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1 色谱分离技术 在多农药残留分析领域的应用 (1) 广州太玮生物科技有限公司市场 技术部 / 年 6 月

2 纲要 多农药残留分析概览样品前处理方法介绍 GC 技术在多农药残留检测的应用 LC 技术在多农药残留检测的应用 热点农残案例介绍多农残分析的注意事项

3 多农药残留分析概览 各种农药的广泛使用, 对提高农业产量做出了巨大的贡献, 减轻了农业生产的劳动强度, 丰富了我们的餐桌 不可避免的, 各种农药残留在我们的食物中 使我们的身体健康受到严重威胁, 特别是对儿童的影响关乎人类的未来!

4 1 水溶性差, 脂溶性强 2 环境中稳定 3 某些成分碱性介质易水解 种类 1: 有机氯杀虫剂 Cl CH Cl CCl 3 滴滴涕 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 六六六 Cl C Cl 硫丹 色谱讲堂 ( 三十七 ) Cl O Cl O Cl S O

5 种类 2: 有机磷农药 1 个别药物水溶性好, 总体水溶性比有机氯大 2 易水解(pH<1 或 ph>7) 3 对热不稳定 4 对光不稳定 5 易氧化 6 化学稳定性差 H 3 CO H 3 CO O P O CHCCl 2 H 3 CO H 3 CO S P O SCH 2 CNHCH 3 乐果 敌敌畏 C 2 H 5 O S CN P C 2 H 5 O ON C 辛硫磷

6 [(CH 3 ) 2 N] 2 P-F H 3 CO O P O H 3 CO SCH 2 CNHCH 3 O 甲氟磷 O (CH 3 O) 2 P-CCCl 3 OH 敌百虫 氧乐果 O O [(CH 3 ) 2 N] 2 P-O-P[N(CH 3 ) 2 ] 2 八甲磷 Cl S (C 2 H 5 ) 2 P O Cl Cl 氯壤膦 色谱讲堂 ( 三十七 ) O H 3 CO P NH 2 SCH 3 甲胺磷

7 种类 3: 氨基甲酸酯类 1 大多数品种在水中的溶解度低 2 易水解 (ph>7) 3 热不稳定 H 3 C H 3 C (H 3 C) 2 N C N N(CH 3 ) 2 O N O 抗蚜威 H 2 C CH 3 S N COO N C CH 3 SCH N 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 3 H 3 C H 3 C C N OCONHCH 3 OCONHCH 3 O CH 3 CH 3 棉铃威 灭多威 克百威

8 种类 4: 除虫菊酯类杀虫剂 1 对光不稳定 2 光学异构体多 3 化学不稳定 R 1 H 3 C CH 3 C C CH CH CH CH 3 * * O C O * O 除虫菊素化学结构 H 3 C R 2

9 多农药残留分析概览 1 农业生产中, 包括杀虫剂 除草剂 植物激素等几百种农药正在广泛使用 ; 2 我们不得不建立可靠的筛查和检测方法, 力求不遗漏任何一种潜在的危害 ; 3 不同的国家和地区有不同的检测范围和方法要求; 4 为适应农药技术的发展, 我们的检测方法也需要及时更新 ; 5 检测难度和硬件要求越来越高!?

10 多农药残留分析概览 国内现行相关标准 : GB 食品安全国家标准食品中农药最大残留限量 NY/T 蔬菜和水果中有机磷 有机氯 拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定 GB/T 水果和蔬菜中 500 种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱 - 质谱法 GB/T 水果和蔬菜中 450 种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱 - 串联质谱法 GB/T 食品中有机氯农兽药多组分残留量的测定 GB/T 食品中有机磷农兽药残留量的测定 SN/T 1923 进出口食品中草甘膦残留量的检测方法液相色谱 - 质谱 / 质谱法

11 多农药残留分析概览 一般检测流程 乙腈提取提取液加 NaCl QuEChERS Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe 乙腈提取 加入 NaCl / MgSO 4 C18 SPE 小柱净化乙腈层 分层取乙腈层 有机磷分析样品溶液 分析 : GC/MS, GC/ECD, GC/FPD, LC/MS 有机氯和氨基甲酸酯类 : 继续净化 SPE Florisil/NH 2 d SPE 净化 分析 : GC/MS, GC/ECD, GC/FPD, LC/MS, etc

12 样品前处理 面对挑战 : 样品基质非常复杂 ( 以蔬菜 水果为例 ) 含糖类 蛋白质 脂肪 细胞其他组成物质含大量其他有机成分 ( 如黄酮类 苯丙素等 ) 含有机污染物 ( 如 PAHs PCBs 等 ) 需要同时使用多种前处理方法净化样品 液 - 液萃取 SPE QuEChERS 等净化过程可能会引起残留农药损失严重通常农药需要分组处理和测定对仪器和色谱柱要求更高农药降解 代谢物值得更多关注

13 样品前处理 样品提取 : 取样的代表性提取溶剂的选择 乙腈最常用, 也可用正己烷 二氯甲烷等有机溶剂可以去除大部分糖类 蛋白 各种无机物质等根据目标农药的特性, 有时需加酸 碱提高提取率 取足够样品量冷冻后匀浆提取, 避免降解其他提取方法 : 索氏提取 超声提取 涡旋振荡等样品留样, 低温密封保存

14 样品前处理 常用的净化技术 : 高速离心 ( 有时需低温 ) 液 - 液萃取净化技术 SPE QuEChERS GPC 过滤 微波萃取 加速溶剂萃取

15 液 - 液萃取净化技术 色谱讲堂 ( 三十七 ) 萃取过程 : 1) 加入样品, ( 调节 ph 等 ) 2) 加入非互溶性有机溶剂萃取 3) 用力振摇 乳层和两相间的物质传递开始出现 4) 弃去废弃层 ( 非 100% 萃取 ) 5) 放出有机萃取溶剂或重复萃取

16 SPE 固相萃取净化技术 反相模式一般以水溶液为主的样品净化选择可以保留有机物质, 不保留大极性物质, 吸附脂肪等强疏水性物质有机磷农残分析常用非保留机制, 去除强疏水性物质 典型吸附剂 :C18 粒径 ~50um

17 传统模式 Vs 不保留模式 上样 : 污染物保留而分析物流出 与 滤过 非常相似 上样时 分析物没有保留

18 实际案例 1 GB/T 水果和蔬菜中 500 种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱 - 质谱法 利用非保留机制, 将脂肪等强疏水性杂质吸附于 C18 小柱中, 待测目标物没有保留, 随乙腈全部被洗脱, 进入下一步净化程序

19 SPE 固相萃取净化技术 正相模式 : 典型脂溶性有机溶剂溶液样品净化选择利用极性基团作用保留农药成分净化样品适合直接 GC 分析 典型吸附剂 : 硅胶 : 适合脂肪族和芳香族化合物氨基 : 适合去除脂肪酸 Florisil: 适合去除强疏水物质

20 实际案例 2 GB/T 水果和蔬菜中 500 种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱 - 质谱法

21 实际案例 3 NY/T 之有机氯和拟除虫菊酯类农药多残留的测定

22 实际案例 4 NY/T 之氨基甲酸酯类农药多残留的测定 非保留机制正相 SPE 净化

23 SPE 固相萃取净化技术 离子交换模式适合带酸 碱基团成分专属性更强依靠调节 ph 控制保留或是洗脱 典型吸附剂 : SAX: 适合弱酸 SCX: 适合弱碱 WCX: 适合强酸 WAX: 适合强碱

24 QuEChERS 净化技术 什么是 QuEChERS? Quick Easy Cheap Effective Rugged Safe 快速简单经济高效耐用可靠 / 安全 目前美国广泛采用, 其他地区正在推广 优点 : 快速 简单 经济 高效 耐用 可靠非常适合多组分筛查分析

25 QuEChERS 净化技术 步骤 1: 冷冻均质样品

26 QuEChERS 净化技术 步骤 2: 萃取 - 分离 称取 g 匀浆样品, 加入 10 ml 乙腈 加入内标 加入萃取盐 振摇 ~1-2 min

27 QuEChERS 净化技术 步骤 3: 分散 SPE 离心 ~ 5 min 取一部分 加至 dspe 管 振摇 1-2 min 离心 ~ 5 min

28 QuEChERS 净化技术 步骤 4: 分析 GC + LC 分析

29 QuEChERS 净化技术 产品形式 : 萃取管 1) AOAC 最初的 (2002): - 硫酸镁 - 氯化钠 2) AOAC 修改的 (2007.1) - 硫酸镁 - 醋酸钠 3) EN 硫酸镁 - 氯化钠 - 柠檬酸钠 - 柠檬酸氢二钠 一般 可选 dspe 管 1) 硫酸镁, 除水 2) PSA ( 伯仲胺 ), 除有机酸 脂肪酸 糖类 3) 石墨化碳, 去除色素和甾醇 4) C18, 去除脂肪和甾醇

30 QuEChERS 净化技术 ThermoFisher 可以提供所有产品, 产品资料备索

31 过滤净化技术 微孔过滤膜过滤是上机仪器分析前最后的前处理手段, 选择合适的针式过滤器是成功分析的最后一个环节 选择相关产品时, 应注意 : 避免溶出 避免吸附初滤液和续滤液过滤效率规格选择滤材选择 农药残留样品推荐滤膜材质尼龙 : 最常用的过滤膜, 具有广泛的兼容性, 与水性膜和天然有机亲水膜兼容 ; 可萃取物含量极低 ; 处理大多数样品基质时流速表现优异 ; 不可用于强酸或强碱! PTFE: 强酸强碱样品溶液

32 过滤净化技术 色谱讲堂 ( 三十七 )

33 过滤净化技术 TECHWAY 系列针式过滤器 高性价比之选

34 未完待续 现正促销 : 点击了解详情 1 ThermoFisher SPE 小柱买 10 送 10 2 买 ThermoFisher 色谱柱送保护柱

35 色谱讲堂 公司简介 广州太玮生物科技有限公司是一家专注于为色谱实验室提供关键性消耗品的专业公司 我们的骨干员工均有行业主流公司关键岗位的工作经历, 对各知名品牌的产品都有更深入的了解, 可以更准确地为我们的客户推荐最合适的产品 代理品牌 ThermoFisher 色谱产品华南最大授权代理商 Waters,Shimadzu,Merck,Agilent,Alltech,YMC, Sigma(Supelco) USP EP BP 中检院 DR.E Accustandard TRC Witega Chem Service NIST Chiron

36 色谱讲堂栏目色谱讲堂 公司简介 提供服务 : 免费技术咨询 免费分析方法开发 定期 色谱讲堂 上门的技术培训 ( 免费 收费 ) 上门的实操培训( 收费 ) 色谱技术交流群 : ( 色谱那些事 )

37 色谱讲堂 公司简介 提供的产品 : HPLC/UPLC 色谱柱 GC 色谱柱 薄层板等色谱耗材 ; SPE 前处理小柱 散装 SPE 填料 针头式过滤器和微孔滤膜等样品前处理耗品 ; 标准品和对照品 ; 样品瓶 顶空瓶 氘灯 进样针 密封垫 石墨卡套 衬管等色谱仪器配件 ; 移液器 电子天平 离心机等小型仪器设备 ; 培养基等

38 色谱讲堂 公司简介 签约合作物流 : 顺丰快递 最及时供货速度 : 广州市区和珠三角城区当天到达 ( 上午 10:00 前下单 ) 华南地区 华东地区 环渤海地区 省会城市 24 小时到达其他地区 36 小时到达

39 色谱讲堂 公司简介 自主品牌产品 : JADE-PAK 系列色谱柱 : 可能是您最称手的色谱柱美国公司制造, 通用性强, 性能卓越分离度和峰对称性的完美平衡 10 种固定相, 质谱 分析 制备等规格可供药物分析和食品分析大量代表性应用案例点击浏览 :JADE-PAK 色谱柱技术和应用资料 ( 促销火热进行中

40 色谱讲堂 广州太玮生物科技有限公司服务宗旨 : 专业 高效 诚信 责任 品质 价值 服务 急客户所需 一站式优质服务 技术信息反馈和咨询 :technical@techway-gz.com 销售咨询 :sales@techway-gz.com QQ:

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