 样 品 的 透 光 率 等 于 两 者 之 差, 并 由 此 求 出 吸 光 度 (2) 基 线 法 由 于 峰 高 法 中 采 用 的 补 偿 并 不 是 十 分 满 意 的, 因 此 误 差 比 较 大 为 了 使 分 析 波 数 处 的 吸 4 37

38 光 度 更 接 近 真 实 值, 常 采 用 基 线 法 所 谓 基 线 法, 就 是 用 直 线 来 表 示 分 析 峰 不 存 在 时 的 背 景 吸 收 线, 并 用 它 来 代 替 记 录 纸 上 的 100%( 透 过 坐 标 ) 画 基 线 的 方 法 有 以 下 几 种 : 当 分 析 峰 不 受 其 它 峰 的 干 扰, 且 分 析 峰 对 称 时, 可 按 图 4-25(1) 的 方 法 画 基 线 图 中 AB 为 基 线, 即 过 峰 的 两 肩 作 切 线, 过 峰 顶 C 作 基 线 的 垂 线, 与 基 线 相 交 于 E, 则 峰 顶 C 处 的 T 0 吸 光 度 A = lg T 如 果 分 析 峰 受 邻 近 峰 的 干 扰, 则 可 以 单 点 水 平 切 线 为 基 线, 如 图 4 25(2) 中 的 切 线 如 果 干 扰 峰 和 分 析 峰 紧 靠 在 一 起, 但 当 浓 度 变 化 时, 干 扰 峰 的 峰 肩 位 置 变 化 不 是 太 厉 害, 则 可 以 图 4 25(3) 中 的 3 线 作 为 基 线 对 (2) 与 (3) 的 情 况 也 可 以 5 线 和 6 线 为 基 线, 但 切 点 不 应 随 浓 度 的 变 化 而 有 较 大 的 变 化 一 般 采 用 水 平 基 线 可 保 证 分 析 的 准 确 度 图 4 26 基 线 画 法 示 意 图 定 量 分 析 测 量 和 操 作 条 件 的 选 择 (1) 定 量 谱 带 的 选 择 理 想 的 定 量 谱 带 应 该 是 孤 立 的, 吸 收 强 度 大, 遵 守 吸 收 定 律, 不 受 溶 剂 和 样 品 中 其 它 组 分 的 干 扰, 尽 量 避 免 在 水 蒸 气 和 CO 2 的 吸 收 峰 位 置 测 量 当 对 应 不 同 定 量 组 分 而 选 择 两 条 以 上 定 量 谱 带 时, 谱 带 强 度 应 尽 量 保 持 在 相 同 数 量 级 对 于 固 体 样 品, 由 于 散 射 强 度 和 波 长 有 关, 所 以 选 择 的 谱 带 最 好 在 较 窄 的 波 数 范 围 内 (2) 溶 剂 的 选 择 所 选 溶 剂 应 能 很 好 地 溶 解 样 品, 与 样 品 不 发 生 化 学 反 应, 在 测 量 范 围 内 不 产 生 吸 收 为 消 除 溶 剂 吸 收 带 影 响, 可 采 用 差 谱 技 术 计 算 4 38

39 (3) 选 择 合 适 的 透 射 区 域 透 射 比 应 控 制 在 20%~65% 范 围 之 间 (4) 测 量 条 件 的 选 择 定 量 分 析 要 求 FTIR 仪 器 的 室 温 恒 定, 每 次 开 机 后 均 应 检 查 仪 器 的 光 通 量, 保 持 相 对 恒 定 定 量 分 析 前 要 对 仪 器 的 100% 线 分 辨 率 波 数 精 度 等 各 项 性 能 指 标 进 行 检 查, 先 测 参 比 ( 背 景 ) 光 谱 可 减 少 CO 2 和 水 的 干 扰 用 FTIR 进 行 定 量 分 析, 其 光 谱 是 把 多 次 扫 描 的 干 涉 图 进 行 累 加 平 均 得 到 的, 信 噪 比 与 累 加 次 数 的 平 方 根 成 正 比 红 外 光 谱 定 量 分 析 方 法 (1) 工 作 曲 线 法 在 固 定 液 层 厚 度 及 入 射 光 的 波 长 和 强 度 的 情 况 下, 测 定 一 系 列 不 同 浓 度 标 准 溶 液 的 吸 光 度, 以 对 应 分 析 谱 带 的 吸 光 度 为 纵 坐 标, 标 准 溶 液 浓 度 为 横 坐 标 作 图, 得 到 一 条 通 过 原 点 的 直 线, 该 直 线 为 标 准 曲 线 或 工 作 曲 线 在 相 同 条 件 下 测 得 试 液 的 吸 光 度, 从 工 作 曲 线 上 可 查 出 试 液 的 浓 度 (2) 比 例 法 工 作 曲 线 法 的 样 品 和 标 准 溶 液 都 使 用 相 同 厚 度 的 液 体 吸 收 池, 且 其 厚 度 可 准 确 测 定 当 其 厚 度 不 定 或 不 易 准 确 测 定 时, 可 采 用 比 例 法 它 的 优 点 在 于 不 必 考 虑 样 品 厚 度 对 测 量 的 影 响, 这 在 高 分 子 物 质 的 定 量 分 析 上 应 用 较 普 遍 比 例 法 主 要 用 于 分 析 二 元 混 合 物 中 两 个 组 分 的 相 对 含 量 对 于 二 元 体 系, 若 两 组 分 定 量 谱 带 不 重 叠, 则 : A a bc a c R = A a bc a c = = = K (4 7) c c 2 因 c 1 +c 2 =1, 故 R c 1 = K + R (4 8) K c 2 = K + R (4 9) a 式 中, K = a 1 2, 是 两 组 分 在 各 自 分 析 波 数 处 的 吸 收 系 数 之 比, 可 由 标 准 样 品 测 得 ;R 是 被 测 样 品 二 组 分 定 量 谱 带 峰 值 吸 光 度 的 比 值, 由 此 可 计 算 出 两 组 分 的 相 对 含 量 c 1 和 c 2 (3) 内 标 法 当 用 KBr 压 片 糊 状 法 或 液 膜 法 时, 光 通 路 厚 度 不 易 确 定, 在 有 些 情 况 下 可 以 采 用 内 标 4 39

40 法 内 标 法 是 比 例 法 的 特 例 这 个 方 法 是 选 择 一 标 准 化 合 物, 它 的 特 征 吸 收 峰 与 样 品 的 分 析 峰 互 不 干 扰, 取 一 定 量 的 标 准 物 质 与 样 品 混 合, 将 此 混 合 物 制 成 KBr 片 或 油 糊 制 红 外 吸 收 光 谱 图, 则 有 A = a b c (4 10) S S S S A = a b c r r r r (4 11) 将 这 两 式 相 除, 因 b S =b r, 则 得 A A S r a c S S = = Kc S (4 12) a r c r 以 吸 光 度 比 为 纵 坐 标, 以 c S 为 横 坐 标, 作 工 作 曲 线 在 相 同 条 件 下 测 得 试 液 的 吸 光 度, 从 工 作 曲 线 上 可 查 出 试 液 的 浓 度 常 用 的 内 标 物 有 : Pb(SCN) 2, 2045cm 1 ; Fe(SCN) 2, 1635cm cm 1 ; KSCN, 2100cm 1 ; NaN 3,640cm cm 1 ;C 6 Br 6,1300 cm cm 1 (4) 差 示 法 该 法 可 用 于 测 量 样 品 中 的 微 量 杂 质, 例 如 有 两 组 分 A 和 B 的 混 合 物, 微 量 组 分 A 的 谱 带 被 主 要 组 分 B 的 谱 带 严 重 干 扰 或 完 全 掩 蔽, 可 用 差 示 法 来 测 量 微 量 组 分 A 很 多 红 外 光 谱 仪 中 都 配 有 能 进 行 差 谱 的 计 算 机 软 件 功 能, 对 差 谱 前 的 光 谱 采 用 累 加 平 均 处 理 技 术, 对 计 算 机 差 谱 后 所 得 的 差 谱 图 采 用 平 滑 处 理 和 纵 坐 标 扩 展, 可 以 得 到 十 分 优 良 的 差 谱 图, 以 此 可 以 得 到 比 较 准 确 的 定 量 结 果 思 考 与 练 习 4.4 (1) 如 果 样 品 IR 谱 图 与 纯 物 质 IR 谱 图 相 比, 各 吸 收 峰 的 和 完 全 相 同, 峰 的 也 一 致, 就 可 初 步 判 定 该 样 品 即 为 该 纯 物 质 ; (2) 谱 图 解 析 的 程 序 一 般 可 归 纳 为 两 种 方 式 : 一 种 是 按 光 谱 图 中 顺 序 解 析, 另 一 种 是 按 顺 序 解 析 ; (3) 红 外 光 谱 常 用 的 定 量 分 析 方 法 有 和 ; (4) 红 外 定 量 分 析 时 合 适 的 透 射 比 应 控 制 在 ; (5) 红 外 定 量 分 析 时 常 用 的 内 标 物 有 和 ; (6) 试 说 明 红 外 定 性 分 析 的 一 般 步 骤 ; 4 40

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