第 3 期孙慧等 : 磁性分子印迹材料去除环境水体中的 2,4 二硝基苯胺 77 等事故, 也会造成地表水与地面水的污染. 由于 DNAN 蒸气压较低, 因此在水中和土壤中不易挥发, 存在时间较长.DNAN 属于 6.1 类毒性物质 [20-21], 对眼睛粘膜呼吸道及皮肤有刺激作用, 吸收进入

Size: px

Start display at page:

Download "第 3 期孙慧等 : 磁性分子印迹材料去除环境水体中的 2,4 二硝基苯胺 77 等事故, 也会造成地表水与地面水的污染. 由于 DNAN 蒸气压较低, 因此在水中和土壤中不易挥发, 存在时间较长.DNAN 属于 6.1 类毒性物质 [20-21], 对眼睛粘膜呼吸道及皮肤有刺激作用, 吸收进入"

阜抗
5 years ago
Views:

1 第 16 卷第 3 期 2017 年 6 月广州大学学报 ( 自然科学版 ) JournalofGuangzhouUniversity(NaturalScienceEdition) Vol.16 No.3 Jun 文章编号 : (2017) 磁性分子印迹材料去除环境水体中的 2,4 二硝基苯胺孙慧, 李韵灵, 顾航, 常向阳, 李晓晴, 陈诗丽 ( 广州大学环境科学与工程学院, 广东广州 ) 摘要 : 为去除环境水体中的 2,4 二硝基苯胺 (DNAN), 本研究结合分子印迹技术与磁分离技术, 制备对 DNAN 有特异性识别作用并易于分离再生的磁性分子印迹聚合物 (MMIPs) 复合材料. 通过扫描电子显微镜 (SEM) 动态吸附试验和静态吸附试验等手段分别对磁性材料的表面形貌选择性及吸附特性进行表征. 结果表明, 用二乙烯基苯 (DVB) 为交联剂制备的磁性分子印迹材料 (DVB MMIPs) 具有较高的吸附容量. 通过对 DVB MMIPs 进行 Scatchard 分析发现, 该 MMIPs 存在高亲和位点和低亲和位点 2 种结合位点, 高亲和位点的最大吸附量 Q max 为 mol g -1, 平衡解离常数 K D 为 mol L -1 ; 低亲和位点的最大吸附量 Q max 为 mol g -1, 平衡解离常数 K D 为 mol L -1. 该磁性 MMIPs 对模板分子具有选择吸附性能, 能够成功和方便地去除环境水体中的 DNAN 污染物, 回收率较高, 并克服传统吸附材料选择性低难以再生重复利用的弊端. 关键词 :Fe 3 O 4 磁性微球 ; 分子印迹聚合物 ; 沉淀聚合 ;2,4 二硝基苯胺中图分类号 :O631.3 文献标志码 :A 分子印迹技术是为获得在空间结构和结合位点上与目标分子完全匹配的聚合物的实验制备技术, 是集高分子合成分子设计与识别仿生生物工程等众多学科优势发展起来的一门新型交叉学科. 分子印迹聚合物 (MolecularImprintingPoly mers,mips) 是为目标分子量身定做的高分子材料, 因此具有选择性好物理和化学稳定性好抗干扰能力强使用寿命长以及应用范围广等优点 [1-4]. 尤其是分子印迹微球具有规整的形状和良好的动力学特征, 因此已广泛应用于环境科学相关的色谱分离固相萃取 (SPE) 以及传感器等研究领域 [5-11]. 制备分子印迹聚合物微球最常用的方法是沉淀聚合法, 利用聚合物的刚性表面, 使其在特定的溶剂中彼此分散, 从而形成粒径均匀并高度交联的聚合物微球. 如果将磁性材料包裹在聚合体系中, 便可利用沉淀聚合方法制备出磁性分子印迹聚合物微球 (MagneticMolecularlyImprintedPoly mers,mmips), 它同时兼备一般分子印迹聚合物和磁性材料的共同优点, 既具有选择性识别作用, 又具有优良的磁性. 传统的 MIPs 在完成识别吸附过程后, 需要利用离心或过滤等繁琐的步骤将吸附溶液和 MIPs 进行分离. 而复合磁性微球在外加磁场作用下则具有快速分离的特性, 被称为动态粒子, 在完成对模板分子主动识别后, 利用外加磁场很容易地与基质分离, 操作简单, 分离时间短. 这种可逆可控的快速分离特性, 使得磁性分子印迹聚合物微球广泛应用于生物医学领域的酶的固定细胞分离靶向给药产物提纯分离, 以及环境废水工业污染物的处理等方面 [12-19]. 2,4 二硝基苯胺 (DNAN) 是分散染料中性染料硫化染料和有机颜料的中间体, 用于生产硫化深蓝 3R 分散红 B 分散紫 2R 等染料, 也用于其它有机合成, 如生产农药二硝散以及用作印刷油墨的调色剂和制取防腐剂. 工厂排放的废水废气是主要污染源, 储运过程中的翻车泄漏容器破裂收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( ); 广东省自然科学基金资助项目 (2014A ); 广州市科技计划资助项目 ( ); 国家级大学生创新资助项目 ( ) 作者简介 : 孙慧 (1973-), 女, 教授, 博士.E mail:cherysunhui@aliyun.com

2 第 3 期孙慧等 : 磁性分子印迹材料去除环境水体中的 2,4 二硝基苯胺 77 等事故, 也会造成地表水与地面水的污染. 由于 DNAN 蒸气压较低, 因此在水中和土壤中不易挥发, 存在时间较长.DNAN 属于 6.1 类毒性物质 [20-21], 对眼睛粘膜呼吸道及皮肤有刺激作用, 吸收进入体内导致形成高铁血红蛋白而引起紫绀, 因而被列为水中优先控制污染物, 俗称黑名单. 合成纤维的印染工业废水中由于含大量氯化铵盐, 该废水不能直接生化处理, 常用方法是调节 ph 值后蒸发析盐处理, 但这种处理方法会产生大量固废 [22]. 本研究结合分子印迹技术与磁分离技术, 以 DNAN 为目标物, 合成了能选择性吸附环境水体中 DNAN 污染物, 并易于分离再生的磁性分子印迹材料, 解决了传统吸附材料无选择性难以分离及再生繁琐的问题. 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂氯化亚铁氢氧化钠聚乙二醇 (PEG)600 偶氮二异丁腈购于天津市大茂化学试剂厂, 三氯化铁乙腈冰醋酸甲醇购于天津市致远化学试剂有限公司,2,4 二硝基苯胺 (DNAN) 购于 Aldrich (Milwaukee,WI,USA),2,4 二硝基苯肼购于 BDH(Poole,England), 二乙烯基苯二甲基丙烯酸乙二醇酯购于阿拉丁试剂公司, 氨鲁米特购于大连美仑生物技术有限公司, 甲基丙烯酸购于天津大茂化学试剂厂. 除特别说明外, 所有试剂均为分析纯, 实验用水均为去离子水. 实验所用仪器 : 数显恒温水浴锅 (HH 1, 金坛市杰瑞尔电器有限公司 ), 紫外分光光度计 (754, 上海菁华科技仪器有限公司 ), 低速台式离心机 (TDL 60C, 广州市深华生物技术有限公司 ), 电热恒温鼓风干燥箱 (DGG 9053AD, 上海森信实验仪器有限公司 ), 电子天平 (BS224S, 北京赛多利斯仪器系统有限公司 ), 恒温振荡仪 (ZHWY 100B, 广州科桥实验技术设备有限公司 ), 数控超声波清仪 (KH 300DE, 昆山禾创超声仪器有限公司 ), 扫描电子显微镜 (JSM 7001F, 日本电子株式会社 ). 1.2 Fe 3 O 4 磁流体的制备先配制 0 5mol L -1 的 FeCl 2 溶液 0 25mol L -1 的 FeCl 3 溶液和 1mol L -1 的 NaOH 溶液. 将 50mLH 2 O 加热至 60 并恒温, 然后加入 10g PEG, 待其完全溶解后, 加入 FeCl 2 溶液 10mL FeCl 3 溶液 40mL; 待其混合均匀后, 逐滴加入 NaOH 溶液 40mL,60 反应 4h, 得到棕黑色 Fe 3 O 4 粒子的悬浮液, 静置 24h 后分去绝大部分的上清液, 即为 Fe 3 O 4 磁流体. 1.3 磁性聚合物复合微球的制备在 100mL 的圆底烧瓶中加入 DNAN1mmol MAA3 95mmol 和乙腈 30mL, 于室温下在超声仪中振荡 20min 后静置过夜. 然后在三口烧瓶中加入 10mL 乙腈溶液,PEG2g,60 恒温待其溶解, 再加入 DVB 或 EDMA20mmol 和 AIBN40 mg, 磁流体 10mL, 转入混合液, 超声震荡 30min, 使磁流体充分分散, 然后通 N 2 5min 以除去氧气. 最后在 60 进行聚合 12h, 取出冷却至室温. 用冰醋酸与甲醇混合溶液 ( 体积比为 1 9) 作为洗脱液, 反复洗涤聚合物至上清液中检测不到 DNAN, 然后使用磁铁使其与基质分离, 置于烘箱中干燥备用. 磁性非印迹聚合物的制备方法同上, 只是在制备过程中不加模板分子. 1.4 磁性分子印迹微球吸附性能的研究最佳吸附时间分别称取 60mg 的 MMIPs 和 MNIPs 于玻璃样品瓶中, 分别加入 6 00mL DNAN 标准溶液, 每振荡一段时间, 用磁铁静置分离, 以水为参比,1cm 石英比色皿, 分别于波长 340nm 处, 用紫外可见分光光度计测上清液的吸光度, 直到吸附饱和为止 Scatchard 分析配制浓度分别为和 12 50μg ml -1 的 DNAN 溶液, 用紫外可见分光光度计在 340nm 处测定其吸光度, 绘制出浓度 - 吸光度的标准曲线. 分别取适量 DNAN 标准储备液溶液配成浓度为及 120 0μg ml -1 的 DNAN 标准系列的溶液, 另分别称取 40mg 的 MMIPs 于 9 个 10mL 的磨口锥形瓶中, 分别加入上述标准系列的溶液 4 00mL, 室温震荡 6h 后, 分别于波长 340nm 处, 用 1cm 的比色皿测其上清液的吸光度. 将吸附 DNAN 后的 MMIPs 溶液用磁铁分离, 取出上清液, 用去离子水稀释一定倍数后, 用分光光度法在 340nm 波长下测定平衡吸附液中 DNAN

广州大学学报自然科学版７８第１６卷的浓度根据吸附前后溶液中ＤＮＡＮ的浓度的变貌表征结果见图１聚合物都呈球形图１ａ１化计算聚合物的结合量Ｑ即单位质量吸附剂的ｂ分别是以ＥＤＭＡ作交联剂制备的磁性分子微１吸附量 μｇｇ其结果用于Ｓｃａｔｃｈａｒｄ分析吸和ＥＤＭＡＭＮＩ粒径分别为１５球ＥＤＭＡ附量计算公式ＱＣ０Ｃ

3 广州大学学报自然科学版７８第１６卷的浓度根据吸附前后溶液中ＤＮＡＮ的浓度的变貌表征结果见图１聚合物都呈球形图１ａ１化计算聚合物的结合量Ｑ即单位质量吸附剂的ｂ分别是以ＥＤＭＡ作交联剂制备的磁性分子微１吸附量 μｇｇ其结果用于Ｓｃａｔｃｈａｒｄ分析吸和ＥＤＭＡＭＮＩ粒径分别为１５球ＥＤＭＡ附量计算公式ＱＣ０ＣＶｍ其中Ｃ０为ＤＮＡＮ溶液的原始浓度 μｇｍｌＣ为吸附后 μｍ及２５μｍ左右微球有粘连的现象图１ｃｄ分别是以ＤＶＢ作交联剂制备的磁性分子微球ｍｌ１Ｖ为所加ＤＮＡＮ溶液的体积的浓度 μｇＤＶＢ和ＤＶＢＭＮＩ经测量磁性印迹聚合ｍｌｍ为吸附剂的质量ｇＱ是单位质量吸附物微球平均粒径大约在４ｍ左右磁性非印迹剂的吸附量 μｇｇ１聚合物微球的平均粒径大约为５６ｎｍ左右整个１４３ｐｈ对吸附的影响微球中未出现明显的分相说明印迹聚合物微球１称取０００５ｇＤＮＡＮ粉末用乙腈定容到２５有较高的Ｆｅ３Ｏ４含量ｍｌ即为２００１０６的ＤＮＡＮ标准储备液取２５ｍｌ２００１０６的标准储备液于１００ｍＬ的容量瓶Ｈ２５９１２的缓冲溶液稀释至刻中分别用ｐ度线摇匀则为ｐＨ值分别为２５９和１２的５１０６ＤＮＡＮ标准溶液分别称取６０ｍｇ磁性分子印迹微球于５个玻００ｍＬｐＨ值分别为２５璃样品瓶中分别加入６９和１２的５１０６的ＤＮＡＮ标准溶液振荡６ｈ用磁铁分离以水为参比１ｃｍ石英比色皿分ｍ处用紫外可见分光光度计测上别于波长３４清液的吸光度１４４选择性实验准确称６０ｍｇ磁性分子印迹微球分别置于４个玻璃样品瓶中分别加入８００ｍＬ５０１０６的ＤＮＡＮ邻氨基苯甲酸乙酯氨苯乙哌啶酮和对羟基苯甲酸乙酯振荡吸附６ｈ用磁铁分离后得上清液以水为参比１ｃｍ石英比色皿分别于波长图１磁性聚合物扫描电镜图Ｆｉｇ１ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ２２磁性聚合物微球的吸附性能本实验考察了ｐｈ值分别为２５９和１２３４ｍ２４ｍ２４ｍ２５５ｎｍ处用紫外可见分时磁性分子印迹微球吸附效果的变化吸附后的光光度计测量上清液的吸光度溶液用磁铁将磁性微粒和溶液进行分离磁性微１５磁性印迹聚合物在实际样品净化中的应用粒被吸附在磁铁周围而溶液变得非常清澈说明取广州大学自来水以及大学城中心湖水样制备的微球具有很好的磁性结果表明以不同交用印迹磁性聚合物处理６０ｍｇ磁性分子印迹微球联剂ＥＤＭＡＤＶＢ制备的２种磁性分子印迹微球００ｍＬ水样分别置于玻璃样品瓶中分别加入６都在ｐｈ５的条件下出现最高吸附率吸附效率振荡吸附６ｈ用磁铁分离后得上清液以水为参分别为９１和９６以ＥＤＭＡ为交联剂制备的比１ｃｍ石英比色皿分别于波长３４ｍ及２４ｍ９和１２条磁性分子印迹微球在ｐｈ值分别为２处用紫外可见分光光度计测量上清液的吸光度件下吸附率基本相同当ｐｈ为２９时以ＤＶＢ为交联剂制备的磁性分子印迹微球ＤＶＢ２结果与讨论的吸附效果受ｐｈ条件的影响与ＥＤＭＡ相似但是在碱性条件下ｐｈ１２吸附率降低至２１磁性分子聚合物的电镜分析６０４推测是因为功能单体ＭＡＡ的ｐｋａ约为采用ＳＥＭ对所制得的磁性分子印迹微球４６所以在ｐｈ５的溶液中功能单体与模板分和磁性分子非印迹微球ＭＮＩ进行外子之间会产生较明显的的氢键以及离子键的协同

4 第 3 期孙慧等 : 磁性分子印迹材料去除环境水体中的 2,4 二硝基苯胺 79 作用, 因此, 在 ph=5 左右时, 分子印迹微球对模板分子的吸附能力较强, 即在弱酸环境中有较好的吸附效果. 本文研究了 2 种交联剂制得的微球对 DNAN 水溶液的动态吸附效果, 由图 2 可见, EDMA MMIPs 与 DVB MMIPs 的平衡吸附率都能达到 90% 以上, 不过 EDMA MMIPs 能较快达到吸附平衡, 以 EDMA 作交联剂制备的磁性分子印迹微球 (EDMA MMIPs) 在 10min 左右就可以达到吸附平衡, 而且在 10~60min 时间段内, 其吸附率基本无明显变化, 说明以 EDMA 作交联剂制备的磁性微球能迅速吸附 DNAN. 与 EDMA MMIPs 相比, 以 DVB 作交联剂制备的 DVB MMIPs, 吸附速率较慢, 吸附率随着时间的增长而升高,30min 可达到吸附平衡, 最终吸附容量为 95% 左右. 分析其原因,EDMA MMIPs 的疏水性适当, 可以很好地分散在水中, 因此吸附速度较快, 能够在 10min 内达到吸附平衡 ; 而 DVB MMIPs 的疏水性较强, 在水体中不易分散均匀, 所以吸附速度较慢, 但另一方面, 正是由于其疏水性, 所以对有机物 DNAN 的亲和性大于水分子, 因此 DVB MMIPs 与 EDMA MMIPs 相比较, 在水中表现出较大的吸附容量. 为了最大程度地去除水中的 DNAN, 选择 DVB MMIPs 用于实际样品处理, 并对其理化性能进一步分析. 印迹聚合物吸附能力强, 可以在较短时间内吸附大量的 DNAN, 吸附容量较大. 图 3 DVB MMIPs 与 DVB MNIPs 的动态吸附曲线比较 Fig.3 Comparisonofdynamicadsorptioncurvesbetween DVB MMIPsandDVB MNIPs 2.3 MMIPs 的识别机理以及 Schachrd 分析印迹聚合物的识别能力决定于聚合反应前模板分子与功能单体形成的配合物的稳定程度, 以及模板分子与功能单体之间作用的形式. 由于 DNAN 的 2 个硝基为吸电子基团,-NH2 具有较强的碱性, 所以在与 MAA(pKa 为 4 6) 形成配合物时, 会同时发生静电和氢键的协同作用. 推测印迹聚合物的形成过程以及识别过程, 见图 4. 图 2 交联剂对吸附效率的影响 Fig.2 Efectofcros linkeronabsorptioneficiency 根据实验 1 4 部分的步骤, 利用 DVB 为交联剂制备的磁性微球进行动态吸附实验. 结果见图 3, 磁性印迹聚合物 (DVB MMIPs) 与磁性非印迹聚合物 (DVB MNIPs) 对 DNAN 都有吸附作用, 但是对于 30μg 的 DNAN, 磁性印迹聚合物只用 30min 就能够达到 95% 的吸附量, 而非印迹聚合物吸附 1h 后, 吸附量仅达到 79%, 说明印迹聚合物比非图 4 DNAN 印迹聚合物的合成及分子识别示意图 Fig.4 SchematicilustrationofDNANimprintingandrecog nition 为了研究印迹聚合物的结合特性, 用平衡吸附实验的方法测定了聚合物的结合量 Q 对不同 DNAN 溶液的初始浓度的变化曲线 ( 图 5). 在许多受体结合实验中由于非选择性结合的线性增加, 结合量对初始浓度的关系曲线往往难于达到饱和. 然而图 5 显示了 DNAN 在高浓度下结合量趋于饱和, 表明对于模板聚合物由选择性结合位点产生的专一性结合明显大于其非选择性吸附作

5 80 广州大学学报 ( 自然科学版 ) 第 16 卷用. 也就是说,DNAN 主要是靠特异性结合而吸附在数量有限的选择性位点上. 图 5 DNAN 在磁性聚合物上的平衡吸附曲线 Fig.5 BindingisothermofDNANonmagnetic MIPs 根据 Scatchard 方程 :Q/[ 平衡浓度 ]=(Q max -Q)/K D (K D : 聚合物平衡离解常数 ;Q max : 表观饱和结合位点数 ), 以 Q/[ 平衡浓度 ] 对 Q 作图, 结果见图 6. 观察图 6 可知道,Scatchard 图并不是线形的, 说明模板聚合物对 DNAN 的亲和力并不是均匀的, 但是图中 2 个明显的部分有较好的线性关系, 表明在所研究的模板分子浓度范围内, 模板聚合物主要形成 2 种不同类型的结合位点. 由 Scat chard 曲线的斜率和截距可分别求得聚合物高亲和位点以及低亲和位点的离解常数 K D 和饱和结合位点数 Q max, 结果见表 1. 物主要形成 2 种不同类型的结合位点, 高亲和位点的最大吸附量 Q max 为 mol g -1, 平衡解离常数 K D 为 mol L -1 ; 低亲和位点的最大吸附量 Q max 为 mol g -1, 平衡解离常数 K D 为 mol L 选择性吸附实验为了考察磁性印迹材料的选择性, 具有相似结构的邻氨基苯甲酸乙酯氨苯乙哌啶酮和对羟基苯甲酸乙酯用磁性印迹材料进行吸附, 结果表明, 当各干扰物质含量分别为 0 4mg 时, 吸附效率分别为 18 53% 14 32% 及 4 76%, 已经接近吸附饱和状态, 而 DNAN 吸附效率仍在 90% 以上 ( 图 7). 如图所示, 印迹聚合物比非印迹聚合物具有较好的选择性, 对模板分子具有较高的吸附容量, 但对于结构差别较大的其它物质吸附容量较低, 因此, 可以对模板分子起到富集纯化的作用. 以上结果说明, 本实验合成的磁性印迹聚合物具有特异识别特性. 图 7 磁性复合材料在水相中的选择性比较 Fig.7 Comparisononselectivityofmagneticmaterialsinwater 图 6 Scatchard 分析 Fig.6 Scatchardanalysis 表 1 印迹聚合物离解常数和饱和结合位点数 Table1 Theapparentmaximumnumber(Q max )andthedis sociationconstant(k D )ofmmips 高亲和位点低亲和位点 K D /(mol L -1 )Q max /(mol g -1 )K D /(mol L -1 )Q max /(mol g -1 ) 在所研究的模板分子浓度范围内, 模板聚合 2.5 磁性印迹聚合物在实际样品净化中的应用因为广州大学城的湖水和自来水中均未检测出 DNAN, 故将 30μgDNAN 添加到水样中考察方法的准确度和实际样品的净化能力. 结果 ( 图 8) 表明,DVB MMIPs 对湖水中 DNAN 最大的去除率可达 92 74%, 对于自来水中 DNAN 最大去除率可达 93 87%, 而在去离子水中的去除率为 95 70%. 测量自来水及湖水的 ph 值, 分别为 7 2 和 7 9, 电导率分别为 258S m -1 和 492S m -1, 说明复杂水样的基质不会影响到印迹聚合物对 DNAN 的去除能力, 无论在自来水还是湖水中, 印迹聚合物都保持较高的吸附能力, 对 DNAN 的去除能力接近在纯净水样中的去除率. 吸附了 DNAN 的磁性粒子, 用 10% HAc/ 甲

6 第 3 期孙慧等 : 磁性分子印迹材料去除环境水体中的 2,4 二硝基苯胺 81 的进行浓缩, 回收得到较纯净的 DNAN 染料中间体, 可以在工业生产中继续加以利用. 3 结论与展望图 8 在不同水样中对 DNAN 的去除效果比较 Fig.8 ComparisonontheDNANremovalefectindiferent watersample 醇处理, 可以将 DNAN 从磁性粒子上洗脱下来, 使材料再生, 继续进行水体中染料的吸附和去除. 而且用有机溶剂洗脱出来的 DNAN, 能够很容易为了去除水体中的 DNAN 染料, 本研究利用沉淀聚合法制备出磁性印迹聚合物. 结果表明磁性印迹聚合物存在特异性结合位点, 能够选择性吸附 DNAN 模板分子, 具有较强的净化环境水体中 DNAN 污染物的能力. 此外, 吸附了 DNAN 的磁性粒子, 用 10% HAC/ 甲醇处理, 可以完全将 DNAN 从磁性粒子上洗脱下来, 不但可以使材料再生, 而且能够回收得到较纯净的 DNAN 染料, 在工业生产中继续加以利用. 本吸附材料克服了传统材料选择性差难以分离再生繁琐等的问题, 可望应用于复杂环境水体的净化研究中. 参考文献 : [1] NAKLUAW,SUEDEER,LIEBERZEITP.Dopaminergicreceptor ligandbindingasaysbasedonmolecularlyimprinted polymersonquartzcrystalmicrobalancesensors[j].biosbioelectron,2016,81: [2] SCHIRHAGLR.Bioapplicationsformolecularlyimprintedpolymers[J].AnalChem,2014,86(1): [3] YEL.Molecularlyimprintedpolymerswithmulti functionality[j].analbioanalchem,2016,408(7): [4] XIEAT,DAIJD,CHENX,etal.Holowimprintedpolymernanorodswithatunableshelusinghaloysitenanotubesas asacrificialtemplateforselectiverecognitionandseparationofchloramphenicol[j].rscadv,2016,6(56): [5] SUNH,LAIJP,CHENF,etal.Molecularlyimprintedmicrospheressynthesizedbyasimple,fast,anduniversalsuspen sionpolymerizationforselectiveextractionofthetopicalanestheticbenzocaineinhumanserum andfishtisues[j].anal BioanalChem,2015,407(6): [6] ANDRADE EIROAA,CANLEM,LEROY CANCELLIERIV,etal.Solid phaseextractionoforganiccompounds:acriti calreview(parti)[j].trac,2016,80: [7] 宋兴良, 王爱香, 刘晓泓, 等. 虚拟模板分子印迹微球的制备及其对水中微囊藻毒素的吸附性能 [J]. 环境化学, 2016,35(3): SONGXL,WANGAX,LIUXH,etal.Preparationofanalog molecularlyimprintedmicrospheresandtheiradsorbent performanceformicrocystininaqueoussolution[j].jenvironchem,2016,35(3): [8] DAVOODID,HASSANZADEH KHAYYATM,REZAEIM A,etal.Preparation,evaluationandapplicationofdiazinon imprintedpolymersasthesorbentinmolecularlyimprintedsolid phaseextractionandliquidchromatographyanalysisincu cumberandaqueoussamples[j].foodchem,2014,158: [9] UZUNL,TURNERAPF.Molecularly imprintedpolymersensors:realisingtheirpotential[j].biosbioelectron,2016, 76: [10]HUYNHTP,KUTNERW.Molecularlyimprintedpolymersasrecognitionmaterialsforelectronictongues[J].BiosBioel ectron,2015,74: [11] 芦薇, 薛飞, 黄舒悦, 等. 分子印迹纳米胶体阵列检测爆炸物的研究 [J]. 分析化学,2012,40(10): LUW,XUEF,HUANGSY,etal.Molecularlyimprintedcoloidalarayfordetectionofexplosives[J].ChinJAnal Chem,2012,40(10): [12] 葛昊, 黄海龙, 徐敏. 具有高选择性吸附的表面分子印迹磁性纤维素微球的制备与性能 [J]. 高等学校化学学报, 2016,37(8): GEH,HUANGHL,XUM.Preparationandpropertiesofsurfaceimprintedmagneticcelulosemicrospherewithhighlyse lectiveadsorption[j].chemjchinuniv,2016,37(8):

7 82 广州大学学报 ( 自然科学版 ) 第 16 卷 [13] HED,ZHANGXP,GAOB,etal.Preparationofmagneticmolecularlyimprintedpolymerfortheextractionofmelamine frommilkfolowedbyliquidchromatography tandemmasspectrometry[j].foodcontrol,2014,36(1): [14] 许宙, 丁利, 焦艳娜, 等. 表面分子印迹磁性固相萃取 - 液相色谱 - 荧光光谱法测定河水中双酚 A[J]. 分析试验室,2011,30(11): XUZ,DINGL,JIAOYN,etal.Preparationandevaluationofsuperparamagneticsurfacemolecularlyimprintedpolymer submicron particlesforselectiveextractionofbisphenolainriverwater[j].chinjanallab,2011,30(11): [15] YINYL,YANL,ZHANGZH,etal.Magneticmolecularlyimprintedpolydopaminenanolayeronmultiwaledcarbon nanotubessurfaceforproteincapture[j].talanta,2015,144: [16]ZHOUJ,GANN,LITH,etal.Acost efectivesandwichelectrochemiluminescenceimmunosensorforultrasensitivede tectionofhiv 1antibodyusingmagneticmolecularlyimprintedpolymersascaptureprobes[J].BiosBioelect,2014,54: [17]KAAMYABIS,HABIBID,AMINIMM.PreparationandcharacterizationofthepHandthermosensitivemagneticmolecu larimprintednanoparticlepolymerforthecancerdrugdelivery[j].bioorgmedchemlet,2016,26(9): [18]TANGS,ZHANGH,LEEHK.Advancesinsampleextraction[J].AnalChem,2016,88(1): [19] CHENLG,ZHANGXP,XUY,etal.Determinationoffluoroquinoloneantibioticsinenvironmentalwatersamplesbased onmagneticmolecularlyimprintedpolymerextractionfolowedbyliquidchromatography tandemmasspectrometry[j].a nalchimacta,2010,662(1): [20] 徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册 [M]. 北京 : 化学工业出版社,1998. XUKX.Handbookoffineorganicchemicalrawmaterialsandintermediates[M].Beijing:ChemicalIndustryPres,1998. [21] 顾慧丽. 危险货物品名表国家标准使用手册 [M]. 北京 : 中国标准出版社,2006. GUHL.Listofdangerousgoodsnationalstandardmanual[M].Beijing:ChinaStandardPres,2006. [22] 费正皓, 杨珊珊, 顾云兰, 等.2,4 二硝基 6 溴苯胺生产废水中有机物的吸附回收工艺研究 [J]. 分子科学学报, 2014,30(1): FEIZH,YANGSS,GUYL,etal.Studyonrecoveryoforganiccompoundsinwastewaterfromproducing2,4 dinitro 6 bromoanilinewithadsorptionmethods[j].jmolsci,2014,30(1): Removalof2,4 dinitroanilinefrom environmentalwaterwith magneticmolecularlyimprintedmaterials SUN Hui,LIYun ling,gu Hang,CHANG Xiang yang,lixiao qing,chen Shi li (SchoolofEnvironmentalScience&Engineering,GuangzhouUniversity,Guangzhou510006,China) Abstract:Fortheremovalof2,4 dinitroaniline(dnan)from environmentalwater,themagneticmolecular imprintedpolymers(mmips),whichhadspecificrecognitionandeasyregenerationproperties,wereprepared bycombiningmolecularimprintingtechnologyandmagneticseparationtechnologyinthisstudy.theobtained MMIPswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy(SEM)andtheadsorptionexperimentsforthestudy ofthemorphologyandtherecognitionmechanism.resultsshowedthatthemmipswithdivinylbenzene(dvb) ascroslinkingagenthadhighadsorptioncapacitytodnan.thescatchardanalysisshowedthatthereexisted twokindsofbindingsitesbetweendvb MMIPs,thetemplate Highafinitysiteandlowafinitysite.Theappar entmaximumnumber(q max )ofthemmipswere mol g -1 and mol g -1 respectively, andthedisociationconstant(k D )were mol L -1 and mol L -1 respectivelyforhigh afinitysiteandlowafinitysite.incomparisonwiththemagneticnon imprintedpolymers(mnips),mmips showedhigheradsorptioncapacityandselectivitytothetemplatemolecule,dnan.furthermore,themmips havealsobeenusedsuccesivelytogetridofthednanfromtheenvironmentalwatersampleswithsatisfactory recovery,overcomingthedisadvantagesoftraditionaladsorptionmaterialswithlowselectivityanddificultiesto recycle. Keywords:Fe 3 O 4 magneticmicrospheres;molecularimprinting;precipitationpolymerization;2,4 dinitroaniline 责任编辑 : 孙向荣

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况