标题

Size: px

Start display at page:

Download "标题"

愈至杭
5 years ago
Views:

1 第 35 卷第 8 期 2016 年 8 月环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 35, No. 8 August 2016 DOI: / j.issn 陈西亮, 刘国, 高阳阳, 等. 零价纳米铁炭微电解体系去除水中硝酸盐 [J]. 环境化学,2016,35(8): CHEN Xiliang, LIU Guo, GAO Yangyang, et al. Removal of nitrate from water by nano zero valent iron carbon microelectrolysis system [ J]. Environmental Chemistry,2016,35(8): 零价纳米铁炭微电解体系去除水中硝酸盐陈西亮刘国高阳阳余雯雯张俊杰 (1. 成都理工大学环境与土木工程学院, 成都, ; 2. 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室, 成都理工大学, 成都, ; 3. 四川省环境保护地下水污染防治与资源安全重点实验室, 成都理工大学, 成都, ) 摘要用液相还原法制备以活性炭为载体的负载型纳米铁 ( NZVI / AC), 采用不同分散剂合成 NZVI / AC, 对材料进行 XRD SEM 等表征, 用制备的材料进行硝酸盐批实验, 考察不同分散剂条件下合成的材料对硝酸盐氮的还原情况, 再进一步分析硝酸盐氮的还原过程以及动力学. 结果显示用聚乙烯吡咯烷酮 ( PVP) 作为分散剂得到性能较好的 NZVI / AC, 且该体系存在微电解作用, 硝酸盐氮的还原过程首先是纳米铁对硝酸根的吸附, 然后再发生还原反应, 产物以氨氮为主, 中间产物有亚硝酸盐的生成, 符合准一级反应动力学方程. 关键词活性炭, 负载型纳米铁, 硝酸盐, 微电解. Removal of nitrate from water by nano zero valent iron carbon microelectrolysis system CHEN Xiliang LIU Guo GAO Yangyang YU Wenwen ZHANG Junjie (1. College of Environment and Civil Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu, , China; 2.State Key Laboratory of Geohazard Prevention and Geoenvironment Protection, Chengdu University of Technology, Chengdu, , China; 3. Sichuan Provincial Environmental Protection key Laboratory of Groundwater Pollution Prevention and Resource Security, Chengdu University of Technology, Chengdu, , China) Abstract: In this paper, nanoscale zero valent iron supported on activated carbon ( NZVI / AC) was synthesized using a liquid phase reduction method with different dispersants. The NZVI / AC was characterized by X ray diffraction ( XRD) and scanning electron microscopy ( SEM). The produced NZVI / AC was tested in batch experiments for nitrate removal, and the reduction process and kinetics of nitrate reduction were then studied. The results showed that the performance of the NZVI / AC with polyvinylpyrrolidone ( PVP ) was better than other samples. In addition, the system had micro electrolysis function. The reduction process of nitrate by NZVI / AC proceeded in two steps: Firstly, nitrate was adsorbed on the nanoscale iron, and then the redox reaction took place. The process obeyed pseudo first order reaction. The main reduction products were ammonia nitrogens, and nitrite was the reaction intermediate. Keywords:activated carbon, supported nano iron, nitrate, micro electrolysis. 随着社会的发展, 水体中硝酸盐污染日趋严重, 不仅破坏生态平衡 ( 鱼类等水生动物发生病变 ), 还会对人体健康造成危害 ( 高铁血红蛋白症 ) [1 2]. 因此, 许多国家规定了饮用水中硝酸盐的浓度, 在美国环境保护署 (EPA) 设立了一个饮用水中硝酸盐的最大污染水平不能超过 10 mg L -1 的标准 [3]. 早在 1964 年国外就有关于零价铁化学还原硝酸盐氮的研究, 近年来随着纳米材料技术的发展, 纳米零价铁的应用也 2015 年 12 月 30 日收稿 (Received: December 30, 2015). 国家科学自然基金 ( ) 资助. Supported by the National Natural Science Foundation of China ( ). 通讯联系人,Tel: E mail:liuguo@ cdut.edu.cn Corresponding author, Tel: , E mail:liuguo@ cdut.edu.cn

2 8 期陈西亮等 : 零价纳米铁炭微电解体系去除水中硝酸盐 1671 越来越广泛. 纳米零价铁与常规零价铁相比较有更小的粒径和更大的比表面积, 具有更高的活性, 能够在重金属有机物等污染物的处理上更加高效 [4] [5]. 李铁龙等利用微乳液法合成了粒径 80 nm 左右的规则球状纳米铁颗粒, 在室温条件下无需调节 ph 就可与硝酸盐迅速完全的反应, 处理效果优于普通零 [6] 价铁颗粒.CHEN 等通过电化学方法合成了纳米铁颗粒, 在不同 ph 下硝酸盐还原产物氮气产生量不 [7 8] 同.HUANG 等探讨 Fe 2+ 对于核壳结构纳米铁的作用机理, 在中性 ph 条件下提出了 double Langmuir adsorption 动力学模型. 由于普通纳米铁颗粒比表面积大容易团聚, 易氧化, 从而影响其反应活性并且在反应动力学上尚未有统一意见. 为此本文采用液相还原法在制备过程中添加分散剂以及用活性炭 ( 廉价且对水体中一些污染物有吸附作用 ) 作为载体负载纳米铁来有效地防止团聚和提高抗氧化能力, 并研究了添加不同分散剂的负载纳米铁颗粒对硝酸盐氮的去除效果, 简单探讨了脱氮过程及还原产物. 1 实验部分 ( Experimental section) 1.1 试剂和仪器实验使用试剂 : 七水合硫酸亚铁 (FeSO 4 7H 2 O) 分析纯硼氢化钠 (NaBH 4 ) 分析纯硝酸钾 (KNO 3 ) 活性炭 (AC) 羧甲基纤维素钠( CMC) 聚乙二醇( PEG) 分析纯聚乙烯吡咯烷酮 K30( PVP) 无水乙醇高纯氮气, 试剂均购自成都市科龙化工试剂厂. 实验使用仪器 : 日本理学电机公司 DMX ⅢC 型 X 射线衍射仪 ; 日本电子 JSM 7500F 扫描电子显微镜 ; 北京普析通用仪器有限责任公司紫外分光光度计 ; 上海美谱达仪器有限公司 V 1100D 型可见分光光度计 ; 金坛市科析仪器有限公司 JJ 1B 电动搅拌器 ; 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 THZ 82A 气浴恒温振荡器 ; 上海雷磁台式 PHS 25 型数显酸度计 ph 值检测仪. 1.2 负载型纳米铁的制备制备过程是在全程通氮气保护的情况下进行的, 将 FeSO 4 7H 2 O 溶于乙醇和水的溶液体系 ( 醇水体积比为 1 2) 的三口瓶中后开始搅拌, 再加入分散剂 ( 母料质量的 1%); 待完全溶解后, 向三口瓶中匀速滴加 NaBH 4 溶液 ; 滴加完后 5 min 向反应体系快速加入活性炭 ( 铁碳质量比为 5 2), 待整个体系搅拌 30 min 后停止反应 ; 反应完成后先用无水乙醇洗涤 2 次, 再用脱氧去离子水洗涤 2 次 ; 洗涤完成后置于真空干燥箱 50 烘干 12 h, 得到活性炭负载纳米铁粒子备用. 分散剂分别选用聚乙二醇 (PEG) 聚乙烯吡咯烷酮 K30(PVP) 羧甲基纤维素钠 (CMC) 以及不加分散剂得到 4 个样品. 整个过程的反应如下 : Fe 2+ +2BH - +6H 4 2O Fe (s) +2B(OH) 3 +7H 2 (1) 1.3 样品的表征对烘干后的黑色固体用酒精分散进行扫描电镜测定, 分析其微观形貌和粒度分布 ;XRD 测定, 采用 Cu 靶, 扫描速度为 100 r min -1, 加速电压为 40 kv, 管电流为 200 ma, 扫描角度硝酸盐去除批实验称取 1.4 g 负载型纳米铁加入到 N 浓度为 60 mg L -1 的 200 ml 硝酸钾模拟水样中, 封闭反应瓶, 室温下将其置于气浴恒温振荡器中振荡反应, 振荡速率为 200 r min -1, 定期用注射器取样并通过 0.22 μm 的滤头后用紫外分光测定 NO - 3( 紫外分光光度法 SL ) 可见分光测定 NO - 2( 分子吸收分光光度法 GB ) NH + 4( 纳氏试剂分光光度法 HJ ) 的浓度. 对不同分散剂制得的负载型纳米铁去除效果进行比较分析. 比较活性炭纳米铁以及负载型纳米铁对硝酸根的处理效果. 考察不同初始浓度硝酸盐氮 ( mg L -1 ) 在中性条件下对脱氮过程的影响以及初始 NZVI / AC 剂量 ( g L -1 ; 以纳米铁的量为准 ) 对该过程的影响. 2 结果与讨论 ( Results and discussion) 2.1 样品表征 SEM 表征如图 1 所示,a 为负载型纳米铁 b c 和 d 分别是用 PEG CMC 和 PVP 分散剂制备的负载型纳米铁

１６７２环境化学３５卷的ＳＥＭ图图中片层状结构的为活性炭负载在活性炭上的球形链状为纳米铁这种球形链状在先前文献中有过报道９１０其中未添加分散剂的负载型纳米铁团聚尤为严重粒径在９０ｎｍ左右而在添加分散剂之后团聚现象有所改善其中ＰＶＰ作为分散剂分散效果最佳平均粒径为５０ｎｍ左右图１不同样品扫描电镜图ａＮＺＶＩＡＣｂＮＺＶＩＡＣ

3 １６７２环境化学３５卷的ＳＥＭ图图中片层状结构的为活性炭负载在活性炭上的球形链状为纳米铁这种球形链状在先前文献中有过报道９１０其中未添加分散剂的负载型纳米铁团聚尤为严重粒径在９０ｎｍ左右而在添加分散剂之后团聚现象有所改善其中ＰＶＰ作为分散剂分散效果最佳平均粒径为５０ｎｍ左右图１不同样品扫描电镜图ａＮＺＶＩＡＣｂＮＺＶＩＡＣＰＥＧｃＮＺＶＩＡＣＣＭＣｄＮＺＶＩＡＣＰＶＰＦｉｇ１２１２ＳｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＮＺＶＩｓａｍｐｌｅｓＸＲＤ分析图２为ＮＺＶＩＡＣ的ＸＲＤ图其中ａ为不加分散剂ｂｃｄ分别是使用ｐｅｇＣＭＣ和ＰＶＰ作分散剂制备的样品图中２θ ４４８３２为纳米铁１１０晶面的弥散衍射峰２θ ２６６０３为炭００４晶面的衍射峰从图２可以看出４个样品在２６６０３４４８３２处均有衍射峰出现说明通过液相还原法得到的物质中含有Ｆｅ单质以及碳在３５８处的吸收峰是ＦｅＯ说明图中各样品均有不同程度的氧化图中ａｂｃ样品ＸＲＤ图谱都有Ｆｅ和碳的吸收峰其中分散剂ＰＥＧ和ＣＭＣ对纳米铁的成核没有影响并且没其他物质杂峰说明得到的产品纯度较高而ＰＶＰ作分散剂得到的样图２不同负载型纳米铁ＸＲＤ图谱ａＮＺＶＩＡＣｂＮＺＶＩＡＣＰＥＧｃＮＺＶＩＡＣＣＭＣＦｉｇ２２２ｄＮＺＶＩＡＣＰＶＰＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｎａｎｏｉｒｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓ品Ｆｅ的吸收峰变宽可见晶化度低于其他３个样品可能是因为在表征过程中由于ＰＶＰ组样品粒径最小且在测定过程中难免与空气有接触因此最容易被空气中的氧气氧化导致被测纳米铁纯度降低且原有晶型受到破坏从而造成该种现象不同分散剂去除硝酸盐实验图３是４种纳米铁对水中硝酸盐的去除效果从图３中能够明显看出添加分散剂的ＮＺＶＩＡＣ去除效果明显优于未添加分散剂的一组特别是ＰＶＰ和ＰＥＧ为分散剂的两组在反应到３０ｍｉｎ后体系中已经没有硝酸根离子存在这是由于加入分散剂后再合成过程中减少了纳米颗粒间的团聚从而使得比表面积增大在反应过程中增加了与硝酸根离子的接触面积从而使得反应速率和去除率都得到提升此

4 8 期陈西亮等 : 零价纳米铁炭微电解体系去除水中硝酸盐 1673 外铁的投加量按照化学计量比是远远过量的, 但从图 3 中结果可以看出, 未添加分散剂样品不能使硝酸根完全转化, 说明样品被氧化程度高, 因此, 再结合 SEM 与 XRD 分析, 得出分散剂能够很好地分散 NZVI / AC 且提高抗氧化能力. 在以 CMC 作为分散剂的一组实验中, 反应速率在反应前 30 min 低于未添加分散剂的 NZVI / AC, 但是在整个反应过程中去除率和反应效率明显高于未添加分散剂的 NZVI / AC. 对比 4 组实验结果. 从图 3 中明显可以看出,PVP 一组相较于其它 3 组有更高的活性, 后续实验都采用 PVP 为分散剂得到的 NZVI / AC 做进一步研究. 2.3 氮平衡图 4 分别是硝酸盐氮亚硝酸盐氮氨氮以及总氮的变化情况. 在整个反应过程中检测到的亚硝酸盐含量很少, 变化趋势是先增加后减少,10 min 后已经检测不到亚硝酸盐的存在. 从图 4 可见, 硝酸盐氮在 0 10 min 减少幅度明显大于氨氮增加的幅度, 这是由于在反应过程中硝酸根首先被吸附在纳米铁的表面, 然后再进行氧化还原反应. 总氮的变化情况由最初的快速下降到增长, 再到最后的平衡也进一步验证了先吸附再反应的假设, 在整个反应过程后总氮的含量下降了 35%, 本实验未进行反应后的气体 [11] 收集.Hwang 等认为在纳米铁去除硝酸的过程中, 随着反应的进行体系 ph 不断升高, 铵根离子在伴 [12] 随机械搅拌的作用下以氨气的形式脱离溶液.Choe 等实验纳米铁还原硝酸根最终产物是氮气, 没有 [5] 铵根离子的生成. 李铁龙等在硝酸盐氮的批试验中硝酸盐氮最终还原产物 98% 都是氨氮. 因此纳米铁还原硝酸盐氮的最终产物在文献中尚未有统一结论, 对于最终产物还需后续研究做进一步分析. Fig.3 图 3 不同样品的硝酸盐去除效果 Nitrate removal efficiency of different NAVI samples 图 4 硝酸盐氮反应的质量平衡 Fig.4 Mass balance for supported nano iron 为进一步分析氮的转化情况, 测定不同浓度硝酸根与纳米铁炭反应过程中 ph 的变化情况, 结果如图 5 所示. 图 5 中分别是 mg L -1 硝酸盐氮反应过程中 ph 的变化情况. 从图 5 中可以看出, 3 组实验的 ph 值均是反应初期 0 2 min 快速升高, 然后缓慢增加最后趋于平稳. 这是由于反应过程符合方程 (2), 溶液中的 H + 大量消耗导致 ph 的上升, 这也与之前文献报道相符合 [11]. 图 5 中 3 组实验最终 ph 值分别为和在 240 mg L -1 硝酸盐氮反应中, 反应结束后继续振荡 60 min 测得 ph 值由降到了 10.33( 图中未给出 ), 说明了在 ph 较高的情况下铵根离子形成氨水再随着外部的 [13] 振荡或搅拌脱离了溶液. 为了使反应过程中氮气的转化升高,Shi 等通过在树脂上负载纳米铁和纳米钯两种金属使硝酸盐还原过程中, 氮气生成量提高到了 71%. 实际应用中理想的产物是将硝酸根转变成氮气从水体中去除, 因此后续工作应朝着生成氮气的方向研究. 2.4 铁炭微电解体系为了表明该体系不同于普通的纳米铁反应, 简单做了一个对比实验. 图 6 显示了活性炭纳米铁以及活性炭负载纳米铁对硝酸盐氮的去除变化. 从图 6 中看出, 活性炭对硝酸盐氮并没有吸附作用, 结合 2.3 节氮平衡可知,NZVI / AC 中对硝酸根有吸附作用的仅仅是纳米铁. 而相比较后明显可以看出, 活性炭负载纳米铁在反应速度率上要明显快于单独的纳米铁体系. 这是因为负载在活性炭上的纳米铁与其形成了微小的 Fe C 电解体系, 溶液中有许多的这种微小单元加快了反应速度, 活性炭没有参与整个反应过程仅是充当阴极作为电子的导体.

5 1674 环境化学 35 卷 Fig.5 图 5 硝酸盐还原过程中 ph 值的变化 ph variation during nitrate reduction by NZVI / AC 2.5 硝酸盐氮浓度对去除的影响 Fig.6 图 6 活性炭纳米铁和负载型纳米铁对硝酸盐去除率的比较 Comparison of removal efficiency between activated carbon,nzvi and supported NZVI 本文选用 4 种不同浓度的硝酸盐氮 ( mg L -1 ) 讨论负载型纳米铁 ( 选取 PVP 作为分散剂得到的样品 5 g L -1 ) 还原硝酸盐氮动力学, 假设整个反应过程如下 : NO Fe0 +10H + 4Fe 2+ +NH H 2O (2) 图 7(a) 显示了不同初始浓度的硝酸盐氮对去除反应的影响. 在反应 20 min 后 mg L -1 的硝酸盐去除率分别为 99% 95.97% 和 97.04%, 在反应达到 60 min 后硝酸盐去除率都达到 99% 以上, 而 480 mg L -1 的硝酸盐从化学计量上可知硝酸根过量因此不比较其去除效率. 从图 7(a) 中可以看出硝酸盐氮的初始浓度对去除率并没有太大影响, 去除绝对量随着浓度的增加有所增加. 用准一级反应动力学方程进行拟合, 结果见图 7(b). 图 7(b) 中曲线斜率的绝对值即为 k obs 值, 分别为 min -1 相关系数 R 2 = 从式 (2) 可知 480 mg L -1 硝酸根是过量的, 因此最后硝酸根检测出有剩余, 但从 7(a) 可以看出变化趋势和其他 3 个浓度是相似的. 在低浓度值时表观速率常数更大即反应的速率更快, 这是因为在纳米铁的投加量相同时, 硝酸根浓度越低溶液中过量的纳米铁也就越多 [9], 因而表观速率常数增大. 此外表观速率常数和纳米铁的剂量以及比表面积呈正比. 综合以上数据,4 组浓度得到的相关系数都在 0.97 以上, 证明该过程符合准一级反应动力学规律. Fig.7 图 7 不同初始硝酸根浓度对负载型纳米铁还原的影响 Effect of NO - 3 initial concentration on nitrate reduction by supported NZVI 2.6 NZVI / AC 投加量对速率常数的影响由于负载型纳米铁对硝酸根离子有吸附作用 ( 几乎是纳米铁的吸附, 活性炭对其没有吸附作用 ), 进而与吸附后的硝酸根发生反应, 因此铁的投加剂量对硝酸盐的去除有着十分显著的影响. 随着投加量的增加反应体系中纳米铁的吸附位点增加, 即增加了纳米铁与硝酸根离子的有效接触进而加速了硝酸根的还原, 但不会对反应过程以及转化率造成影响. 在投加量高于 20 g L -1 后, 随着剂量的增加表观速率

6 8 期陈西亮等 : 零价纳米铁炭微电解体系去除水中硝酸盐 1675 常数增加明显减弱. 这种变化规律在之前的研究中也有所证实,Zhang [14] 在硝酸盐还原实验中在低浓度范围内纳米铁剂量的增加和表观速率常数的变化符合 [12] 线性关系 ;Choe 等实验数据显示在纳米铁浓度 <50 g L -1 时变化遵循一级反应规律, 然而当浓度 >50 g L -1 时符合零级反应, 即随着浓度的增加对反应速率没有影响. 图 8 显示了纳米铁的投加量 ( g L -1 ) 与表观速率常数的变化关系, 表观速率常数与铁的投加剂量在低浓度时候呈线性增长关系, 当负载型纳米铁浓度达到 20 g L -1 以后表观速率常数趋于平稳. 3 结论 ( Conclusion) 图 8 NZVI / AC 剂量对表观速率常数的影响 Fig.8 Effect of NZVI / AC dosage on the k obs in nitrate reduction (1) 通过液相还原法制备的活性炭负载型纳米铁对硝酸盐氮去除效率高于一般的纳米铁, 且该体系存在微电解作用从而加速了反应过程. (2) 不同分散剂对制得的样品有不同的形貌以及反应活性, 能够有效地防止 NZVI / AC 的团聚,PVP 作为分散剂效果最佳, 反应 30 min 去除效率能达到 99% 以上. (3) 通过氮平衡分析, 硝酸盐氮的去除是先吸附再还原的过程, 氮终产物主要为氨氮, 中间产物为亚硝酸根. (4) 活性炭负载型纳米铁还原硝酸盐过程符合准一级动力学模型, 表观速率常数与铁的投加剂量在低浓度时候呈线性增长关系, 当负载型纳米铁浓度达到 20 g L -1 以后表观速率常数趋于平稳. 参考文献 (References) [ 1 ] 吴雨华. 欧美国家地下水硝酸盐污染防治研究进展 [J]. 中国农学通报,2011,27(8): WU Y H. Progress of groundwater nitrate pollution and its alleviating methods in european and american countries [ J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2011, 27(8): ( in Chinese). [ 2 ] 罗泽娇, 靳孟贵. 地下水三氮污染的研究进展 [J]. 水文地质工程地质,2002,29(4): LUO Z J,JIN M G. Research progress of ammonia, nitrite and nitrate pollution in groundwater [ J]. Hydrogeology and Engineering Geology, 2002, 29(4):65 69( in Chinese). [ 3 ] GORDON C C, YANG, LEE H L. Chemical reduction of nitrate by nanosized iron: Kinetics and pathways [J]. Water Research, 2005, 39 (5): [ 4 ] AHN YOUNG J H, KIM G Y. Effect of NaCl on Cr(Ⅵ) reduction by granular zero valent iron (ZVI) in aqueous solutions [J]. Materials Transactions,2012,53(7): [ 5 ] 李铁龙, 刘海水, 金朝晖, 等. 纳米铁去除水中硝酸盐氮的批试验 [J]. 吉林大学学报 ( 工学版 ),2006,25(2): LI T L,LIU H S,JIN C H, et al. Batch experiment on reduction of nitrate in water by nanoscale zero valent iron particles[ J]. Journal of Jilin University( Engineering and Technology), 2006, 25(2): ( in Chinese). [ 6 ] CHEN S S, HSU H D, Li C W. A new method to produce nanoscale iron for nitrate removal [J]. Journal of Nanoparticle Research, 2004, 6(6): [ 7 ] HUANG Y H,ZHANG T C. Effects of dissolved oxygen on formation of corrosion products and concomitant oxygen and nitrate reduction in zero valent iron systems with or without aqueous Fe 2+ [J].Water Research.2005, 39(9): [ 8 ] HUANG Y H, ZHANG T C.Kinetics of nitrate reduction by iron at near neutral ph[ J].Journal of Environmental Engineering,2002,128 (7): [ 9 ] 黄园英, 秦臻, 刘丹丹, 等. 纳米铁还原脱氮动力学及其影响因素 [J]. 岩矿测试,2011,30(1): HUANG Y Y,QIN Z,LIU D D, et al.kinetics and effect factors of reductive denitrification with nanoscale zero valent iron[ J]. Rock and Mineral Analysis,2011,30(1):53 58( in Chinese). [10] SUN Y P, LI X Q, CAO J S, et al. Characterization of zero valent iron nanoparticles [ J].Advances in Colloid and Interface Science,2006, 120 (1): [11] HWANG Y H, KIM D G, SHIN H S, et al. Mechanism study of nitrate reduction by nano zero valent iron [ J]. Journal of Hazardous Materials,2011, 185(2): [12] CHOE S, CHANG Y Y, HWANG K Y, et al. Kinetics of reductive denitrification by nanoscale zero valent iron [ J]. Chemosphere, 2000, 41: [13] SHI J L, LONG C, LI A M. Selective reduction of nitrate into nitrogen using Fe Pd bimetallic nanoparticle supported on chelating resin at near neutral ph[ J].Chemical Engineering Journal,2016,286: [14] ZHANG J H, HAO Z W, ZHANG Z, et al. Kinetics of nitrate reductive denitrification by nanoscale zero valent iron [ J].Process Safety and Environmental Protection: Transactions of the Institution of Chemical Engineers, Part B,2010, 88(6):

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p

ph ph ph Langmuir mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 3 CO 2-3 PO mg /L 5 p 1 2 1 2 3 1 2 1. 100054 2. 100054 3. 100036 ph ph ph Langmuir 166. 67 mg /g Al 2 O 3 ph 7. 0 ~ 9. 0 ph HCO - 4 5. 00 mg /L 5 ph doi 10. 13928 /j. cnki. wrahe. 2017. 03. 017 TV213. 4 + TU991. 26 + 6 A 1000-0860