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1 第 26 卷第 8 期无机材料学报 Vol. 26 No 年 8 月 Journal of Inorganic Materials Aug., 2011 文章编号 : X(2011) DOI: /SP.J 静电纺丝法制备 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 纳米纤维及其磁性研究 李从举 1,2, 张莲莲 1,2, 王娇娜 (1. 北京服装学院材料科学与工程学院, 北京 ; 2. 北京市服装材料研究开发与评价重点实验室, 北京 ) 1,2 摘要 : 采用溶胶 凝胶过程和静电纺丝技术相结合的方法, 制得了 PVP/Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 复合纳米纤维, 经过煅烧处理过程, 获得了 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 纳米纤维. 通过 SEM TEM XRD 和 VSM 等技术对样品的形貌 物相 结构以及磁性能进行了表征. 结果表明, 800 煅烧后的 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.5) 纳米纤维的直径主要分布在 80~150 nm; 这些纤维在室温下都具有硬磁特性, 化学组成对铁氧体的磁性能有着显著的影响, 当 x 0.3 时, 样品中同时出现 M 型的 SrFe 12 O 19 LaFeO 3 和 CoFe 2 O 4 ; 在适当范围内 (x 0.1), La 3+ -Co 2+ 的掺杂有利于改善锶铁氧体纤维的永磁性能, 相应的矫顽力 饱和磁化强度和剩余磁化强度分别为 H c =432.02kA/m, M s =54.7A m 2 /kg, M r =28.9A m 2 /kg, 与传统溶胶 凝胶法在相同条件下制得的 Sr 0.9 La 0.1 Fe 11.9 Co 0.1 O 19 粉体样品相比, 磁性能也有显著提高. 关键词 : 静电纺丝 ; M 型 SrFe 12 O 19 ; La-Co 取代 ; 磁性能中图分类号 : TQ174 文献标识码 : A Preparation and Magnetic Properties of Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 Nanofibers by Electrospinning LI Cong-Ju 1,2, ZHANG Lian-Lian 1,2, WANG Jiao-Na 1,2 (1.Department of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Clothing Technology, Beijing , China; 2.Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R&D and Assessment, Beijing , China) Abstract: PVP/Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0 0.5) composite nanofiers were fabricated by Sol-Gel process and electrospinning technique. After high temperature calcination, Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0 0.5) ferrite nanofibers were successfully obtained. The morphology, phases, structure and magnetic properties of the nanofibers were characterized by Scanning electron microscope(sem), Transmission electron microscope(tem), X-ray diffraction(xrd) and Vibrating sample magnetometer(vsm). The results show that the samples have an uniform diameter of nm after calcined at 800. The Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0 0.5) ferrite nanofiers all exhibit a hard magnetic performance, and chemical composition have considerable influence on magnetic properties of these ferrite nanofibers. The Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0 0.5) ferrite nanofiers exhibit M-type strontium ferrites, CoFe 2 O 4 phase and LaFeO 3 phase at x 0.3. The substitutions of La 3+ and Co 2+ obviously increase the magnetic properties of the as-prepared samples at x 0.1, the coercivity(h c ), saturation magnetization(m s ) and remanent magnetization(m r ) of Sr 0.9 La 0.1 Fe 11.9 Co 0.1 O 19 nanofibers are ka/m, 54.7 A m 2 /kg, 28.9 A m 2 /kg, respectively. The magnetic properties of the fibers increase significantly, compared with that of the Sr 0.9 La 0.1 Fe 11.9 Co 0.1 O 19 powder samples. 收稿日期 : ; 收到修改稿日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金 ( ); 北京市自然科学基金 ( ); 北京市教委科技发展计划重点项目 (KZ ); 北京市属高等学校人才强教深化计划 (IHLB); 国家 863 项目 (2007AA021906); 国家 973 项目 (2010CB933501) National Natural Science Foundation of China ( ); Natural Science Foundation of Beijing ( ); Technology Development Plan of Beijing Education Commission (KZ ) PHR (IHLB); 863 Project (2007AA021906); 973 Project (2010CB933501) 作者简介 : 李从举 (1972 ), 男, 博士, 教授. congjuli@gmail.com

2 798 无机材料学报第 26 卷 Key words: electrospinning; M-type strontium ferrites; La-Co substitution; magnetic properties M 型六角锶铁氧体以其高的矫顽力 耐氧化性能 原料价格便宜等优点在永磁材料中占有重要地位, 成为当今社会不可缺少的功能材料 [1]. M 型锶铁氧体的磁性能与其晶体结构有着密切的关系, M 相结构中存在五个磁结构的次点阵, 一个四面体位 (4f 1 ), 三个八面体位 (4f 2, 12k, 2a), 一个六面体位 (2b), 超交换作用的结果使 12k 2a 2b 三个次点阵的离子磁矩平行排列, 而与 4f 1 4f 2 两个次点阵的离子磁矩反平行排列 [2]. 根据化合价态和离子半径的平衡原理, 可对 M 型锶铁氧体进行离子取代, 以改善其本征特性. 近年来, 通过离子取代大幅度提高了永磁铁氧体的磁性能, 其中以 La-Co 取代的效果显著. 制备铁氧体的方法有很多, 主要包括化学共沉淀法 [3] 溶胶 凝胶法 [4-5] [6-8] 陶瓷法等, 但这些方法对铁氧体的制备和性能研究多集中在粉体方面, 在一维尺度上的研究甚少. 有研究指出, 一维 (1D) 纳米结构由于其高度的形状各向异性可引起磁性材料的磁性变化, 特别是矫顽力的增强 [9]. 而一维纳米材料制备的方法有很多, 其中静电纺丝法以其工艺简单 操作方便 制备时间短, 且是唯一能直接 连续制备聚合物纳米纤维的方法, 近年来引起了普遍关注 [10-13]. 本研究采用静电纺丝法制备了纳米级 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 铁氧体纤维, 综合研究了材料制备的工艺 成分 显微结构以及材料的磁性能. 1 实验部分 1.1 主要试剂和实验仪器 试剂 : 硝酸铁 (Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O, M r =404.00, 天津市赢达稀贵化学试剂厂 ), 硝酸锶 (Sr(NO 3 ) 2, M r =211.63, 天津市福晨化学试剂厂 ), 硝酸钴 (Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, M r =291.03, 天津市福晨化学试剂厂 ), 硝酸镧 (La(NO 3 ) 3, 自制, 浓度为 0.5 mol/l), 柠檬酸 (C 6 H 8 O 7 H 2 O, M r =210.14, 天津市赢达稀贵化学试剂厂 ), 氨水 (NH 3 H 2 O(25%), 天津市赢达稀贵化学试剂厂 ), 乙酸 ( 冰醋酸, 北京化工厂 ), 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, K30, M r 10000, 天津市博迪化工有限公司 ), 均为分析纯 ; 水为去离子水. 仪器 : JSM-6360LV 型扫描电子显微镜 (SEM, 日本 ); D/MAX-IIIA 型 X 射线衍射仪 (XRD, 日本 Rigaku, 辐射源为 CuKα 靶, λ= nm, 工作电压 40 kv, 工作电流 200 ma, 扫描速度为 5 /min, 扫 描角度为 10 ~90 ); Lake Shore 7410 型振动样品磁强计 (VSM, 美国 Lake Shore Cryotronics 公司 ). 1.2 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 纳米纤维的制备 按 n(sr(no 3 ) 2 +La(NO 3 ) 3 ):n(fe(no 3 ) 3 9H 2 O+ Co(NO 3 ) 2 6H 2 O): n(c 6 H 8 O 7 H 2 O)=1: 11: 13 计算原料配比, 分别在电子天平上称取实验药品, 将称量好的原料放在 100 ml 的小烧杯中, 加入约 50 ml 去离子水, 搅拌使其完全溶解, 得到红褐色透明溶胶 ; 用氨水调节 ph 至 6~7, 搅拌 30 min 后, 再在恒温磁力搅拌器上 60 恒温搅拌, 直至形成湿凝胶 ; 在电子天平上准确称取 3 g PVP 溶解在 10 ml 冰醋酸溶液中, 搅拌至 PVP 完全溶解 ; 湿凝胶一形成要迅速将其加到提前配好的 PVP/ 冰醋酸溶液中, 湿凝胶加入量约为 3 ml, 边搅拌边加入, 搅拌 12 h. 然后将配好的溶胶注入喷丝头中, 控制喷丝头与接收板距离为 13.5 cm 左右, 施加电压为 18 kv 进行静电纺丝, 观察纺丝状态 ; 将纺好的纤维在干燥箱中 60 干燥 12 h; 最后将热定型后的纤维放入管式电阻炉中, 以 100 /h 的升温速率加热至 800, 在 800 恒温 1.5 h 后降至室温. 即得到 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 纳米纤维. 在相同的煅烧条件下, 将一部分配好的湿溶胶放入电阻炉中煅烧, 即得到对照用的 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 粉体样品. 1.3 表征与测试 将 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.5) 纳米纤维通过扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 观察纤维的微观结构 ; 通过 X 射线衍射仪 (XRD) 对纳米纤维的晶相和成分进行分析 ; 通过振动样品磁强计 (VSM) 在室温下测定样品的磁滞回线, 研究其磁性能. 2 结果与讨论 2.1 静电纺丝法制备 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x= 0~0.5) 纳米纤维 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.5) 图 1 为 Sr 0.5 La 0.5 Fe 11.5 Co 0.5 O 19 纳米纤维煅烧后的 SEM 和 TEM 照片. 由图 1(a) 可见, 静电纺丝法制备的 Sr 0.5 La 0.5 Fe 11.5 Co 0.5 O 19 可得到大面积的无序纤维, 且纤维的尺寸分布均一, 主要分布在 80~150 nm 之间, 彼此没有粘联现象, 说明纤维在电场作用下被分裂拉伸较充分, 溶剂挥发也较好. 由图 1(b)

3 第 8 期李从举, 等 : 静电纺丝法制备 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 纳米纤维及其磁性研究 799 Fig. 1 图 1 Sr 0.5 La 0.5 Fe 11.5 Co 0.5 O 19 纳米纤维在 800 煅烧 1.5 h 后的形貌 SEM (a) and TEM (b,c) images of Sr 0.5 La 0.5 Fe 11.5 Co 0.5 O 19 nanofibers after calcined at 800 for 1.5 h (c) 可以看出, 纤维的长度较短, 可能是因为纤维经热处理后比较脆, 容易在透射样品的制备过程中断裂, 形成无数的短纤维 ; 同时还可以看出, 纤维由片状的不等长径比的晶粒紧密结合构成, 纤维表面粗糙, 直径在 100 nm 左右, 与 SEM 结果相一致 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) XRD 图 2 是 800 下煅烧 1.5 h 得到的 Sr 1-x La x Fe x Co x O 19 (x=0~0.5) 纳米纤维的 XRD 图谱, 从图中可以看出, 4 条曲线的衍射峰的峰型都很尖锐, 说明纤维的结晶较完善. 与 PDF 标准卡片对比, 当 x=0 时, 纤维是纯的六角晶系磁铅石型 (M 型 )SrFe 12 O 19, 无明显的杂质峰, 当 x=0.1 时, La-Co 的掺杂对铁氧体的组分影响不大, 样品为单一的 M 型六角锶铁氧体, 但其特征峰的强度明显增强, 表明该样品的晶化程度增大 ; 当 x 0.3 时, 样品中除了 M 型的 SrFe 12 O 19 外, 还出现了 LaFeO 3 和 CoFe 2 O 4 的特征衍射峰, 分别对应着 2θ=32.3 和 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 图 3 是室温下采用振动样品磁强计 (VSM) 测量 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 的磁滞回线. 从图中可以看出, 这些纤维具有明显的硬磁特征. 其中, 纯锶铁氧体纤维的饱和磁化强度 M s =48.2 A m 2 /kg, 剩余磁化强度 M r =25.8A m 2 /kg, 矫顽力 H c =425.41kA/m; 从图 3 还可以看出, La-Co 取代对磁性能的影响明显. 图 4 是 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 的 M r 和 H c 与取代量 x 的变化关系曲线. 由图 4 可知, M r 和 H c 在不同取代量下表现出不同的行为, M r 随取代量的升高呈现出略微增大的趋势, 而 H c 则先上升, 在 x=0.1 附近达到最大值 ka/m, 然后急剧下降至平缓. 目前已有研究者采用穆斯堡尔谱 拉曼光谱以及核磁共振法对 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 中离子占位进行了研究 [14-15], 结果表明大部分的 Co 2+ 代替 Fe 3+ 占据 4f 2 位 ( 自旋向下 ) 和 2a 位 ( 自旋向上 ), 由于电荷平衡的原因, 少数 2a 位的 Fe 3+ 变价为 Fe 2+. M r 的略微增加, 可以证明 Co 2+ 代替 Fe 3+ 既发生在自旋向上的晶位, 又发生在自旋向下的晶位. 矫顽力的大小与样品的磁晶各项异性场有关, 由于 La 3+ (0.136 nm) 和 Co 2+ (0.074 nm) 的离子半径大于 Sr 2+ (0.113nm) 和 图 2 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 纳米纤维的 XRD 图谱 Fig. 2 XRD patterns of the Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0 0.5) nanofibers 图 3 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 纳米纤维的磁滞回线 Fig. 3 Hysterisis loops of the Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0 0.5) nanofibers

4 800 无机材料学报 第 26 卷 为了进行比较, 实验还采用了传统的溶胶 凝 胶方法制备了 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 粉体样品. 图 6 是室温下利用振动样品磁强计 (VSM) 对 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 纤维与粉体样品进行的磁 图 4 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 的剩余磁化强度 M r 和矫顽力 H c 与取代量 x 的关系 Fig. 4 Relationship between remanent magnetization, coercivity and substituted amount x of Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 Fe 3+ (0.064nm), 使得 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 的晶格发生膨胀而扭曲 [16], 因此 H c 的增加是由于离子代换导致磁晶各向异性场的增大所致, x>0.1 以后 H c 的下降则是因为 LaFeO 3 和 CoFe 2 O 4 的生成. 因此, 在适当范围内 (x 0.1), La 3+ -Co 2+ 的掺杂有利于改善锶铁氧体纤维的永磁性能. 2.2 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 粉体与纤维对比 XRD 图 5(a) (c) 是 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 纤维与粉体 800 煅烧后的 XRD 图谱, 图 5(b) 是 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 粉体 900 煅烧后的 XRD 图谱. 从图中可以看出, Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 溶胶 800 煅烧后的粉体样品为 SrFe 12 O 19 和 Fe 2 O 3 的混合物 ; Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 经 900 煅烧后的样品才是纯的 SrFe 12 O 19 ; 与 800 煅烧 性能测试. 图 6((b) (c)) 的结果显示 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 纤维的矫顽力 (H c ) 和饱和磁化强度 (M s ) 分别为 ka/m 54.7 A m 2 /kg, 相同条件下, 经过溶胶 凝胶法得到的 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 粉体的矫顽力 (H c ) 和饱和磁化强度 (M s ) 分别为 7.76 ka/m A m 2 /kg. 比较这两种样品可以发现, 当煅烧温度为 800 时, 纤维状样品具有较好的磁性能, 特别是矫顽力的大小. 其可能原因是 : (1) 粉体样品中出现了杂质相 Fe 2 O 3, Fe 2 O 3 的磁性能远小于铁氧体的磁性能, 因而样品的磁性相减少, 必然会引起矫顽力的下降 ; (2) 铁氧体的矫顽力主要取决于样品的磁晶各向异性 [16], 具体表现在纳米纤维结构中, 较小的直径限制了晶体在径向上的生长, 使其只能趋向延纤维轴向生长为短棒状而不是通常粉体中的六角片状, 从而使形貌向一维发展, 增强了形貌各项异性, 从而提升了矫顽力 ; (3) 晶粒 / 颗粒尺寸也强烈地影响着铁氧体的磁性能, 一般在临界尺寸以下, 晶粒尺寸与矫顽力成正比. Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 纤维与粉体样品的晶粒尺寸分别为 nm. 但是, 当粉体的煅烧温度升高至 900 时, 样品的 H c = ka/m, M s =83.3 A m 2 /kg, M r =45.2 A m 2 /kg. Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 纤维得到纯的 SrFe 12 O 19 对比, 可以得出以下结论 : 相同条件, 不同煅烧温度下, 纳米纤维的纳米效应可使反应在较低温度下完成, 以得到纯净样品. 图 6 室温下不同 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 样品的磁滞回线 Fig. 6 Magnetic hysteresis loops for different samples of Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) measured at room temperature (a) Nanopowder calcined at 900 ; (b) Nanofiber calcined at 800 ; (c) Nanopowder calcined at 800 图 5 不同 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) 样品的 XRD 图谱 Fig. 5 XRD patterns for different samples of Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0.1) (a) Nanofiber calcined at 800 ; (b) Nanopowder calcined at 900 ; (c) Nanopowder calcined at 结论 1) 采用静电纺丝法和溶胶 凝胶法制备了

5 第 8 期李从举, 等 : 静电纺丝法制备 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 纳米纤维及其磁性研究 801 La-Co 取代的 M 型锶铁氧体 Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 纳米纤维. XRD 结果表明, 当 x 0.1 时, 生成单一的 M 型六角锶铁氧体 ; 当 x 0.3 时, 样品中除了 M 相外, 还出现 LaFeO 3 和 CoFe 2 O 4 相. 2) 采用振动样品磁强计对该纤维进行磁性测试. 结果表明, PVP/ Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 (x=0~0.5) 纳米纤维经 800 煅烧后, 随取代量 x 的增加, 剩余磁化强度略微增加, 而矫顽力先增大后急剧下降, 当 x=0.1 时, 样品的磁性能最理想, H c =432.02kA/m, M s =54.7A m 2 /kg, M r =28.9A m 2 /kg, 且优于传统工艺在相同条件下所制备的 Sr 0.9 La 0.1 Fe 11.9 Co 0.1 O 19 粉体. 参考文献 : [1] Li C J, Wang J N. Electrospun SrRe 0.6 Fe 11.4 O 19 magnetic nanofibers: fabrication and characterization. Materials Letters, 2010, 64(5): [2] Tenaud P, Morel A, Kools F, et al. Recent improvement of hard ferrite permanent magnets based on La-Co substitution. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 370(1/2): [3] Janasi S R, Emura M, Landgraf F J G, et al. The effects of synthesis variables on the magnetic properties of coprecipitated barium ferrite powders. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, 238(1): [4] 李锐, 洪炜宁, 孙学峰.Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 铁氧体纳米颗粒的结构与磁性. 磁性材料及器件, 2009, 40(3): 32 34, 45. [5] Kishan Reddy N, Mulay V N. Magnetic properties of W-type ferrites. Materials Chemistry and Physics, 2002, 76(1): [6] Liu X S, Hernandez-Gomez P, Huang K, et al. Research on La 3+ -Co 2+ -substituted strontium ferrite magnets for high intrinsic coercive force. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2006, 305(2): [7] Wiesinger G, Muller M, Grossinger R. et al. Substituted ferrites studied by nuclear methods. Physica Status Solidi A, 2002, 189(2): [8] 黄凯, 刘先松.Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 铁氧体的结构与磁性. 磁性材料及器件, 2008, 39(4): [9] Wu H, Zhang R, Liu X, et al. Electrospinning of Fe, Co, and Ni nanofibers: synthesis, assembly, and magnetic properties. Chemistry of Materials, 2007, 19(14): [10] 李从举, 翟国钧, 付中玉, 等 (LI Cong-Ju, et al).tio 2 纳米纤维无纺布的制备及光催化性能研究. 无机化学学报 (Chinese J. Inorg. Chem.), 2006, 11(22): [11] Ju Y W, Park J H, Jung H R, et al. Electrospun MnFe 2 O 4 nanofibers: preparation and morphology. Conlposites Science and Technology, 2008, 68(7/8): [12] 郭远征, 李从举, 王娇娜 (GUO Yuan-Zheng, et al). 纳米 BaFe 12 O 19 纤维的电纺制备及磁性研究. 无机化学学报 (Chinese J. Inorg. Chem.), 2009, 25(6): [13] 刘明权, 沈湘黔, 孟献丰, 等 (LIU Ming-Quan, et al).m 型锶铁氧体纳米纤维静电纺丝和磁性能. 无机材料学报 (Journal of Inorganic Materials), 2010, 25(1): [14] Morel A, Le Breton J M, Kreisel J, et al. Sublattice occupation in Sr 1-x La x Fe 12-x Co x O 19 hexagonal ferrite analyzed by Mossbauer spectrometry and Raman spectroscopy. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, (Part 2): [15] Pieper M W, Morel A, Kools F. NMR analysis of La+Co doped M-type ferrites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, (Part 2): [16] NGA TTV, Hien T D, Duong N P, et al. Structural and magnetic properties of SrLa x Fe 12-x O 19 (x=0 0.15) prepared by using a Sol-Gel method. Journal of the Korean Physical Society, 2008, 52(5):

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