j.sd

Size: px

Start display at page:

Download "j.sd"

想垣系
5 years ago
Views:

1 Science Discovery 2018; 6(2): doi: /j.sd ISSN: (Print); ISSN: (Online) Study on Conductive and Magnetic Properties of Ag-Doped La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 Wang Renlong, Mei Ming, Pan Yilu, Cheng Ganlin, Pan Ruikun *, Cao Wanqiang School of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan, P. R. China addresses: * Corresponding author To cite this article: Wang Renlong, Mei Ming, Pan Yilu, Cheng Ganlin, Pan Ruikun, Cao Wanqiang. Study on Conductive and Magnetic Properties of Ag-Doped La 0.67 Sr 0.33 MnO 3. Science Discovery. Vol. 6, No. 2, 2018, pp doi: /j.sd Received: April 11, 2018; Accepted: May 14, 2018; Published: June 22, 2018 Abstract: Rare-earth doped manganese oxide La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 (LSMO) has broad application prospects in the field of spin electronics, which has the paramagnetic-ferromagnetic transition temperature (T c ) above room temperature. Recent research shows that Ag-doping has effective improvements of grain size and conductivity of LSMO for improving the colossal magnetoresistance effect (CMR). In this paper, sol-gel method was used to prepare La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 : Agx(x=0, 0.5 mol%) polycrystalline powder. By using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), vibrating sample magnetometer (VSM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) technologies, the microstructure, crystalline phase structure, resistivity, magnetic properties, Ag and Mn valence states of LSMO were tested before and after Ag doping, respectively. The analysis shows that some Ag atoms exist at the grain boundary of LSMO in the form of element to enhance the conductivity; other Ag atoms go into the crystal lattice replacing A site La 3+ in the perovskite structure ABO3, which obtains a small amount of La 2 O 3 hybrid phase in LSMO and decreases the ratio of Mn 3+ /Mn 4+. Ag doping weakens the double exchange effect and the magnetic property of LSMO. The substitution of La with Ag also makes minority spinon band of LSMO slightly reduced, which can weakly decrease the conductivity of LSMO. Keywords: La 0.67 Sr 0.33 MnO 3, Ag-Doping, XPS, Magnetic Property, Conductivity Ag 掺杂对 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 磁性和导电性的影响机制研究王仁龙, 梅明, 潘一路, 陈甘霖, 潘瑞琨 *, 曹万强材料科学与工程学院, 湖北大学, 武汉, 中国邮箱摘要 : 稀土掺杂锰氧化物材料 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 (LSMO) 的顺磁 - 铁磁转变温度 (T c ) 高于室温, 在自旋电子学等领域有广泛的应用前景近年来的研究表明,Ag 掺杂能有效改善 LSMO 的晶粒尺寸和导电性能本文采用溶胶 - 凝胶法制备了 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 :Ag x (x=0,0.5mol%) 多晶粉体采用 X 射线衍射 (XRD) 扫描电子显微镜(SEM) 振动样品磁强计 (VSM) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 多种技术, 测试了 Ag 掺杂前后 LSMO 的微观形貌晶相结构电阻率磁滞回线 Ag 和 Mn 元素价态变化分析表明 : 一部分 Ag 以单质形式存在于 LSMO 晶粒边界, 增强了导电性 ; 另一部分 Ag 进入晶格, 替代了钙钛矿结构 ABO 3 的 A 位 La 离子, 使 LSMO 中出现少量 La 2 O 3 杂相, 并使 Mn 3+ /Mn 4+ 比例降低, 削弱了双交换作用, 因此 LSMO 的磁性减弱 Ag 替代 La 还使 LSMO 的少数自旋子带带隙略减小, 对提高导电性有次要的负作用关键词 :La 0.67 Sr 0.33 MnO 3,Ag 掺杂,XPS, 磁性, 导电性

2 103 王仁龙等 :Ag 掺杂对 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 磁性和导电性的影响机制研究 1. 引言稀土掺杂锰氧化物 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 (LSMO) 中, 由于二价 Sr 离子掺入取代三价 La 离子,Mn 离子具有 +3 和 +4 两种价态,Mn 3+ -O-Mn 4+ 的双交换作用, 使 LSMO 具有顺磁 - 铁磁性转变特点 [1-3] 其温度转变点高于室温, 因此在自旋电子学及相关器件领域有较好的应用前景, 如磁隧道结铁电隧道结及多铁隧道结等 [4-9] 室温下具有铁磁性的 LSMO 薄膜, 可以用作隧道结的电极材料, 因而对 LSMO 的导电性有一定的要求 [10] 其次, 钙钛矿结构的 LSMO 具有庞磁电阻效应 (CMR) 而受到广泛关注 [11], 材料的结晶度颗粒形貌及晶粒边界等因素对 CMR 的影响较大, 很多研究关注提高 LSMO 的导电性以增强 CMR 效应凌一峰等人采用固相法, 在 1300 C 烧结 4h 制备了掺杂量 0.1~0.4mol% 的 LSMO:Ag x 多晶材料, Ag 掺杂细化了 LSMO 晶粒 (20~30nm), 且电阻率下降 [12] 但是 XRD 未显示 Ag 的衍射峰, 可能是烧结温度过高 (Ag 的熔点约 960 C), 挥发量很多后来又采用溶胶凝胶法制备 LSMO 粉体, 再用固相法 1050 C 烧结 20h, 进行 Ag 掺杂结果表明,Ag 进入晶格替换 A 位 La 3+ 或 Sr 2+, 使晶胞发生畸变晶胞体积增大 Ag 掺杂明显降低了 LSMO 的电阻率 [13] 刘翔等人采用共沉淀法制备了 Ag 掺杂 LSMO, 在 1200 C 烧结 24h 得到复合材料 [14], 并测试分析了电阻温度系数随掺杂量的变化规律一般认为, 析出的 Ag 成为 LSMO 内部的一个导电通道, 使材料的电阻率明显降低 [15] 已有研究表明 :Ag 掺杂导致 LSMO 的磁化强度下降 [16,17] 但其作用机理未见实证报道溶胶 - 凝胶法制备 LSMO 粉体具有很多优点, 如颗粒均匀性更好晶粒较小, 并能明显降低烧结温度本文以乙酸盐和氧化银 (A g2 O) 为原料, 用溶胶凝胶法直接合成 LSMO 和 LSMO:Ag 粉体, 测试了 Ag 掺杂前后 LSMO 粉体的微观形貌晶相结构和磁性, 分析了 Ag 掺杂影响 LSMO 导电性的机制, 以及 XPS 谱中 Mn 离子的价态变化对 LSMO 粉体磁性的影响 2. 实验采用分析纯的乙酸镧 (La(CH 3 COO) 3 ) 乙酸锶 (Sr(CH 3 COO) 2 ) 乙酸锰 (Mn(CH 3 COO) 2 ) 和氧化银 (Ag 2 O) 为原料, 依次溶于乙酸的水溶液再将适量柠檬酸乙二醇作为络合剂加入, 在 60 C 恒温下搅拌获得胶体, 放入干燥箱于 140 C 烘干处理后研磨, 在箱式电阻炉中采用 1000 C 烧结 5h, 随炉冷却至室温, 研磨后获得 LSMO:Ag x 粉末样品样品的晶相结构用 X 射线衍射仪进行表征 (XRD:Bruker,D8 Advance 型 Cu K α 波长 nm), 微观形貌采用 (SEM: JSM,6510LV 型 ) 采用四探针法, 室温下测量压片后的 LSMO 电阻率室温下的磁滞回线测试采用振动样品磁强计 (VSM: Quantum Design, Versa Lab 型 ), 元素价态分析采用 X 射线光电子能谱仪 (XPS,VG Multilab 2000 型,Al K α 激发,C 1s 定标用 284.8eV) 3. 结果与讨论图 1 为 Ag 掺杂前后的 LSMO 粉体的 SEM 图, 可见溶胶凝胶法制备 LSMO:Ag x 的晶粒细小, 晶粒大小均匀, 直径约 100nm, 略有团聚由此可见, 溶胶凝胶法比文献报道的固相法粉体材料的晶粒均匀性更高, 并且显著地降低了烧结温度 ( 由 1200~1300 C[12,14] 降到 1000 C)

3 Science Discovery 2018; 6(2): 图 1 LSMO 粉体 (a) 和 Ag 掺杂 LSMO 粉体 (b) 的 SEM 图图 2 显示未掺杂 LSMO 粉体晶化良好, 为正交菱面体单相结构,LSMO 的各特征衍射峰均标注 Ag 掺杂后, 除 LSMO 的衍射峰外, 还出现 La 2 O 3 和 Ag 的衍射峰采用 jade 6 软件拟合得到两者平均晶粒尺寸约为 108nm, 与 SEM 的结果一致掺 Ag 后 LSMO 的晶格常数由 a=b=0.5483nm 增加到 nm,c=1.3401nm 增加到 nm 可见较大半径的 Ag + ( 半径 0.128nm) 参与反应, 替换 La 3+ ( 半径 0.116nm), 使晶胞体积增大文献报道, 采用固相法 950 C 烧结时 [12], 0.1mol%Ag 掺杂 LSMO 的 XRD 谱就可以看到 Ag 的衍射峰, Ag 作为第二相单质析出并聚集在 LSMO 晶粒边界采用共沉淀法 1200 C 烧结时 [14],0.3~0.4mol% Ag 掺杂 LSMO 的 XRD 谱明显出现 Ag 衍射峰因此溶胶凝胶法制备的 LSMO:Ag x 只需更低的烧结温度, 即可获得晶化良好的样品材料图 2 Ag 掺杂前后 LSMO 粉体 XRD 谱, 插图为室温下的 M-H 回线图 2 中插图为 Ag 掺杂前后 LSMO 粉体的室温磁滞回线曲线 (M~H) 可见 LSMO 粉体在 4000 Oe 磁场强度下, 磁化强度 (M s ) 约 44emu/g Ag 掺杂后, 磁化强度降低至 12emu/g 矫顽场均为 125 Oe 文献报道,LSMO 多晶样品在室温下的本征磁化强度可达到 60emu/g[18] 不同晶粒尺寸会影响磁化强度的大小也有文献报道, 当晶粒尺寸减

4 105 王仁龙等 :Ag 掺杂对 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 磁性和导电性的影响机制研究小到 50nm 时, 磁化强度降低到 4emu/g[19] 烧结时间和烧结温度改变晶粒尺寸, 而晶粒及其表面状态对材料的磁化强度影响较大 [20] 图 3 Ag 掺杂前后 LSMO 粉体 Mn 2p XPS 谱及分峰拟合图 3 为 Ag 掺杂前后 LSMO 粉体的 Mn 2p XPS 谱 Mn 2p 1/2 与 Mn 2p 3/2 光电峰的间距均为 11.7eV Ag 掺杂后, 可见 Mn 2p 光电峰向高能方向偏移通过 XPS Peak 41 软件, 分峰拟合后计算得知,Mn 3+ 和 Mn 4+ 的比例发生变化 : 未掺杂的 LSMO 粉末 Mn 3+ /Mn 4+ =1.96, 很接近 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 中 LaMnO 3 (Mn 3+ ) 和 SrMnO 3 (Mn 4+ ) 的化学计量比 2:1; Ag 掺杂后,Mn 3+ /Mn 4+ =0.87, 明显偏离 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 的化学计量比值进一步计算得到 Mn 离子的平均价态分别为 3.34(LSMO) 和 3.56(LSMO: Ag) 研究表明[21], La 1-x Sr x MnO 3 的磁化强度在 Mn 3+ /Mn 4+ =2 附近最高因此 Ag 掺杂偏离了 Mn 3+ 和 Mn 4+ 的最佳比例 (2:1), 导致磁性减弱从微观机制上看,Ag 替代一部分 A 位的 La, 导致 A 位离子的平均半径增大, 静态 Jahn-Teller 畸变减小, 晶胞体积增大,Mn-O-Mn 的键长增大, 键角更趋于 180 o, 这种变化削弱了双交换作用 [22,23], 使 LSMO 粉体的磁性减弱图 4 Ag 掺杂前后 LSMO 粉体的 O 1s XPS 谱

5 Science Discovery 2018; 6(2): 图 4 为 O1s XPS 谱 ev 和 ev 附近的峰分别对应晶格氧相关的 Mn-O 键和 La-O 键 [24],529.3 ev 附近的峰对应 Ag-O 键, 则可能是表面的 Ag 被氧化 531.3eV 附近的峰对应 Sr-O 键 [25] 可以看出 Ag 掺杂后,La-O 键的比例增大, 这与前面 XRD 的结果一致在烧结过程中, 也可能有少量 Sr 析出, 但这里 XRD 谱未检测到 Sr 或其氧化物特征峰文献报道 [12-14],Ag 掺杂导致 LSMO 的电导率增大本实验中四探针法测试结果也显示掺 Ag 的 LSMO 样品比未掺杂时电阻率较小其机制可能是 Ag 以金属原子形式存在于晶粒边界处, 提高了晶界的导电性 [14] 其次,LSMO 在铁磁金属区 (T c 低于室温 ) 的电输运特性主要是电子 - 磁子散射机制 [23,26] 锰氧化物铁磁体因为双交换作用而具有半金属特性, 即多数自旋子带是部分占据的 ( 金属性 ), 而少数自旋子带在费米能级上方出现带隙 E g 由电子- 磁子散射机制得到单磁自旋波子产生的电阻 [26]:ρAexp,Ag 掺杂导致 Mn-O-Mn 的键长增大, 带隙 E g 减小 (LSMO 的 A 位离子平均半径 <r A >=0.124nm, 此时具有最大的带隙 [26], 掺 Ag 使得 <r A > 略有增加,E g 略减小 ), 由上关系式则电阻率 ρ 增大也有文献报道类似的结果 :Ag 部分替代 A 位离子, 提高了 Mn 4+ 离子浓度, 增强了 La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 :Ag 复合材料的电阻 [27] 以上是 Ag 掺杂带来的两种相反机制, 但总的效果是提高了 LSMO 的电导率因此本实验 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 :Ag x 中, 析出的单质 Ag 提高其电导率, 是主要的作用形式最后, 图 5 显示 Mn 3s XPS 芯级谱的交换劈裂从 5.0 ev 减小到 4.7 ev( 掺 Ag) 因为 Mn 3s 和 Mn 3d 电子的交换作用,Mn 3s XPS 峰发生劈裂, 其劈裂程度和 Mn 离子的价态有关通过 Mn 3s 的交换劈裂大小 ( E 3s ) 可以计算 Mn 离子的平均价态 [28]: , 则得到 Ag 掺杂前后 Mn 离子的平均价态分别为 3.32 和 3.70, 这个结果与 Mn 2p 谱拟合的结果是一致的其次, 交换劈裂是少数自旋子带 E g 产生的根源, 交换劈裂减小, 则相应的带隙减小这与上面的分析 Ag 掺杂导致带隙 E g 减小的结论是一致的 Ag 掺杂 LSMO 导致相应的能带结构和态密度变化, 还需要深入的理论计算分析图 5 Ag 掺杂前后 LSMO 粉体的 Mn 3s XPS 谱 4. 结论采用溶胶凝胶法, 在 1000 C 烧结温度下制备出 Ag 掺杂的 LSMO 粉体样品测试分析表明 : 一部分 Ag 替代 A 位的 La, 改变 Mn 3+ 与 Mn 4+ 的比例,Mn 离子的平均价态分别为 3.32~3.34 和 3.56~3.70( 掺 Ag), 并导致 A 位离子的平均半径增大,Mn-O-Mn 的键长增大, 削弱了双交换作用, 使 LSMO 粉体的磁性减弱一部分 Ag 以单质形式析出, 使其导电性提高 Ag 替代一部分 La 后, 使得 LSMO 的少数自旋子带的带隙略减小, 对提高导电性有负作用致谢本文为国家自然科学基金项目复合势垒层多铁隧道结中磁电耦合机制及界面调控研究 ( ) 的阶段性成果之一参考文献 [1] BAAZIZ H, TOZRI A, DHAHRI E, et al. Magnetocaloric properties of La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 tunable by particle size and dimensionality [J]. Chem. Phys. Lett., 2018, [2] SWAIN A, KOMATSU K, ITOH M, et al. Strain-mediated magnetic response in La 0.67Sr0.33 MnO 3 /SrTiO 3 / La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 /BaTiO 3 structure [J]. AIP Adv., 2018, 8 (5): [3] ZHANG F, WU B, ZHOU G, et al. Increased Curie Temperature Induced by Orbital Ordering in La 0.67Sr0.33 MnO 3 /BaTiO 3 Superlattices [J]. Nano. Res. Lett., 2018, 13(1): 24.

6 107 王仁龙等 :Ag 掺杂对 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 磁性和导电性的影响机制研究 [4] BEATRIZ R M, IRENE L, PILAR J C, et al. Independent control of the magnetization in ferromagnetic La 2/3 Sr 1/3 MnO 3 /SrTiO 3 /LaCoO 3 heterostructures achieved by epitaxial lattice mismatch [J]. Nano Lett., 2016, 16 (3):1736. [5] BARRIONUEVO D, ZHANG L, ORTEGA N, et al. Enhanced tunneling electroresistance in Pt/PZT/LSMO ferroelectric tunnel junctions in presence of magnetic field [J]. Integrated Ferroelectrics, 2016, 174(1):174. [6] HUANG W, LIN Y, YIN Y, et al. Interfacial ion intermixing effect on four-resistance states in La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 /BaTiO 3 / La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 multiferroic tunnel junctions[j]. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016, 8(16): [7] ZHANG J, YAN X, HAN F, et al. In-plane reversal of the magnetic anisotropy in (110)-oriented LaCoO 3 / La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 heterostructures [J]. AIP Adv., 2018, 8 (5): [8] PRAJAPAT C L, SINGH S, BHATTACHARYA D, et al. Proximity effects across oxide-interfaces of superconductorinsulator-ferromagnet hybrid heterostructure [J]. Sci. Rep., 2018, (8): [9] FAN M, WANG H, MISRA S, et al. Microstructure, magnetic and magnetoresistance properties of La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 : CuO nanocomposite thin films[j]. ACS Appl. Mater. Inter., 2018, 10 (6): [10] TAN Y, JU D Y. Electrical properties of Ag-La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 [J]. Mater. Sci. Forum, 2011, : [11] MOSHYAGA V, BELENCHUK A, HUHN S, et al. Intrinsic antiferromagnetic coupling underlies colossal magnetoresistance effect: role of correlated polarons[j]. Phys. Rev. B, 2014, 89: [12] 凌一峰, 刘翔, 陈清明, 等. 固相法制备 La 2/3 Sr 1/3 MnO 3 : Ag x 多晶材料及其性能研究 [J]. 热加工工艺, 2013, 42(16): 25 [13] 殷学鹏, 晏益志, 陈清明, 等. 溶胶 - 凝胶法制备 La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 :Ag x 多晶材料及其性能 [J]. 热加工工艺, 2014, 43(20): 84 [14] 刘翔, 晏益志, 陈清明, 等.Ag 掺杂对 La 2/3 A 1/3 MnO 3 (A=Ca Sr Ba) 材料电学性能的影响 [J]. 无机材料学报, 2013, 28(12): 1307 [15] 张少春, 刘翔, 张辉, 等. La 2/3 Ba 1/3 MnO 3 :Ag x 多晶靶材制备及其性能 [J]. 材料热处理学报, 2013, 34(6): 1 [16] LI J, HUANG Q, LI Z W, et al. Microstructure modification and magnetoresistance enhancement by Ag doping in La 2/3 Sr 1/3 MnO 3 thin films prepared by dual-beam pulsed laser ablation[j]. J. Phys.: Condens. Matter., 2001, 13: [17] 晏益志.Ag 掺杂 LSMO 材料制备及 LIV 效应研究 [D]. 硕士学位论文, 昆明理工大学,2014 年 [18] SNYDER G J, HISKES R, DICAROLIS S, et al. Intrinsic electrical transport and magnetic properties of La 0.67 Ca 0.33 MnO 3 and La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 MOCVD thin films and bulk material [J]. Phys. Rev. B, 1996, 53(21): [19] BAAZIZ H, TOZRI A, DHAHRI E, et al. Size-induced Griffiths phase-like in ferromagnetic metallic La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 nanoparticles [J]. J Magn. Magn. Mater., 2016 (403): [20] ZHANG N, YANG W, DING W, et al. Grain size-dependent magnetism in fine particle perovskite La 1 x Sr x MnO 3 [J]. Solid State Comm., 1999, 109(8): [21] 亓淑艳, 郭丽琴, 冯静, 等. 钙钛矿型复合氧化物 La 1-x Sr x MnO 3 和 (La 0.7 Sr 0.3 ) 1-y K y MnO 3 的结构及磁性研究 [J]. 稀土, 2008, 29(1): 23 [22] HWANG H Y, CHEONG S W, RADAELLI P G, et al. Lattice effects on the magnetoresistance in doped LaMnO 3 [J]. Phys. Rev. Lett., 1995, 75(5):914. [23] 唐永刚, 严国清, 毛强, 等. 一价 Na 元素对 LaMnO 3 母体 A 位掺杂的磁电性质的影响 [J]. 低温物理学报,2008, 30(1): 43 [24] MAITY S, RAY S K, BHATTACHARYA D. Phase, morphology and core-level electron spectroscopy of nano-sized La 0.65 Sr 0.35 MnO 3 powders prepared by solution combustion synthesis[j]. J Phys. Chem. Solids, 2013, 74(2): [25] WU Q H, LIU M L, JAEGERMANN W. X-ray photoelectron spectroscopy of La 0.5 Sr 0.5 MnO 3 [J]. Mater. Lett., 2005 (59) [26] 焦正宽, 曹光旱. 磁电子学 [M]. 浙江大学出版社,2005 年第 1 版,P272 [27] AWANA V P S, TRIPATHI R, BALAMURUGAN S, et al. Magneto transport of high TCR (temperature coefficient of resistance) La 2/3 Ca 1/3 MnO 3 : Ag polycrystalline composites [J]. Solid State Commun., 2006, 140(9/10): 410. [28] BEYREUTHER E, GRAFSTROM S, ENG L M, et al. XPS investigation of Mn valence in lanthanum manganite thin films under variation of oxygen content [J]. Phys. Rev. B, 2006 (73):

10.11648.j.si.20160402.18

10.11648.j.si.20160402.18 Science Innovation 2016; 4(2): 65-71 http://www.sciencepublishinggroup.com/j/si doi: 10.11648/j.si.20160402.18 ISSN: 2328-7861 (Print); ISSN: 2328-787X (Online) Case Study on Career Plan of College's Students