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信确杭
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1 第 35 卷第 6 期 2015 年 12 月 Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol.35 No.6 Dec 硅氧烷硫化物与铈盐复合膜对铝合金耐点蚀能力的影响 1 郝敬丽 1 高永晶 1,2 董泽华 1. 华中科技大学化学与化工学院材料化学与服役失效湖北省重点实验室武汉 ; 2. 湖北文理学院化工与食品学院襄阳摘要 : 通过在 AA6063 铝合金表面预沉积 Ce 3+, 再浸涂双 -[ 三 - ( 乙氧基 ) 硅丙基 ] 四硫化物 (BTST) 的分步沉积工艺, 制备了一种高耐蚀性的 CeO 2/BTST 复合转化膜结果表明 : 单独 CeO 2 膜仅可使铝合金在 3%NaCl 溶液中的极化电阻提高一个数量级 ; 但复合膜则可使之提高两个数量级, 且点蚀电位上升近 400 mv CeO 2/BTST 复合膜对铝合金亚稳态或稳态点蚀发展有强烈抑制作用, 其噪声电阻达到 10 MΩ cm 2 以上, 在浸泡 168 h 内基本无亚稳态点蚀发生, 而单独的 CeO 2 膜或 BTST 自组装膜的耐蚀性均有限, 在 3%NaCl 溶液中浸泡 168 h 后铝合金表面即出现大量点蚀由于 CeO 2 能优先吸附于第二相 (AlFeSi) 组织表面, 抑制亚稳态点蚀生长 ; 而硅氧烷与 Al O 键结合能高, 能有效提高 Al 基体的全面保护能力, 得益于二者的协同作用, 采用顺序沉积铈盐 / 硅氧烷所制备的复合保护层, 能同时显著提升铝合金的全面腐蚀与局部腐蚀抗力关键词 : 铝合金点蚀铈盐硅氧烷转化膜中图分类号 :O646 文献标识码 :A 文章编号 : (2015) Effects of Siloxane Sulfide and Cerium Salt Complex Conversion Film on Corrosion Resistance of Aluminum Alloy HAO Jingli 1, GAO Yongjing 1, DONG Zehua 1,2 1. Hubei Key Laboratory of Materials Chemistry and Service Failure, School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan , China; 2. School of Chemical and Food Sciences, Hubei Institute of Arts, Xiangyang , China Abstract:A complex chemical conversion film of CeO 2-siloxane was prepared on AA6063 aluminum alloy by successively dipping the alloy in CeCl 3 aqueous solution and then in bis-[triethoxysilypropyl] tetra-sulfide (BTST) alcohol solution. Electrochemical tests show that the polarization resistance of the bare Al alloy in 3%NaCl solution can be enhanced by an order of magnitude with the CeO 2 conversion film alone. But the complex film can rise both the polarization resistance by two orders of magnitude and the pitting potential by ca 400 mv. The enhancement of corrosion resistance of the alloy is limited by applying either CeO 2 conversion film or BTST film alone, while a lot of pits can be observed on the Al electrode surface after immersed in 3%NaCl for 300 h. However, after the CeO 2/BTST complex film was formed, no noise peaks can be found from the ECN curves when Al electrode immersed in 3%NaCl for 168 h, indicating that the complex film has a 定稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( ) 资助作者简介 : 郝敬丽, 女,1988 年生, 硕士生通讯作者 : 董泽华, zehua.dong@gmail.com, 研究方向为腐蚀电化学及电化学测试技术 DOI: /

2 卷 strong inhibition effect on the propagation of metastable- and steady- pits on the aluminium alloy. Since CeO 2 can be absorbed preferentially on the second phase (AlFeSi), it can inhibit the growth of metastable pits; and the siloxane has a high binding energy with Al O bond, therefore, the synergistic effect of CeO 2 and siloxane may be beneficial to the excellent protectiveness of the complex film. Key words: aluminium alloy, pitting corrosion, cerium, siloxane, conversion film 1 前言铝合金比强度高密度小, 广泛应用于航空航天汽车船舶等领域但海洋大气环境中, 铝合金易遭受点蚀晶间腐蚀应力腐蚀开裂及剥离腐蚀 [1] 表面转化膜处理是提高铝合金防护能力的关键措施之一, 然而传统的铬酸盐膜由于六价铬的致癌性而逐步受到限制, 因此研究一种环境友好的转化膜工艺尤为重要铈盐由于能优先吸附在铝合金阴极相上 [2-5], 阻碍阴极相对铝合金基体溶解的促进和对亚稳态点蚀的诱导作用 [6], 因而对铝合金具有较好的保护性能, 成为无铬转化膜的典型代表铈盐转化膜主要由 Ce 的氢氧化物和氧化物构成 [7,8], 然而其成膜机理决定了很难得到膜质均匀与基体结合力强的膜层 [9], 容易产生龟裂和膜剥离 [10] 一旦膜层达到一定厚度, 其质地就会变得疏松多孔, 并出现大的裂纹 [11,12], 故单独铈盐转化膜的耐蚀性有限有机硅氧烷是近年发展起来的新型金属表面无铬处理剂, 硅烷化处理无污染操作简单被处理件耐蚀性好常用的硅氧烷处理剂主要有两类 : 单功能性硅氧烷 X 3Si(CH 2) ny 和双功能性硅氧烷 X 3Si(CH 2) ny(ch 2) nsix 3, 其中 X 表示可水解性基团, 如 OCH 3 和 OC 2H 5 等, 单功能性硅氧烷中 Y 表示 NH 2, CHOCH 2 和 SH 等功能性官能团, 双功能性硅氧烷中 Y 表示 S S S S 或 NH 等基团 [13] 这种功能性硅氧烷水解后产生 Si OH, 能与 Al 基体表面的 OH 缩合形成高密度的 Si O Al 键, 与基体结合力较强 [14-16], 且通过 Si OH 自身的缩合能在次表面形成网状的 [17] [18,19] Si O Si 薄膜, 能有效阻碍腐蚀介质渗入 [20] 但硅氧烷膜仅是一个物理障碍层且常有微孔和裂纹存在 [21], 特别是硅氧烷在 AlFeSi 金属间化合物等第二相组织表面的成膜能力弱, 一旦侵蚀性离子通过膜缺陷到达基体或第二相组织, 容易引发点蚀 ; 加上这种膜层无自愈能力, 其耐久性也较低近年来, 结合铈盐和硅氧烷的优缺点, 将稀土转化膜和硅烷膜联合应用得到了越来越多的关注, 并取 [22] 得了一定的研究成果 Correa 等研究了 Ce(NO 3) 3 掺杂的甲基 - 三乙氧基硅氧烷 (MTES) 复合膜下镁合金的腐蚀行为, 提出向 MTES 中加入 mol/l Ce(NO 3) 3 能显著提高 AZ91 镁合金在 0.1 mol/l [23] Na 2SO 4 溶液中的耐蚀性能张金涛等以 γ- 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 (γ-gptms) 和正硅酸乙酯 (TEOS) 为前驱体, 在 2A12 铝合金表面制备了 Ce(NO 3) 3 掺杂的有机 - 无机杂化膜, 测试结果表明, 铈盐掺杂硅烷杂化膜的极化电阻比掺杂前增大了约 13 倍, 并显著高于铬酸盐转化膜和稀土转化膜但 [22-25] 目前大多数研究均采用铈盐掺杂硅氧烷的方法制备复合转化膜, 这种复合膜具有一些缺陷, 例如, [26] Osborne 等的研究表明在硅烷溶液中直接添加无机铈盐并未很好的改善转化膜防护性能, 甚至反而 [27] 使转化膜的防护性能下降 Wu 等的研究表明, 过量铈盐的加入并不能提高双 -[ 三 -( 乙氧基 ) 硅丙基 ] 四硫化物对 AA2024 铝合金的防护性能 Malfatti [28] 等的研究也表明,0.05 mol/l Ce(NO 3) 3 的掺杂会增加 γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷膜的缺陷和渗 [29,30] 透性, 降低膜层的物理隔绝性肖围等采用先硅氧烷后铈盐的自组装方法在铝管表面制备了双 -[ 三 - ( 乙氧基 ) 硅丙基 ] 四硫化物 (BTST) 和铈盐复合膜, 但从极化曲线和电化学阻抗的结果来看其耐蚀性能有限本文改进了传统铈盐与硅氧烷复合转化膜的制备方法, 先在 AA6063 铝合金基体表面沉积一层稀土转化膜, 再浸涂硅氧烷, 让硅氧烷水解形成的网状结构与 Ce(OH) 3 沉积物, 经中温烘烤后形成致密的 Al O Si O Ce 膜, 并采用电化学方法评价了不同成膜方法的耐蚀能力 2 实验方法 2.1 硅烷溶液配制配制 BTST ( 国药集团, 分析纯 ) 无水乙醇水 = ( 体积比 ) 的混合液, 用 40% ( 质量分数 ) 醋酸调节 ph 值为 4.5,35 下搅拌水解 38 h 后备用 2.2 工作电极制备将成分 ( 质量分数,%) 为 :Si 0.38,Mg 1.13,Fe 0.67,Mn 0.04, 余量为 Al 的 AA6063 铝合金切割成 Ф8 mm 2 mm 的圆柱体, 再用环氧树脂封装, 固化后依次用 800#,1000# 和 1200# Al 2O 3 砂纸 W20(02)~

3 6 期郝敬丽等 : 硅氧烷硫化物与铈盐复合膜对铝合金耐点蚀能力的影响 527 W10(04) 金相砂纸逐级打磨至表面光亮, 依次用丙酮无水乙醇蒸馏水清洗后冷风吹干, 在金属与环氧之间涂封一圈宽 1 mm 的 703 硅橡胶, 以防止可能的缝隙腐蚀打磨后的电极置于干燥器中备用 2.3 转化膜制备铈盐转化膜 : 将处理好的电极在 5 mmol/l 的 CeCl 3 (CeCl 3 7H 2O, 国药集团, 含量 99.0%) 溶液中浸泡 6 h BTST 转化膜 : 将处理好的电极在水解 38 h 后的 BTST 溶液中浸泡 2 min 铈盐 /BTST 复合转化膜 : 将电极在 5 mmol/l 的 CeCl 3 溶液中浸泡 6 h, 蒸馏水清洗后冷风吹干, 再于 BTST 溶液中浸涂 2 min BTST/ 铈盐复合转化膜 : 将电极在 BTST 溶液中浸涂 2 min 后冷风吹干, 再在 5 mmol/l 的 CeCl 3 溶液中浸泡 6 h 铈盐 +BTST 同步沉积膜 : 向水解以后的 BTST 溶胶中加入 5 mmol/l 的 CeCl 3, 搅拌溶解后将电极在混合液中浸泡 2 min 所有浸渍试样均冷风吹干, 于 130 烘箱中固化 1 h 后备测 2.4 电化学测试电化学测试采用 CS350 电化学工作站和常规三电极体系, 以饱和甘汞电极 (SCE) 作参比电极,Pt 片为辅助电极, 铝合金为工作电极极化曲线扫描速率为 0.5 mv/s 电化学阻抗 (EIS) 测量的正弦波幅值为 5 mv, 扫频范围为 100 khz~10 mhz, 对数扫频, 于开路电位 (OCP) 下进行电化学噪声采用 CST500 电化学噪声测试仪记录, 两支同材质 AA6063 电极分别作为工作电极 1 (WE1) 和工作电极 2 (WE2), 且二者面面相距 5 cm, 参比电极为双液接 SCE 电位与电流噪声信号同步采集, 采样频率为 5 Hz 所有电化学测试中, 电解池内充 250 ml 3% ( 质量分数 ) NaCl 水溶液, 为避免电磁干扰, 电解池置于 Faraday 屏蔽箱并恒温于 30 采用扫描电镜 (SEM,FEISirion 200) 和 X 射线能谱分析仪 (EDX) 对腐蚀形貌进行微观局部分析, 用 3D 显微镜 (KeyenceVHX-1000) 对腐蚀形貌进行宏观观察 3 结果与讨论 3.1 铝合金基体腐蚀形貌图 1a 中的 SEM 像显示, 抛光后的 AA6063 试样表面存在少量夹杂物 ( 第二相 ),EDX 显示其主要成分为 Al,Fe,Si 和 Mg 等样品浸泡 24 h 后, 表面出现大量点蚀, 见图 1c 可见,AA6063 合金主要发生以第二相组织为核心的点蚀, 且随着点蚀的发展, 部分第二相组织溶解脱落形成较大的蚀坑 3.2 不同转化膜的耐蚀性电化学测试为了评价铈盐 /BTST 硅氧烷顺序沉积法制备的复合转化膜以及单独的铈盐或 BTST 转化膜的防护性能, 对比了这几种转化膜电极在 3%NaCl 溶液中浸泡初期 ( 约为 0.5 h) 时的极化曲线和 EIS 谱, 见图 2 从极化曲线 ( 图 2a) 来看, 铝合金基体阳极钝化区很窄, 在开路电位以上很快进入活性溶解区, 腐蚀电流密度较大 ( A/cm 2 ) 而铈盐转化膜通过抑制阴极过程将腐蚀电流密度降低了约一个数量级, 但点蚀电位并没有显著提高相比铈盐转化膜, BTST 转化膜不仅降低了 Al 基体的腐蚀电流, 同时也提高了其点蚀电位 ( V), 说明短时间内 BTST 硅氧烷的防护性能较铈盐好相对铝合金基体来说, 铈盐 / 硅氧烷复合转化膜的防护性能最好, 腐蚀电流密度下降了近两个数量级, 点蚀电位也从 V 上升到 V 图 2b 的 Bode 图中, 空白铈盐转化膜 BTST 转化膜和铈盐 /BTST 复合转化膜下铝合金电极在 0.01 Hz 下的阻抗模值分别为 , , 和 Ω, 可见复合转化膜使铝合金基体极化电阻提高了近 1000 倍从相位图来看, 复合转化膜的相位角在较宽频率范围内接近于 -90, 说明此时的复合转化膜相当于一个电图 1 AA6063 铝合金在 3%NaCl 溶液中浸泡 24 h 前后的 SEM 像和浸泡前的 EDX 结果 Fig.1 SEM images of AA6063 aluminium alloy before (a) and after (b) immersion in 3% NaCl solution for 24 h and EDX result of point A in Fig.1a (c)

4 卷 [23] 阻值很大电容值很小的隔离层, 该隔离层能够有效地将铝合金基体和腐蚀介质阻隔, 抑制了铝合金基体的腐蚀电化学噪声电化学噪声可以反映金属材料的自发腐蚀过程, 可以在无扰状态下监测铝合金表面亚稳态点蚀的萌发生长或消亡过程, 为此本文测量了不同转化膜工艺对铝合金电极在 3% NaCl 溶液中的电流与电位噪声谱的影响, 见图 3 图 3a 显示, 裸露的铝合金在浸泡初期就出现了强烈的电流噪声波动, 且幅度较大 ( 约 260 na), 说明 Cl - 侵蚀使电极表面出现了强烈的亚稳态蚀点形核 / 再修复过程浸泡 168 h 后, 噪声峰数量明显下降, 但噪声峰变宽, 说明单个亚稳态点蚀的生长周期增加, 逐步向稳态点蚀转变此外, 由于 Al 表面钝化膜受到 Cl - [31] 侵蚀, 也促进了 Al 基体的全面溶解, 如图 3b 中电流噪声峰的基线电流由初期的 0 增至 28 na, 即表明均匀腐蚀的增强当然, 铝合金基体的溶解, 所形成的阴极保护效应可抑制亚稳态点蚀萌发, 这也会造成噪声峰频率和幅值下降当铝合金经过铈盐处理以后, 电流噪声峰幅值 ( 约 40 na) 较裸铝合金的明显减小, 如图 3c, 但浸泡 168 h 以后, 基线电流由原先的 0 附近增加到 150 na, 且噪声峰的强度明显提高 ( 图 3d), 说明铈盐转化膜的耐久性有限, 只能在浸泡初期促进亚稳态点蚀的再钝化, 不能抑制亚稳态点蚀向稳态点蚀的转变单独硅氧烷膜下的铝合金在浸泡初期基本没有亚稳态点蚀发生, 如图 3e, 但 168 h 后出现了约 40 na 的电流噪声峰, 且电位噪声峰显著变宽 ( 图 3f), 说明局部转化膜已遭到破坏, W 导致局部腐蚀抑制能力下降当 Al 基体表面存在铈盐 / 硅氧烷复合转化膜时, 由于铈盐 / 硅氧烷复合转化膜的良好保护作用, 电极在浸泡初期几乎没有噪声峰出现, 基线电流很小 (<1.3 na)( 图 3g) 只有当浸泡超过 168 h 后, 才出现少数幅值小于 3 na 的极弱电流噪声峰, 且峰寿命很短 (<1 s), 说明复合转化膜能很好地抑制铝合金基体表面的亚稳态点蚀形核与长大过程 ( 图 3h) 根据图 3 中的电化学噪声谱, 分别统计了不同转化膜体系的噪声电阻 (R n) 和亚稳态点蚀形核速率 [6], 见图 4 R n 越大, 表明电极抗点蚀能力越强浸泡初期, 铈盐硅氧烷铈盐 / 硅氧烷复合转化膜电极的 R n 分别为 0.175,1.65 和 MΩ cm 2, 较铝合金基体的 kω cm 2 有显著提高, 随着浸泡时间的延长, 尽管各电极的 R n 均有所下降, 但复合膜的 R n 依然高于 10 MΩ cm 2, 表明其抗点蚀能力是最强的图 4b 显示了铝合金电极表面亚稳态蚀点形核速率随时间的变化趋势在浸泡初期, 铝合金基体的亚稳态点蚀形核速率高达 s -1,40 h 后即下降到 0.01 s -1 以下, 这是因为亚稳态点蚀初期, 合金表面的夹杂物或第二相组织浓度较高, 在 Cl - 的侵蚀下, 导致较大的点蚀形核速率 ; 随着合金表面 AlFeSi 等活性点的逐步消耗, 形核速率很快下降此外, 铈盐转化膜电极的形核速率较裸电极低, 是因为铈盐沉积膜能优先覆盖阴极性第二相位点, 但 30 h 后其形核速率比裸电极高, 说明前者抑制亚稳态形核速率能力有限硅氧烷转化膜电极初期的形核速率为 s -1,30 h 后即降为 s -1 并趋于稳定, 可能是 q 图 2 不同转化膜下铝合金电极在 3%NaCl 溶液中浸泡初期的极化曲线和 EIS 谱 Fig.2 Polarization curves (a) and EIS plots (b) of Al alloy electrode with different conversion films in 3%NaCl solution at the early immersion stage

5 6 期郝敬丽等 : 硅氧烷硫化物与铈盐复合膜对铝合金耐点蚀能力的影响 529 图 3 铈盐 / 硅氧烷顺序浸渍法制备的复合膜及单独的铈盐和硅氧烷膜层下铝合金在 3%NaCl 溶液中浸泡不同时间时的电化学噪声 (ECN) Fig.3 ECN of Al alloy (a, b), cerium conversion film (c, d), and cerium /siloxane complex film (e, f) after immersion in 3%NaCl solution for 1 h (a, c, e, g) and 168 h (b, d, f, h)

530 35 卷 [28] 由于腐蚀产物逐步填充转化膜内的缺陷, 增强了硅氧烷膜的物理隔离能力而铈盐 / 硅氧烷复合转化膜电极在前 70 h 内的形核速率基本为 0, 这主要是因为铈盐与硅氧烷的协同作用 : 一方面, 铈盐填充增强了硅氧烷膜的致密性, 使 Cl - 难以抵达基体 ; 另一方面, 即使 Cl - 渗透到基体, 由于 CeO 2 覆盖在阴极相上, 抑制了阴极相对亚稳态点蚀的促进作用

6 卷 [28] 由于腐蚀产物逐步填充转化膜内的缺陷, 增强了硅氧烷膜的物理隔离能力而铈盐 / 硅氧烷复合转化膜电极在前 70 h 内的形核速率基本为 0, 这主要是因为铈盐与硅氧烷的协同作用 : 一方面, 铈盐填充增强了硅氧烷膜的致密性, 使 Cl - 难以抵达基体 ; 另一方面, 即使 Cl - 渗透到基体, 由于 CeO 2 覆盖在阴极相上, 抑制了阴极相对亚稳态点蚀的促进作用形貌分析图 5 为经不同表面处理后的铝合金试样在 3%NaCl 溶液中浸泡 168 h 后的光学显微形貌图 5a 显示铝合金基体在 3%NaCl 溶液中浸泡 168 h 后出现大量蚀坑, 表明铝合金在 NaCl 溶液中极易发生点蚀单独铈盐或硅氧烷处理对铝合金点蚀有一定的抑制效果, 但长期浸泡仍会发生点蚀, 说明这两种转化膜的耐久性均不高图 5c 中的蚀点明显少于图 5b 的, 表明 BTST 硅氧烷转化膜的防护效果较铈盐好作为对比, 铈盐 /BTST 复合转 W 图 4 不同转化膜下铝合金电极在 3%NaCl 溶液中的噪声电阻及形核速率随时间的变化曲线 Fig.4 Evolutions of noise resistance (a) and nucleation rate (b) for Al alloy electrode with different conversion films in 3%NaCl solution 图 5 不同转化膜下的铝合金在 3%NaCl 溶液中浸泡 168 h 后的腐蚀形貌 Fig.5 Corrosion morphologies of Al alloy samples without (a) and with cerium salt (b), siloxane (c) and cerium salt/siloxane complex (d) conversion films after immersed in 3%NaCl solution for 168 h

6 期郝敬丽等 : 硅氧烷硫化物与铈盐复合膜对铝合金耐点蚀能力的影响 531 化膜试样在浸泡 168 h 后, 表面依然光亮, 观察不到明显蚀孔, 表明先铈盐后 BTST 的顺序浸渍法制备的复合膜防护性能远强于单独铈盐或硅氧烷转化膜 3.3 制备工艺对复合转化膜的影响 3.3.1 电化学测试为了比较浸渍顺序对复合转化膜耐蚀性的影响, 将先铈盐后硅氧烷顺序沉积法制备的复合膜与传统掺杂法和先硅氧烷后铈盐顺序沉积法进行了对比, 见图 6 从图 6a 可看出, 铈盐 / 硅氧烷复合膜修饰的铝合金电极腐蚀电流密度 (1.

7 6 期郝敬丽等 : 硅氧烷硫化物与铈盐复合膜对铝合金耐点蚀能力的影响 531 化膜试样在浸泡 168 h 后, 表面依然光亮, 观察不到明显蚀孔, 表明先铈盐后 BTST 的顺序浸渍法制备的复合膜防护性能远强于单独铈盐或硅氧烷转化膜 3.3 制备工艺对复合转化膜的影响电化学测试为了比较浸渍顺序对复合转化膜耐蚀性的影响, 将先铈盐后硅氧烷顺序沉积法制备的复合膜与传统掺杂法和先硅氧烷后铈盐顺序沉积法进行了对比, 见图 6 从图 6a 可看出, 铈盐 / 硅氧烷复合膜修饰的铝合金电极腐蚀电流密度 ( A/cm 2 ) 较掺杂法 ( A/cm 2 ) 和硅氧烷 / 铈盐膜 ( A/cm 2 ) 修饰的小, 且点蚀电位 (-0.34 V) 较掺杂法 (-0.70 V) 和硅氧烷 / 铈盐 (-0.65 V) 的高, 说明铈盐 / 硅氧烷顺序沉积法制备的复合转化膜耐蚀性明显优于另外两种方法制备的复合转化膜图 6b 中 0.01 Hz 下铈盐 / 硅氧烷顺序沉积膜的阻抗模值较掺杂法和硅氧烷 / 铈盐法的高 10 倍, 同样表明浸渍顺序对复合转化膜的耐蚀性是十分关键的腐蚀形貌分析图 7 显示了 3 种方法制备的转化膜下铝合金在 3%NaCl 溶液中浸泡 312 h 后的腐蚀形貌图 7b 中先硅氧烷后铈盐的转化膜表面有明显的蚀坑出现, 掺杂法制备的复合膜表面图 6 不同复合转化膜工艺对铝合金在 3%NaCl 溶液中的极化曲线和阻抗谱的影响 Fig.6 Polarization curves (a) and EIS polts (b) of Al alloy samples with complex conversion films prepared by different processes in 3%NaCl solution at the early immersion stage W q 图 7 不同复合转化膜下的铝合金在 3%NaCl 溶液中浸泡 312 h 后的腐蚀形貌 Fig.7 Corrosion morphologies of Al alloy samples without (a) and with siloxane then cerium salt complex film (b), siloxane/cerium salt co- deposition film (c) and cerium salt then siloxane complex film (d) after immersed in 3%NaCl solution for 312 h

532 35 卷也有大量的腐蚀产物出现, 而采用先铈盐再硅氧烷的顺序沉积法制备的复合膜表面依然光亮, 基本没有点蚀出现, 说明本文采用的新方法制备的复合转化膜耐蚀性显著优于传统方法 3.

8 卷也有大量的腐蚀产物出现, 而采用先铈盐再硅氧烷的顺序沉积法制备的复合膜表面依然光亮, 基本没有点蚀出现, 说明本文采用的新方法制备的复合转化膜耐蚀性显著优于传统方法 3.4 复合转换膜的耐蚀机理前面的测试表明, 铈盐 / 硅氧烷顺序沉积法制备的复合转化膜能显著提高铝合金的耐蚀能力, 具有较好的协同性这种铈盐 / 硅氧烷双层膜结构, 与传统的铈盐掺杂硅氧烷和先硅氧烷再浸涂铈盐的复合转化膜制备方法相比, 尽管三者都是利用了铈盐的缓蚀作用和硅氧烷的物理隔绝作用, 但作用机制不同采用硅氧烷 / 铈盐自组装法制备的复合膜层, 铈盐主要以 Ce(OH) 4 和 CeO 2 的形式存在于膜表面硅烷分子间隙处 [29], 由于 Ce 盐沉积依赖于 Al 溶解造成的局部高 ph 值环境, 如果铝合金表面被硅烷膜覆盖, 则其沉积过程会受到限制此外,CeO 2 沉积层作为外膜易破裂脱落, 故其耐蚀性有限在铈盐掺杂硅氧烷 ( 共沉积 ) 复合转化膜工艺中, 铝合金试样在转化膜溶液中浸泡时间很短, 常为 10~200 s [23,27,32,33], 铈盐是以 Ce 3+ 或 Ce 4+ 的状态存在于硅氧烷凝胶中 [34], 固化以后便存储于硅氧烷的网状结构中, 如图 8a [35] 所示当侵蚀性离子到达基体引图 8 铈盐 / 硅氧烷复合转化膜示意图 Fig.8 Schematic diagrams of cerium salt/siloxane complex film through the process of co-deposition (a) and step- by- step deposition of cerium salt and siloxane (b) 发点蚀时, 阳极区发生 Al 的溶解, 阴极区发生 O 的还原产生 OH -, 随着阴极区 ph 值的升高,Ce 离子移动到阴极区与 OH - 反应形成难溶的氢氧化物, 沉积在阴极相上抑制点蚀的进一步发生 [34] 尽管已经形成了难溶性的氧化物或氢氧化物,Ce 离子仍具有一定的扩散能力, 既可以扩散到基体表面进而沉积在阴极相上, 也可以渗出硅氧烷膜进入腐蚀介质, 造成 [36] Ce 离子损失 Palanivel 等在研究中发现铈盐掺杂的硅烷膜转化膜在 3.5%NaCl 溶液中浸泡 48 h 后, 溶液中可以检测到 Ce 3+, 且 Ce 的溶出量与溶液的 ph 值正相关, 而溶液中的 Na + 会进入硅氧烷膜填充 Ce 离子留下的空缺在这种移动过程中, 溶胀作用会 [37] 使硅氧烷膜起泡产生裂纹溶胀脱落等而在本文提出的新方法中, 铈盐先以氢氧化物形式沉积在阴极相上 ( 图 8b), 不会因为 Ce 离子移动而破坏硅氧层, 即使电解液渗透到基体, 由阴极相引发的点蚀也会被底层的 CeO 2 所抑制由于铈盐转化膜前期主 [38] [39] 要以 Ce(OH) 3 和 Ce(OH) 4 等形式存在, 大量存在的 OH 有利于增强 Al 与 Si OH 的结合同时 CeO 2 能降低膜层的导电性 [35], 进一步提升了复合膜的扩散阻力由于外层硅氧烷的包裹作用, 铈氧化物和氢氧化物颗粒镶嵌在硅烷网络内部, 避免了剥离和溶出损失, 一旦点蚀萌发导致局部 ph 值上升, 即能诱导 Ce 3+ 在蚀点内二次沉积, 促进亚稳态蚀点的修复 4 结论 (1) 针对 AA6063 铝合金, 表面单独铈盐或硅氧烷转化膜的耐蚀性有限, 在 3%NaCl 溶液中浸泡初期即有亚稳态点蚀发生, 浸泡 168 h 后表面有大的点蚀坑出现铈盐 / 硅氧烷复合膜对铝合金有很好的防护作用, 其膜层抗点蚀能力远高于单独的铈盐沉积膜或硅氧烷转化膜, 即使在 3%NaCl 溶液中浸泡 168 h 后表面也无蚀坑出现 (2) 铈盐与硅氧烷的沉积顺序对复合转化膜的耐蚀性有很大影响先铈盐后硅氧烷的顺序沉积工艺, 能增强复合转化膜的物理隔绝性和疏水性, 降低了膜层的导电性和电解液的渗透性, 其防护能力强于先硅氧烷后铈盐的顺序沉积工艺参考文献 [1] Zhou H R, Li X G, Dong C F. Review of atmospheric corrosion behavior and mechanism of aluminum alloys and it's anodic film [J]. Equip. Environ. Eng., 2006, 3(1): 1 ( 周和荣, 李晓刚, 董超芳. 铝合金及其氧化膜大气腐蚀行为与机理研究进展 [J]. 装备环境工程, 2006, 3(1): 1) [2] Davó B, Damborenea J J D. Use of rare earth salts as electrochemical corrosion inhibitors for an Al-Li-Cu (8090) alloy in 3.56%NaCl

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4 1 5 Vol. 41 No Journal of Shanghai Normal University Natural Sciences Oct 对导电塑料沙丁镍镀层的耐腐蚀性进行分析, 通过电化学试验, 分析了不同工艺的沙丁镍镀层

4 1 5 Vol. 41 No Journal of Shanghai Normal University Natural Sciences Oct 对导电塑料沙丁镍镀层的耐腐蚀性进行分析, 通过电化学试验, 分析了不同工艺的沙丁镍镀层 4 1 5 Vol 41 No 5 2 0 1 2 1 0 Journal of Shanghai Normal University Natural Sciences Oct 2 0 1 2 200240 对导电塑料沙丁镍镀层的耐腐蚀性进行分析, 通过电化学试验, 分析了不同工艺的沙丁镍镀层在 3 5% NaCl 溶液中的腐蚀行为结果表明 : 沙丁镍由于其工艺特性, 镀层表面存在有机膜, 膜对耐腐蚀性有一定影响,