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杵涤庄
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1 第 44 卷第 12 期 2016 年 12 月燃摇料摇化摇学摇学摇报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol. 44 No. 12 Dec 文章编号 : 0253 鄄 2409(2016)12 鄄 1457 鄄 07 摘摇吸附剂修饰铁基氧载体的氧化动力学研究 * 王金星, 赵海波 ( 华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室, 湖北武汉摇 ) 要 : 研究了吸附剂修饰合成 Fe 2 的氧化动力学其中, 吸附剂 ( K 2 O O CaO) 用于控制化学链燃烧过程中有毒氯化物硫化物以及重金属的排放首先在热重分析仪 ( TGA) 上利用合成气作为还原气氛使氧载体呈还原态 ( FeO / Al 2 ), 在空气气氛下进行了原 FeO 以及三种吸附剂修饰 FeO 的氧化实验, 实验温度分别为 850 和 925 益通过八种等温动力学模型对益下原 FeO 的氧化过程进行了分析结果表明,phase boundary 鄄 controlled (contracting cylinder) 模型能够很好地描述其氧化过程 (FeO 向 Fe 2 转化过程 ) 利用该模型分别计算了原 FeO K 2 O 修饰 FeO O 修饰 FeO 和 CaO 修饰 FeO 的氧化动力学参数, 其表观活化能分别为和 kj / mol 通过进行比较依据动力学参数计算得到的转化率随时间的函数以及实验获得的转化率随时间的函数, 进一步证实了 phase boundary 鄄 controlled (contracting cylinder) 模型的可靠性以及相应动力学参数的准确性关键词 : 化学链燃烧 ; 氧化动力学 ; 吸附剂修饰铁基氧载体 ; TGA 中图分类号 : TQ534 摇摇摇摇摇摇摇文献标识码 : A Oxidation kinetics of adsorbent 鄄 decorated Fe 鄄 based oxygen carrier for chemical 鄄 looping combustion WANG Jin 鄄 xing, ZHAO Hai 鄄 bo * ( State Key Laboratory of Coal Combustion, School of Energy and Power Engineeing, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 摇 , China) Abstract: Adsorbent 鄄 decorated Fe 2 as oxygen carrier (OC) was proposed for restraining the emission of chloride, sulfide and heavy metals during the chemical 鄄 looping combustion process of gaseous or solid fuels. Three adsorbents (K 2 O, O and CaO) were selected for decorating these OC particles. First, the raw Fe 2 / Al 2 and three adsorbent 鄄 decorated Fe 2 were reduced by synthesis gas and then the oxidation kinetics of four reduced OCs ( raw FeO and three adsorbent 鄄 decorated FeO ) were investigated by using thermogravimetric analysis ( TGA) technique in air atmosphere at four temperatures ( 850,, and 925 益 ). It was found that the translation of FeO to Fe 2 can be described by the phase boundary 鄄 controlled ( contracting cylinder) model, and the apparent activation energy ( E) was calculated to be , , and kj / mol for raw FeO, K 2 O 鄄 decorated FeO, O 鄄 decorated FeO and CaO 鄄 decorated FeO, respectively. Last, the reaction mechanism was evaluated through comparing the calculated data from the obtained kinetic parameters and the experimental results, which demonstrated the reliability of the phase boundary 鄄 controlled (contracting cylinder) model. Key words: chemical looping combustion; oxidation kinetics; adsorbent 鄄 decorated Fe 2 ; TGA 摇摇化学链燃烧 (CLC) 技术, 是当前一种既可应用于燃料燃烧同时又能减低 CO 2 捕集成本的具有竞争性的新技术 [1] 图 1 为化学链燃烧原理示意图由图 1 可知, 化学链燃烧系统包括两个流化床反应器 : 空气反应器 ( AR) 和燃料反应器 ( FR) 其中, MeO 和 Me 分别代表氧载体的氧化态和还原态固体氧载体颗粒一般为金属氧化物, 它们分别在空气反应器和燃料反应器内循环在燃料反应器内, 氧载体能够为燃料的燃烧提供晶格氧, 同时氧载体本身被还原, 在空气反应器内, 被还原后的氧载体能够被空气重新氧化为初始状态并进行下一个循环因此, 空气始终没有与燃料接触, 从而避免了反应生成的 CO 2 被空气中的 N 2 稀释空气反应器出口的气体包括 N 2 和未被反应的 O 2, 燃料反应器出口主要包括 CO 2 和水蒸气水蒸气被冷凝后, 可以获得高纯度的 CO [2] 2 另外, 化学链反应器的温度比较低, 能够避免燃料燃烧过程中热力学 NO x 的生成 [3] 摇 Received: 2016 鄄 07 鄄 04; Revised: 2016 鄄 09 鄄 23. 摇 * Corresponding author. Tel: +86 鄄 027 鄄鄄 8208, Fax: +86 鄄 027 鄄 4 鄄 5526, E 鄄 mail: klinsmannzhb@ 163. com. 摇 The project was supported by the National Natural Science Foundation of China ( , ). 国家自然科学基金 ( , ) 资助

2 摇 1458 燃摇料摇化摇学摇学摇报第 44 卷 Figure 1 摇图 1 摇化学链燃烧原理示意图 Schematic representation of the CLC concept 摇摇化学链燃烧系统的成功运行, 主要取决于合适的氧载体 [4] 针对氧载体氧化还原反应性能, 目前, 已有大量的包括气态燃料和固态燃料的化学链燃烧研究报道 [5,6] 这些研究采用的氧载体主要是包括 Ni Fe Cu Mn 和 Co 等金属氧化物低价高反应性以及环境友好型氧载体是实现 CLC 技术工业化的必要条件然而, 其中一些金属氧化物 (CuO NiO CoO 和 Mn 2 ) 作为化学链燃烧的潜在氧载体很难同时满足这些标准例如, 由于 Ni 基氧载体的毒性, 由于环境友好型的要求, 必须减少 Ni 基氧载体的使用 ;Cu 基氧载体最大的限制因素是其低熔点引起的烧结问题 [7] 当前,Fe 基氧载体由于其低成本环境友好型更高的熔点以及有利于 [2,6,8] 分离的磁性等优点, 被认为是一个更适合化学链燃烧工业化的氧载体为了增加氧载体的机械性能和使用寿命, 这些氧载体在合成过程中一般需要添加 SiO 2 Al 2 性材料 [5,9] 或者 Y 鄄 stability ZrO 2 ( YSZ) 等惰 [10] 近些年, 由于化石燃料及其他固态燃料的大量燃烧, 控制有害气体的排放成为研究人员关注的焦点在高温燃烧过程中, 氯化物 [11] [12] 硫化物以 [13] 及重金属的排放将对环境和人体健康带来严重的威胁例如,HCl 由于其腐蚀性, 不仅是有害污染物, 还与毒性物质 PCDD / Fs 的生成有关 [14] ; 氧载体的硫化过程总是能够降低氧载体的载氧能力 ; 重金属的污染能够导致畸形癌变以及基因突变在作者的前期工作中, 提出了吸附剂修饰 Fe 基氧载体用于控制氯化物的排放 [14] 此外, 利用吸附剂修饰 [15,16] Fe 基氧载体也潜在地能够控制硫化物和重金 [17,18] 属的排放目前, 有关吸附剂修饰 Fe 基氧载体的氧化过程进行动力学的研究报道极少动力学参数对反应器的设计以及预测气体产物和能源消耗有着重要作用 [19] 为了进一步检测吸附剂修饰氧载体的反应性, 本工作旨在获得这些还原态的吸附剂修饰氧载体的氧化动力学本研究, 通过共沉淀方法合成了 Fe 2 (60% / 40%, 质量分数 ), 之后这些氧载体颗粒通过湿浸渍方法分别进行了三种吸附剂 ( CaO K 2 O 和 O) 的修饰选择质量分数 5% 为唯一的修饰比例, 并在湿浸渍过程精确控制该比例之前的研究结果表明,5% 吸附剂负载量能够充分地满足化学链燃烧过程的脱氯要求 [14] 这四种氧载体颗粒被还原后作为样品, 在空气气氛下利用热重分析仪 (TGA) 进行相关氧化过程的实验测试实验温度为益根据益条件下通过比较动力学参数获得的转化率随时间的函数和实验获得的结果对反应机理进行了评价期望该研究为吸附剂修饰 Fe 基氧载体应用于清洁的化学链燃烧提供重要信息 1 摇实验部分 1. 1 摇实验材料通过共沉淀法合成了 Fe 2 ( 60% / 40% ) 作为实验样品具体过程如下 : 首先, 确定计量比的 Fe ( N ) 3 9H 2 O ( ACS 试剂, 纯度 >98. 5% ) 和 Al ( N ) 3 9H 2 O ( ACS 试剂, 纯度 >98. 5% ) 溶于去离子水中通过添加氨水使水溶液的 ph 值维持在 , 并在常压和 90 益条件下进行转速为 600 r / min 的搅拌和干燥这些前躯体在 85 益空气气氛下干燥 24 h, 在益下煅烧 6 h 最后, 获得了粒径为 mm 的 Fe 2 / Al 2 颗粒用于后续的实验利用湿浸渍法分别利用三种吸附剂 ( K 2 O O 和 CaO) 修饰了这些 Fe 2 氧载体颗粒一个相似的过程如下 : 计算化学计量比下的吸附剂 (KN NaN 和 Ca(N ) 2 4H 2 O) ( 纯度 > 99. 0% ; 大小 < 5 mm) 分别溶于去离子水, 获得了对应的盐溶液上述 Fe 2 (60% / 40% ) 颗粒浸泡于这些盐溶液并在常温下搅拌 12 h,105 益干燥 6 h, 并在益条件下的马弗炉内煅烧 3 h, 用于保证这些硝酸盐分解为对应的氧化物最终得到 mm 粒径作为可用的氧载体颗粒值得说明的是, 在湿浸渍过程中控制了吸附剂的质量比 (5% ) 1. 2 摇实验装置与步骤为了确定 Fe 2 氧载体颗粒以及吸附剂修饰的 Fe 2 氧载体颗粒在氧化反应过程的反应动力学, 利用热重分析仪 ( WCT 鄄 1D) 进行了实验, 实验系统示意图见图 2

3 第 12 期王金星等 : 吸附剂修饰铁基氧载体的氧化动力学研究 1459 摇摇摇明显地, 根据质量比例能够确定 Fe 元素的三种氧化态 (FeO Fe 3 O 4 和 Fe 2 ) 1. 3 摇分析方法对于氧化率 (x) 的定义 : 图 2 摇 TGA 实验系统示意图 Figure 2 摇 Schematic of TGA experiments 摇摇在等温氧化过程中监测了氧载体质量随时间的变化函数该 TGA 的精度为 0. 1 mg, 每次接近 20 mg 的样品放入 Al 2 的坩埚内, 在空气气氛下加热到指定温度 ( 益 ), 并维持 30 min 用以保证氧载体颗粒的充分氧化如前所述, 一种合成气 (5. 9% CH % CO 7. 8% CO % H 2 1% HCl 和 50. 7% N 2, 体积分数 ) [14] 作为还原性气体用于 Fe 2 向 FeO 的转化, 随后空气作为氧化气氛对这些处于还原态的氧载体 ( FeO ) 进行了氧化在这些实验过程中, 还原时间为 5 min, 氧化时间为 7 min 为了避免还原气体与空气的混合, 在每次切换气体之前, 先用 N 2 吹扫实验系统 10 min 其中, 利用电子质量流量计控制气体流量, 并保证所有的气体流量为 40 ml / min 为了消除气体扩散的影响, 在实验之前对样品质量和气体流量进行了优化最后, 通过监测氧化过程中样品质量的改变计算了相应的氧化动力学参数为消除不同样品的起始质量引起的误差, 本研究采用质量比例用于描述样品的失重状态在本研究中,FeO 向 Fe 2 的转化过程被认为是应用气体燃料化学链燃烧的潜在途径以原 Fe 2 为例, 其质量比例变化见图 3 图 3 摇益下 Fe 2 为氧载体时 TG 随时间的变化 Figure 3 摇 TG as a function of time for reduction (a) and oxidation (b) of raw OC at 益 x = m(t) -m r m o -m r (1) 式中, m(t) 为在氧化过程中, 样品的实时质量, m o 和 m r 分别为氧载体氧化态和还原态的质量在这部分研究中,Fe 2 作为 Fe 元素的氧化态,FeO 作为 Fe 元素的还原态本工作只考虑 FeO 完成转化为 Fe 2 根据阿累尼乌斯公式进行了单一的反应动力学方程求解 [2,20,21] : dx = kf(x) (2) dt k = Ae -E / RT (3) 对方程 (2) 积分可得 x 乙 0 dx = G(x) = kt (4) f(x) 式中,t 为时间,k 为反应速率常数,A 为指前因子,E 为活化能,R 为气体常数,T 为绝对温度,f( x) 和 G ( x) 分别代表反应机理的微分形式和积分形式速率常数 k 被方程 (4) 所决定 G(x) 的值先与时间 t 拟合成一条直线, 并保证截距接近零之后速率常数的对数与绝对温度的倒数拟合成一条直线 [22] 它的斜率是 -E / R, 它的截距是指前因子的对数通过对方程 (4) 取对数可以得到方程 (5) lnk = lna+( - E R ) 1 T 2 摇结果与讨论 2. 1 摇 TGA 结果 (5) 图 4 为四种还原氧载体在空气条件下的转化特性实验温度分别为 850 和 925 益由图 4(a) 可知, 在相同的氧化时间内, 温度越高转化率越大, 这也说明了更高的温度有利于气固间的反应 [23] 可以发现, 在益,FeO 被空气氧化为 Fe 2 只有单一的阶段, 这表明在该温度区间内 FeO 在空气条件下能直接氧化为 Fe 2 这与 Chiu [24] 等的报道一致从图 4 (b) 图 4 (c) 和图 4(d) 中可以发现相似的趋势益时, 三种吸附剂修饰对氧化过程 (FeO Fe 2 ) 均引起了不同程度的延迟, 可解释为吸附剂的修饰减少了 FeO 与 O 2 接触的表面 [14]

4 摇 1460 燃摇料摇化摇学摇学摇报第 44 卷 Figure 4 摇图 4 摇空气条件下不同氧载体颗粒的转化特性 Conversion characteristics obtained from oxidation of different OC particles in air atmosphere 2. 2 摇动力学模型三种类型的动力学模拟常用来分析气固反应 [22], 包括扩散控制模型边界控制模型和成核和随后生长模型一系列的代数方程式被用来说明模型在一些假定条件下的数学表达式一些典型的气 [25-27] 固反应数学模型方程见表 1 用八种反应模型用于拟合益下原 FeO 的氧化过程拟合效果见图 5 本工作仅仅考虑了条件下的转化率表 1 摇不同反应动力学机理的动力学方程 Table 1 摇 Kinetic equations for different reaction mechanisms Reaction mechanism Integral form G( x)= kt 1 鄄 D diffusion x 2 2 鄄 D diffusion x+(1-x)ln(1-x) 3 鄄 D diffusion 鄄 Jander 摇 [1-(1-x) 1 / 3 ] 2 ( contracting cylinder) 1-(1-x) 1 / 2 ( contracting sphere) 1-(1-x) 1 / 3 First order reaction -ln(1-x) 2 鄄 D growth of nuclei 摇 [ -ln(1-x)] 1 / 2 3 鄄 D growth of nuclei 摇 [ -ln(1-x)] 1 / 3 摇摇为了确定这些实验数据的最优动力学模型, 采图 5 摇八种反应机理模型拟合益下原 FeO 颗粒在空气气氛下的氧化过程 Figure 5 摇 Integral form expressions of eight reaction mechanisms for raw FeO reacting with air at 益摇摇表 2 为八种模型的线性拟合关系基于方程 (4),G(x) 数值应该与时间 t 呈现线性关系, 同时斜率应该等于零或者近似为零可以发现, phase

5 第 12 期王金星等 : 吸附剂修饰铁基氧载体的氧化动力学研究 1461 摇 boundary 鄄 controlled ( contracting cylinder) model 能够理想地满足这些要求它的相关系数 ( R 2 ) 为 , 说明该模型可靠最终,phase boundary 鄄 controlled ( contracting cylinder) 被认定为描述原 FeO 与空气反应过程的最佳动力学模型 Table 2 摇表 2 摇八种反应机理模型对益下原 FeO 氧化过程的线性拟合参数 Linear fitting parameters of eight reaction mechanisms for the oxidation process of raw FeO by air at 益 Reaction mechanism Fitting Line R 2 1 鄄 D diffusion y = x 鄄 D diffusion y = x 鄄 D diffusion 鄄 Jander y = x ( contracting cylinder) y = x ( contracting sphere) y = x First order reaction y = x 鄄 D growth of nuclei y = x 鄄 D growth of nuclei y = x 摇动力学参数为了计算原 FeO 以及三种吸附剂修饰 FeO 氧载体颗粒的氧化动力学, 利用 phase boundary 鄄 controlled ( contracting cylinder) 模型分别描述了四个温度 (850 和 925 益 ) 下的氧化过程表 3 为相应的拟合参数由表 3 可知, 相关系数均大于 , 同时, 截距的绝对值不超过这再次证实了选择 phase boundary 鄄 controlled (contracting cylinder) 模型的可靠性 Table 3 摇表 3 摇四种氧载体与空气反应的线性拟合参数 Linear fitting parameters of the oxidation process for four OCs reacting with air Sample Temperature t / 益 Fitting line R 2 Raw FeO 850 y = x y = x y = x y = x K 2 O 鄄 decorated FeO 850 y = x y = x y = x y = x O 鄄 decorated FeO 850 y = x y = x y = x y = x CaO 鄄 decorated FeO 850 y = x y = x y = x y = x 摇摇如前所述, 实验数据的 lnk 应该与 / T 呈线性关系, 用以决定 -E / R 图 6 为四个温度 ( 益 ) 下四种氧载体的 lnk 与 / T 线性拟合结果由图 6 可知, 它们的斜率是负值, 之后可用来计算活化能数值结果见表 4 由表 4 可知, 原 FeO 氧化过程的活化能是 kj / mol, 这明显小于另外三种吸附剂修饰 FeO, 表明原 FeO 最容易被空气氧化吸附剂导致了活化能的增加 ( 尤其是 CaO 修饰 ), 这表明吸附剂的修饰在一定程度上降低了氧载体颗粒的反应性能总之, 利用

6 摇 1462 燃摇料摇化摇学摇学摇报第 44 卷 phase boundary 鄄 controlled (contracting cylinder) 求得的活化能与实验结果一致应四种氧载体在空气条件下的氧化过程, 这也证实了动力学参数的可靠性图 6 摇四种氧载体被空气氧化过程中 lnk 与 / T 的线性拟合 Figure 6 摇 Plots of lnk vs / T for the oxidation of four OCs with air 表 4 摇不同氧载体与空气在益条件下的氧化动力学参数 Table 4 摇 Parameters of oxidation kinetics for four OCs reacting with air between 益 Sample E / (kj mol -1 ) A Raw FeO K 2 O 鄄 decorated FeO O 鄄 decorated FeO CaO 鄄 decorated FeO 摇模型评价为了进一步评价 phase boundary 鄄 controlled (contracting cylinder) 模型的可靠性, 根据益条件下四种氧载体的氧化动力学参数计算的数值与实验数值进行了比较, 结果见图 7 以图 7(a) 原 FeO 为例, 计算数值始终大于实验数值, 但计算线的总趋势与实验数值线是一致的, 它们的差距呈先增加后减少的趋势, 这主要是因为该模型的内在特征如图 7 ( b) 7 ( c) 和 7 (d) 所示, 三种吸附剂修饰 FeO 与原 FeO 的结果相近总的来说,phase boundary 鄄 controlled ( contractingcylinder) 模型能够很好地反图 7 摇益下四种氧载体的实验线 Figure 7 摇 Experimental values of four OC s oxidation at 益 vs the calculated model (a): raw FeO ; (b): K 2 O decorated FeO ; (c): O decorated FeO ; (d): CaO decorated FeO : computed result; : experimental result 3 摇结摇论研究了吸附剂修饰氧载体的氧化动力学, 这些吸附剂 ( K 2 O O 和 CaO) 主要用于保证气态或者固态燃料的清洁燃烧原 Fe 2 以及其分别修饰三种吸附剂后作为氧载体, 首先在热重分析仪 (TGA) 上利用一种合成气进行了还原 ; 在空气气氛下分别进行了四个温度 (850 和 925 益 ) 下的氧化反应实验根据以原 FeO 为例进行了八种等温动力学模型比较, 最终益下氧化过程 ( FeO 向 Fe 2 转化 ) 能够用 phase boundary 鄄 controlled (contracting cylinder) 模型进行描述利用该模型分析了四种氧载体的实验过程并计算了相应的拟合参数对于原 Fe 2 K 2 O 修饰 Fe 2 O 修饰 Fe 2 和 CaO 修饰 Fe 2, 其表观活化能分别为和 kj / mol 利用动力学参数计算的益下转化率随时间的函数关系与实验测得的结果进行了比较结果表明, 该机理模型能够较好地反映这四种氧载体的氧化过程需要指出的是, 吸附剂修饰 Fe 2 的稳定性是目前判定氧载体材料能否应用的重点参考文献 [1] 摇 SAHIR A H, LIGHTY J S, SOHN H Y. Kinetics of copper oxidation in the air reactor of a chemical looping combustion system using the law of additive reaction times[ J]. Ind Eng Chem Res, 2011, 50(23): [2] 摇 NASR S, PLUCKNETT K P. Kinetics of iron ore reduction by methane for chemical looping combustion[ J]. Energy Fuels, 2014, 28(2): [3] 摇 DUESO C, ORTIZ M, ABAD A, GARCIA 鄄 LABIANO F, DE DIEGO L F, GAYAN P, ADANEZ J. Reduction and oxidation kinetics of nickel 鄄 based oxygen 鄄 carriers for chemical 鄄 looping combustion and chemical 鄄 looping reforming[j]. Chem Eng J, 2012, 188(16):

7 第 12 期王金星等 : 吸附剂修饰铁基氧载体的氧化动力学研究 1463 摇 [4] 摇 XIAO R, CHEN L Y, SAHA C, ZHANG S. Pressurized chemical 鄄 looping combustion of coal using an iron ore as oxygen carrier in a pilot 鄄 scale unit[j]. Inter J Greenh Gas Con, 2012, 10(5): [5] 摇 BERGUERAND N, LYNGFELT A. Design and operation of a 10 kw th chemical 鄄 looping combustor for solid fuels 鄄 Testing with South African coal[ J]. Fuel, 2008, 87(12): [6] 摇 YU Z L, LI C Y, FANG Y T, HUANG J J, WANG Z Q. Reduction rate enhancements for coal direct chemical looping combustion with an iron oxide oxygen carrier[ J]. Energy Fuels, 2012, 26(4): [7] 摇 GU H M, SHEN L H, XIAO J, ZHANG S W, SONG T, CHEN D Q. Iron ore as oxygen carrier improved with potassium for chemical looping combustion of anthracite coal[ J]. Combust Flame, 2012, 159(7): [8] 摇 XIAN R, SONG Q L, SONG M, LU Z J, ZHANG S A, SHEN L H. Pressurized chemical 鄄 looping combustion of coal with an iron ore 鄄 based oxygen carrier[ J]. Combust Flame, 2010, 157(6): [9] 摇 SONG T, SHEN T X, SHEN L H, XIAN J, GU H M, ZHANG S W. Evaluation of hematite oxygen carrier in chemical 鄄 looping combustion of coal[j]. Fuel, 2013, 104(2): [10] 摇 PECHO J, SCHILDHAUER T J, STURZENEGGER A, BIOLLAZ S, WOKAUN A. Reactive bed materials for improved biomass gasification in a circulating fluidised bed reactor[j]. Chem Eng Sci, 2008, 63(9): [11] 摇 ZHU H M, JIANG X G, YAN J H, CHI Y, CEN K F. TG 鄄 FTIR analysis of PVC thermal degradation and HCl removal[ J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2008, 82(1): 1-9. [12] 摇 SOLUNKE R D, VESER G. Integrating desulfurization with CO 2 鄄 capture in chemical 鄄 looping combustion [ J]. Fuel, 2011, 90 ( 2 ): [13] 摇 TAFUR 鄄 MARINOS J A, GINEPRO M, PASTERRO L, TORAZZO A, PASCHETTA E, FABBRI D, ZELANO V. Comparison of inorganic constituents in bottom and fly residues from pelletised wood pyro 鄄 gasification[j]. Fuel, 2014, 119(1): [14] 摇 WANG J X, ZHAO H B. Chemical looping dechlorination through adsorbent 鄄 decorated Fe 2 oxygen carriers[j]. Combust Flame, 2015, 162(10): [15] 摇 GU H M, SHEN L H, XIAO J, ZHANG S W, SONG T, CHEN D Q. Evaluation of the effect of sulfur on iron 鄄 ore oxygen carrier in chemical 鄄 looping combustion[j]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(5): [16] 摇 HAN Y, HWANG G, KIM D, PARK S, KIM H. Porous Ca 鄄 based bead sorbents for simultaneous removal of SO 2, fine particulate matters, and heavy metals from pilot plant sewage sludge incineration[ J]. J Hazard Mater, 2015, 283: [17] 摇 NOWAK B, PESSL A, ASCHENBRENNER P, SZENTANNAI P, MATTENBERGER H, RECHBERGER H, HERMANN L, WINTER F. Heavy metal removal from municipal solid waste fly ash by chlorination and thermal treatment [ J]. J Hazard Mater, 2010, 179 (1 / 3 ): [18] 摇 LIU Z S, PENG T H, LIN C L. Effects of bed material size distribution, operating conditions and agglomeration phenomenon on heavy metal emission in fluidized bed combustion process[ J]. Waste Manage, 2012, 32(3): [19] 摇 ZHANG Y X, DOROODCHI E, MOGHTADERI B. Reduction Kinetics of Fe 2 by ultralow concentration methane under conditions pertinent to chemical looping combustion[ J]. Energy Fuels, 2015, 29(1): [20] 摇 MONAZAM E R, BREAULT R W, SIRIWARDANE R, MILLER D D. Thermogravimetric analysis of modified hematite by methane (CH 4 ) for chemical 鄄 looping combustion: A global kinetics mechanism[j]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(42): [21] 摇 MONAZAM E R, BREAULT R W, SIRIWARDANE R. Kinetics of magnetite (Fe 3 O 4 ) oxidation to hematite (Fe 2 ) in air for chemical looping combustion[ J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53(34): [22] 摇 MONAZAM E R, BREAULT R W, SIRIWARDANE R. Kinetics of hematite to wustite by hydrogen for chemical looping combustion[ J]. Energy Fuels, 2014, 28(8): [23] 摇 WANG C B, WANG J X, LEI M, GAO H N. Investigations on combustion and NO emission characteristics of coal and biomass blends[j]. Energy Fuels, 2013, 27(10): [24] 摇 CHIU P C, KU Y, WU H C, KUO Y L, TSENG Y H. Chemical looping combustion of polyurethane and polypropylene in an annular dual 鄄 tube moving bed reactor with iron-based oxygen carrier[ J]. Fuel, 2014, 135(11): [25] 摇 MONAZAM E R, BREAULT R W, SIRIWARDANE R, RICHARDS G, CARPENTER S. Kinetics of the reduction of hematite (Fe 2 ) by methane (CH 4 ) during chemical looping combustion: A global mechanism[j]. Chem Eng J, 2013, 232: [26] 摇熊绍武, 张守玉, 吴巧美, 郭熙, 董爱霞, 陈川, 郑红俊, 邓文祥, 刘大海, 唐文蛟. 生物质炭燃烧特性与动力学分析 [J]. 燃料化学学报, 2013, 41(8): ( XIONG Shao 鄄 wu, ZHANG Shou 鄄 yu, WU Qiao 鄄 mei, GUO Xi, DONG Ai 鄄 xia, CHEN Chuan, ZHENG Hong 鄄 jun, DENG Wen 鄄 xiang, LIU Da 鄄 hai, TANG Wen 鄄 jiao. Investigation on combustion characteristics and kinetics of bio 鄄 char[j]. J Fuel Chem Technol, 2013, 41(8): ) [27] 摇武宏香, 李海滨, 赵增立. 煤与生物质热重分析及动力学研究 [J]. 燃料化学学报, 2009, 37(5): (WU Hong 鄄 xiang, LI Hai 鄄 bin, ZHAO Zeng 鄄 li. Thermogravimetric analysis and pyrolytic kinetic study on coal / biomass blends[ J]. J Fuel Chem Technol, 2009, 37(5): )

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