Microsoft Word - a s.doc

Size: px

Start display at page:

Download "Microsoft Word - a s.doc"

擎故闻
5 years ago
Views:

1 2009 年第 67 卷化学学报 Vol. 67, 2009 第 10 期, 1063~1068 ACTA CHIMICA SINICA No. 10, 1063~1068 研究论文锶铁氧体微管的模板法制备及其磁性研究李巧玲 * 王永飞张存瑞 ( 中北大学理学院化学系太原 ) 摘要以 Sr(NO 3 ) 2 和 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 为原料与不同比例的柠檬酸在水溶液中形成溶胶, 把溶胶滴于脱脂棉模板上, 水分挥发后在脱脂棉表面形成凝胶, 于不同温度下煅烧后制得了 SrFe 12 O 19 微管. 利用 X 射线衍射技术 (XRD) 扫描电子显微镜 (SEM) 透射显微镜(TEM) 对样品的物相形貌和粒径进行表征, 并利用振动样品磁强计 (VSM) 对样品进行磁性能研究. 结果表明 : 借助脱脂棉模板, 采用溶胶凝胶法制备了外径在 8~13 µm 之间, 壁厚在 0.5~2 µm 之间的 SrFe 12 O 19 微管, 柠檬酸的加入使得微管出现破裂, 微管之间出现聚集, 且管壁上出现大量孔洞, 断面变松散, 比表面积增加. 但随着柠檬酸用量的增加, SrFe 12 O 19 微管的矫顽力和饱和磁化强度先提高后下降, 当柠檬酸与金属离子的物质的量比为 1 1 时 850 煅烧后制得了矫顽力饱和磁化强度和剩余磁化强度分别为 Oe 70.1 emu/g 和 42.4 emu/g 的纯的六方磁铅石型 SrFe 12 O 19 微管, 并就柠檬酸对微管的形成以及磁性能的影响原理做了初步的研究. 关键词 SrFe 12 O 19 ; 微管 ; 脱脂棉 ; 柠檬酸 Preparation of Strontium Ferrite Microtubules with a Template Method and Their Magnetic Property Analysis Li, Qiaoling* Wang, Yongfei Zhang, Cunrui (Department of Chemistry, North University of China, Taiyuan ) Abstract Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, Sr(NO 3 ) 2 and different amounts of citric acid were used as crude materials to form sol in the solution. The sol grew on the surface of the absorbent cotton template to form gel. The strontium ferrite microtubules were prepared after the calcination process. The phase, morphology, particle diameter, and magnetic properties of samples were detected by XRD, SEM, TEM and VSM. It was found that the microtubule external diameters were between 8 and 13 µm, the wall thickness was between 0.5 and 2 µm. The addition of citric acid led to the fragmentation of microtubules, and there were many holes on the pipe wall. The specific area increased. As the increase of the citric acid content, the coercive force and the saturation magnetization of the samples increased firstly, and then decreased. As the mole ratio of citric acid to the metal ion was 1 1, and the calcination temperature was 850, the coercive force, the saturation magnetization and residual magnetization of the samples were Oe, 70.1 emu/g and 42.4 emu/g respectively. The microtubule formation mechanism and the effect on the magnetic properties were studied systemically also. Keywords SrFe 12 O 19 ; microtubule; absorbent cotton; citric acid 磁铅石型六角 SrFe 12 O 19, 因为相对高的磁晶各向异性而显示的高饱和磁化强度, 高矫顽力和优良的化学稳定性, 在永磁体高密度垂直记录介质中有着广泛的应用前景. 锶铁氧体的性能除了受纯度的影响外, 颗粒的 * qiaolingl@163.com; Tel.: Received October 22, 2008; revised January 15, 2009; accepted March 22, 国家自然科学基金 (Nos , ) 资助项目.

2 1064 化学学报 Vol. 67, 2009 尺寸和形貌对其性能也有重要的影响 [1~3]. 锶铁氧体性能的提高, 主要是通过改变其微观结构, 控制化学组成, 粒径大小分布以及形貌等途径来实现 [4]. 目前, 铁氧体磁粉的研究重点正向着更新工艺, 实现掺杂多元化, 薄膜化和低维化方向发展, 目的是提高综合磁学性能, 从而获得具有优异内禀磁性的铁氧体 [5], 永磁铁氧体的制备研究主要集中在铁氧体的掺杂, 晶型的转化以及粒径的控制等方面 [6,7], 同时由于低维纳米结构的材料, 具有不同寻常的性质而具有功能化和实际应用价值, 因此如何制得高性能的一维铁氧体材料已成为现阶段磁性材料研究的热点. 通常的制备工艺包括共沉淀法 [8], 金属有机物水解法 [9], sol-gel 法 [10], 热解法 [11], 柠檬酸法 [12,13], 玻璃晶化法 [14] [15], 以及微乳液法等, 然而尚未见到锶铁氧体微管的制备. 本工作采用溶胶 - 凝胶法, 以 Sr(NO 3 ) 2 和 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O 为原料与不同量的络合剂柠檬酸溶于水中制得溶胶, 把溶胶滴于脱脂棉模板上, 放在空气中水分挥发后于脱脂棉表面形成凝胶并自然风干, 放入马弗炉中于不同温度下煅烧 2 h 后得到锶铁氧体微管. 利用 X 射线衍射技术 (XRD), 扫描电子显微镜 (SEM) 对样品的物相形貌和粒径进行表征, 并利用振动样品磁强计 (VSM) 对样品进行磁性能研究, 考察柠檬酸用量对微管形貌和磁性能的影响, 并就柠檬酸对锶铁氧体微管的形成和性能的影响机理做出了初步的研究. 范围 20 ~80 ) 分析样品的相结构 ; 利用南京大学生产的 HH-10 型振动样品磁强计对样品进行测试, 得出样品的磁滞回线, 研究其磁特性. 2 结果与讨论 2.1 样品的形貌分析图 1 中 A, B, C, D 分别为柠檬酸与金属离子物质的量比为 0 1, 1 2, 1 1, 3 2 时制得的干凝胶的 SEM 图, 由图可知溶胶在脱脂棉表面水分挥发形成凝胶后保留了棉花纤维的生物形态, 但随着柠檬酸用量的增加凝胶纤维之间出现了胶连, 且柠檬酸用量越大, 越严重. 当柠檬酸与金属离子物质的量比为 3 2 时, 干凝胶中只有少量保持了独立的纤维状, 大部分已连接成片. 1 实验用电子天平称取 g 分析纯的 Sr(NO 3 ) 2 并按 n(fe)/n(sr)=11.5/1, 称取 Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, 溶于 200 ml 去离子水中, 于磁力搅拌器上加热搅拌至完全溶解, 柠檬酸按与金属离子不同物质的量比例 (0 1, 1 8, 1 4, 1 2, 3 4, 1 1, 3 2) 加入溶液中, 混合均匀后用氨水调节 ph 值 ( 当柠檬酸按与金属离子物质的量比小于 3 4 时 ph 值到溶液即将出现沉淀为止, 到达 3 4 时 ph 值为 6), 继续加热搅拌使溶剂蒸发到 140 ml, 形成溶胶后, 用滴管取溶胶使用浸泡法浸渍到已准备好的疏松而干燥的脱脂棉纤维上, 再将浸渍过的脱脂棉纤维于室温下自然干燥, 使得溶胶在脱脂棉上通过氢键结合形成凝胶, 放置 24 h 后于干燥箱中 70 干燥. 将干燥后的样品放入马沸炉中在不同温度 (650, 750, 850, 950, 1050 ) 下煅烧 2 h 得到锶铁氧体微管. 用 LEO438VP 型扫描电镜对样品形貌进行表征 ; 用日本理学 D/max-rA 型 X 射线衍射仪 (Cu 靶, Kα 射线, 镍滤波片滤波, λ= nm, 靶电压 40 kv, 靶电流 200 ma, 步进扫描, 步长 0.02, 扫描速率 4 ( ) min -1, 扫描图 1 不同前驱体样品的 SEM 图 Figure 1 SEM photographs of different precursor samples 图 2 为锶铁氧体微管的 SEM 图片, 其中 A, B, C, D 分别为柠檬酸与金属离子物质的量比为 0 1, 1 2, 1 1, 3 2 时于 850 煅烧后制备的铁氧体微管的 SEM 图片, E, F 分别为柠檬酸与金属离子物质的量比为 1 1 制得的干凝胶于 650 和 1050 煅烧后制得的样品的 SEM 图片. 由图可见, 应用脱脂棉作为模板, 采用溶胶 - 凝胶模板法制备的锶铁氧体基本保留了棉花纤维的生物形态, 其外径在 8~13 µm 之间, 壁厚在 0.5~2 µm 之间. 当柠檬酸用量较少时, 制备的微管均匀且长度较长不易断裂, 管壁较薄在 0.5~1 µm 左右, 随着柠檬酸用

No. 10 李巧玲等 : 锶铁氧体微管的模板法制备及其磁性研究 1065 量的增加, 由于柠檬酸盐燃烧所释放出的气体增加, 对微管造成强大的冲力, 使得锶铁氧体微管长度变短有部分破裂现象, 且微管之间出现聚集现象, 管壁上出现大量孔洞, 壁厚达到 1~2 µm 左右, 断面较松散, 当柠檬酸与金属离子物质的量比为 3 2 时, 只有少量 SrFe 12 O 19 保留了棉花纤维的生物形态,

3 No. 10 李巧玲等 : 锶铁氧体微管的模板法制备及其磁性研究 1065 量的增加, 由于柠檬酸盐燃烧所释放出的气体增加, 对微管造成强大的冲力, 使得锶铁氧体微管长度变短有部分破裂现象, 且微管之间出现聚集现象, 管壁上出现大量孔洞, 壁厚达到 1~2 µm 左右, 断面较松散, 当柠檬酸与金属离子物质的量比为 3 2 时, 只有少量 SrFe 12 O 19 保留了棉花纤维的生物形态, 且出现大面积的结块. 对不同温度煅烧得到的 C E F 样品比较发现, 温度由 650 升高到 1050 都保留了棉花纤维的生物形态, 但随温度的升高, 微管的破裂程度加大. 2.2 样品的物相分析图 3 和图 4 分别为柠檬酸与金属离子物质的量比为 1 8 时不同温度煅烧后制得的 SrFe 12 O 19 样品和不同柠檬酸用量时 850 煅烧后制备的 SrFe 12 O 19 样品的 XRD 图. 图中样品的 XRD 特征峰与 SrFe 12 O 19 的 JCPDS 标准卡片 ( 卡片号 : , 图中标 1 的为标准卡中 SrFe 12 O 19 的特征峰 ) 对比可以看出 : 当柠檬酸与金属离子物质的量比为 1 8 时温度小于 1050 的样品中明显出现了 α-fe 2 O 3 相, 随着温度的升高 α-fe 2 O 3 峰的相对强度下降, 1050 时样品为纯的 SrFe 12 O 19. 同时由图 4 可以看出 850 煅烧后的样品当柠檬酸与金属离子物质的量比小于 1 1 时样品中出现了 α-fe 2 O 3 相, 当柠檬酸与金属离子物质的量比达到 1 1 后样品的 XRD 图与 SrFe 12 O 19 的标准图几乎完全重合, 没有出现杂峰, 样品为纯的六方磁铅石型 SrFe 12 O 样品的磁性能分析用振动样品磁强计 (VSM) 对锶铁氧体样品的磁性能进行测试得出样品的磁滞回线, 由磁滞回线得出样品的矫顽力和磁化强度列于表 1. 图 5A 和 5B 分别为不同柠檬酸用量时矫顽力和饱和磁化强度对煅烧温度的变化曲线图, 由图可以看出柠檬酸用量确定时, 随着煅烧温度的提高, 样品的矫顽力先升高后下降, 当柠檬酸与金属离子的物质的量比小于 1 1 时, 煅烧温度为 950 矫顽力达到最大, 当柠檬酸与金属离子的物质的量比达到 1 1 后, 850 煅烧后制得的样品矫顽力最大. 同时由图可知柠檬酸与金属离子的物质的量比小于 3 4 图 2 不同 SrFe 12 O 19 微管的 SEM 图 Figure 2 SEM photographs of different SrFe 12 O 19 microtubules

4 1066 化学学报 Vol. 67, 2009 表 1 不同 SrFe 12 O 19 微管的磁性能 Table 1 The magnetic properties of different SrFe 12 O 19 micropipe T/ Hc/Oe Mr/(emu g -1 ) Ms/(emu g -1 ) 图 3 柠檬酸与金属离子物质的量比为 1 8 时制得的 SrFe 12 O 19 微管的 XRD 图 Figure 3 The XRD patterns of SrFe 12 O 19 microtubules prepared as the mol ratio of citric acid to the metal ion of 图 4 不同柠檬酸用量时 SrFe 12 O 19 样品的 XRD 图 Figure 4 The XRD patterns of the SrFe 12 O 19 samples obtained with different amount of citric acid 时, 饱和磁化强度随煅烧温度的升高, 不断升高, 在 1050 时达到最大, 当柠檬酸与金属离子的物质的量比大于 1 2 时, 饱和磁化强度随煅烧温度的升高, 先升高后下降, 但随着柠檬酸用量的增加饱和磁化强度达到最大值时的煅烧温度有所下降. 图 5C 和 5D 为不同煅烧温度时, 矫顽力和饱和磁化强度对柠檬酸用量的变化曲线图, 由图可以看出, 除个别样品外当煅烧温度确定时, 随着柠檬酸用量的增加样品的矫顽力先增加后减小. 当柠檬酸与金属离子的物质的量小于 3 4 时饱和磁化强度随煅烧温度的增加而增加, 柠檬酸用量进一步增加时饱和磁化强度随着柠檬酸用量的增加先增加后减小且随着柠檬酸用量的增加饱和磁化强度达到最大值的温度有所下降. 当柠檬酸与金属离子的物质的量为 1 1 时矫顽力和饱和磁化强度同时达到最大值. 最终制得了矫顽力饱和磁化强度和剩余磁化强度分别为 Oe, 70.1 emu/g 和 42.4 emu/g 的 SrFe 12 O 19 微管.

5 No. 10 李巧玲等 : 锶铁氧体微管的模板法制备及其磁性研究 1067 子在溶液中水解或与络合剂发生络合反应形成溶质分子溶于水中形成溶胶 [16,17], 溶胶中的溶质分子不含类似于醇盐法中可发生缩聚反应的活性基团, 不能发生缩聚反应, 所以溶质分子之间的交联反应只能通过溶剂蒸发使溶液呈粘性, 迫使溶质分子互相靠近而以氢键相联 [18], 当使用脱脂棉做为模板剂时, 因为脱脂棉表面存在大量的可形成氢键的 OH, 脱脂棉被溶胶浸透后, 放置在空气中随着水分的挥发, 溶质分子首先被吸附在脱脂棉表面, 与脱脂棉上的 OH 键结合形成氢键, 随着水分的进一步蒸发, 溶质分子上多余的活性基团之间也通过氢键结合, 在脱脂棉表面形成凝胶, 煅烧时脱脂棉被燃烧后形成空心的 SrFe 12 O 19 微管. 由于柠檬酸为多齿配体, 在柠檬酸络合物中金属离子和柠檬酸基团对不同位置的可形成氢键的 NH 4 或 OH 基团影响不同, 使其活性不同, 被脱脂棉吸附到表面后, 与脱脂棉上的 OH 形成氢键的能力不同, 活性越强越易与脱脂棉上的 OH 形成氢键, 活性强的基团优先与脱脂棉上的 OH 通过氢键连接, 致使柠檬酸络合物在脱脂棉表面在分子水平上定向排列. 由于凝胶中, 柠檬酸络合物在分子水平上的定性排列, 致使煅烧后形成的 SrFe 12 O 19 晶体按特定的晶轴方向定向排列, 使得 SrFe 12 O 19 的磁晶各向异性增加, 进而使得矫顽力和饱和磁化强度得到了提高. 当不加柠檬酸时, 铁和锶离子在水溶液中发生水解生成 Fe(OH) 3 和 Sr(OH) 2, 溶于水溶液中形成溶胶, 被滴加到脱脂棉模板上以后, 与脱脂棉上的 OH 键或相互之间通过氢键结合形成凝胶, 凝胶的主要成分是 Fe(OH) 3 和 Sr(OH) 2 [19], 煅烧时发生如下反应 : Fe(OH) α-fe O + 2H O (1) Sr(OH) 2 SrO+ H2O (2) α-feo+ SrO SrFeO (3) SrFe O + 5α-Fe O SrFe O (4) 柠檬酸是一种强的络合剂, 极易与金属离子形成络合物, 当采用柠檬酸法制备溶胶时, 特别是在 NH 3 H 2 O 存在时, 在水溶液中柠檬酸与 Fe 3+ 和 Sr 2+ 结合形成柠檬酸络合物溶于溶剂中形成溶胶 [20,21], 被滴加到脱脂棉模板上在脱脂棉表面形成凝胶, 凝胶的主要成分是柠檬酸络合物, 煅烧时发生如下反应 [22] : 图 5 不同 SrFe 12 O 19 微管的磁性能 Figure 5 The magnetic properties of the SrFe 12 O 19 microtubules 2.4 讨论在溶胶 - 凝胶法制备 SrFe 12 O 19 的过程中, 铁和锶离 2+ 柠檬酸络合物 α-fe O + Sr (5) α-fe O + Sr SrFe O ( 尖晶石 ) (6) SrFe O + 5α-Fe O SrFe O ( 磁铅石 ) (7) 从文中的 XRD 分析可以看出, α-fe 2 O 3 与 Sr 2+ 反应

6 1068 化学学报 Vol. 67, 2009 生成 SrFe 2 O 4 比与 SrO 反应需要的温度低且反应容易进行, 当柠檬酸用量较少时 1050 才能生成纯的 SrFe 12 O 19, 而柠檬酸用量较高时 850 就可生成纯的 SrFe 12 O 19. 同时因为柠檬酸的存在, 在柠檬酸盐燃烧时消耗了凝胶中的硝酸根离子使得制备的 SrFe 12 O 19 微管的纯度较高, 柠檬酸燃烧放出大量的气体使得制备的微管出现破裂现象, 管壁疏松多孔, 比表面积增加, 进而提高了磁性能, 但柠檬酸用量过高时, 一方面没有足够的氧化剂硝酸根离子使得柠檬酸完全燃烧, 另一方面, 因为柠檬酸络合物之间易于以氢键连接, 且过量的柠檬酸燃烧放出大量的气体使得形成的 SrFe 12 O 19 微管被破坏, 进而使 SrFe 12 O 19 的定向排列破坏, SrFe 12 O 19 的磁各向异性下降, 磁化性能下降. 3 结论利用溶胶 - 凝胶法以脱脂棉做为模板合成了外径为 8~13 µm, 壁厚在 0.5~2 µm 的 SrFe 12 O 19 微管, 通过 SEM, XRD 和 VSM 分析结果表明 : 柠檬酸的加入使得微管出现破裂, 微管之间出现聚集, 且管壁上出现大量孔洞, 断面变松散, 比表面积增加. 随着柠檬酸用量的增加, SrFe 12 O 19 微管的矫顽力和饱和磁化强度先提高后下降, 当柠檬酸与金属离子的物质的量比为 1 1 时 850 煅烧后制得了矫顽力, 饱和磁化强度和剩余磁化强度分别为 Oe, 70.1 emu/g 和 42.4 emu/g 的纯的六方磁铅石型 SrFe 12 O 19 微管. References 1 Jenike, A. W. Storage and Flow of Solids, Utah. Eng. Exp, Stn. Bull, 1964, p Duan, H.-Z.; Li, F. S.; Li, Q. L. J. Mater. Sci. Eng. 2007, 25, 179 (in Chinese). ( 段红珍, 李凤生, 李巧玲, 材料科学与技术, 2007, 25, 179.) 3 Du, Y. W. Ferrite, Jiangsu Science and Technology Press, Nanjing, 1995, pp. 20~140 (in Chinese). ( 都有为, 铁氧体, 江苏科学与技术出版社, 南京, 1995, pp. 20~140.) 4 Kloubek, J. J. Cell. Interface Sci. 1994, 163, Guo, Z. B.; Ding, W. P.; Zhong, W.; Zhang, J. R. J. Magn. Magn. Mater. 1997, 175, Astia, G.; Bolzonib, F.; Lebreton, J. M. J. Magn. Magn. Mater. 2004, e1845, Yao, X. B.; Hu, G. G.; Yin, P. Funct. Mater. 2002, 33, 633 (in Chinese). ( 姚学标, 胡国光, 尹萍, 功能材料, 2002, 33, 633.) 8 Zhang, L.; Li, Z. J. Alloys Compd. 2008, Liu, X.; Wang, J.; Gan, L. M. J. Magn. Magn. Mater. 1999, 195, Ghasemi, A.; Morisako, A.; Liu, X. J. Magn. Magn. Mater. 2008, 320, Tenaud, P.; Morel, A.; Kools, F.; Lechevallier, L. J. Alloys Compd. 2004, 370, Lui, X.; Wang, J.; Gan, L; Ng, S.; Ding, J. J. Magn. Magn. Mater. 1998, 184, Manaf, A.; Buckley, R. A.; Davies, H. A.; Leonowicz, M. J. Magn. Magn. Mater. 1991, 101, Fu, W.; Yang, H.; Yu, Q.; Xu, J.; Pang, X. Mater. Lett. 2007, 61, Gamaa, L.; Hernandez, E. P.; Cornejo, D. R.; Costa, A. A.; Rezende, S. M.; Kiminami, R. H. G. A.; Costa, A. C. F. M. J. Magn. Magn. Mater. 2007, 317, Zhong, W.; Ding, W.; Zhang, N.; Hong, J.; Yan, Q.; Du, Y.; J. Magn. Magn. Mater. 1997, 168, Wang, L.; Zhang, Q. J. Alloys Compd. 2008, 454, Garcia-Cerda, L. A.; Rodriguez-fernadez, O. S.; Resendiz- Hernandez, P. J. J. Alloys Compd. 2004, 369, Xie, D. Y.; Gao, F. M. Ordnance. Mater. Sci. Eng. 2004, 127, 6 (in Chinese). ( 谢丹阳, 高发明, 兵器材料科学与工程, 2004, 127, 6.) 20 Topal, U.; Ozkanb, H.; Dorosinskii, L. J. Alloys Compd. 2007, 428, Chaudhury, S.; Rakshit, S. K.; Parida, S. C.; Singh, Z.; Singh Mudhera, K. D.; Venugopal, V. J. Alloys Compd. 2008, 455, Li, Q. L.; Wang, Y. F.; Ye, Y.; Zhang, C. R. Chin. J. Inorg. Chem. 2008, 24, 907 (in Chinese). ( 李巧玲, 王永飞, 叶云, 张存瑞, 无机化学学报, 2008, 24, 907.) (A Sun, H.)

untitled

untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800