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包唐
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1 Vol. 37 高等学校化学学报 No 年 8 月摇摇摇摇摇摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 摇摇摇摇摇摇 1551 ~ 1558 摇摇 doi: / cjcu 具有高选择性吸附的表面分子印迹磁性纤维素微球的制备与性能葛摇昊, 黄海龙, 徐摇敏 ( 华东师范大学物理与材料学院, 上海市磁共振重点实验室, 上海 ) 摘要摇以纤维素和纳米 Fe 3 为原料制得磁性纤维素微球, 在纤维素微球表面选择合适的模板分子, 以甲基丙烯酸丙烯酰胺和 N,N 忆鄄亚甲基双丙烯酰胺为功能单体, 采用水溶液聚合法制得表面分子印迹磁性纤维素微球. 采用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) X 射线衍射 (XRD) 和振动样品磁强计 ( VSM) 等表征了分子印迹聚合物微球的结构. 以罗丹明 B(RhB) 为模板分子, 通过吸附动力学与吸附热力学实验研究了表面分子印迹磁性纤维素微球对 RhB 的吸附性能, 结果表明, 制备的表面分子印迹磁性纤维素微球对罗丹明 B 具有特异性识别作用, 饱和吸附量达到 0 郾 542 mg / mg, 吸附平衡时间为 10 h 左右. 表面分子印迹磁性纤维素微球大大降低了对吸附环境的依赖, 并可重复利用. 关键词摇纤维素微球 ; 四氧化三铁 ; 分子印迹聚合物 ; 罗丹明 B; 选择性吸附中图分类号摇 O631 摇摇摇摇文献标志码摇 A 摇摇摇摇分子印迹聚合物 (MIP) 由于具有特异性识别位点成为近年来关注的热点 [1 ~ 3]. 通过选择目标印迹分子作为模板分子, 利用共价键与非共价键结合模板分子与功能单体, 应用于包括化学生物传感器和人工酶抑制剂 / 抗体等领域 [4,5]. 但传统的分子印迹聚合物存在吸附量少吸附速率慢重复利用率低形状不规则吸附受环境温度和 ph 值影响较大等问题, 限制了 MIP 的应用. 近年来, 包括磁性纤维素微球 (MCM) 在内的磁性天然高分子微球正迅速发展并成为一种新型载体 [6 ~ 10]. 由于天然高分子微球具有多孔结构及较为丰富的 OH / NH 2 基团, 磁性 Fe 3 纳米粒子又赋予其磁响应性, 因此磁性天然高分子微球在金属离子及染料吸附等环境治理方面有着广泛的应用. [11 ~ 13] Yang 等通过改性修饰的方法制备了一系列的壳聚糖磁性微球, 其对 Hg 2+ 和甲基橙 / 酸性绿 25 等 [14] 重金属或有机染料有着很高效的吸附作用. 李江等制备的甘氨酸修饰的大孔纤维素微球对 Cr 3+ 和 Fe 3+ 具有较好的吸附作用. 由于磁性天然高分子微球具有生物无毒磁响应及形貌可控等性能而广泛应用于蛋白载体酶固定化靶向药物和磁共振成像等领域, 并发挥重要作用 [15]. 本文将磁性纤维素微球 (MCM) 与分子印迹技术 (MIP) 结合, 不仅提供了印迹聚合物稳定可控的微球状结构, 同时赋予其磁响应及可回收等特性. 以纤维素和纳米 Fe 3 为原料制得 MCM, 在 MCM 表面以罗丹明 B(RhB) 为模板分子, 以甲基丙烯酸丙烯酰胺和 N,N 忆鄄亚甲基双丙烯酰胺为功能单体, 采用水溶液聚合法制备得到表面分子印迹 RhB 分子的磁性纤维素微球 (MIP 鄄 MCM), 研究了 MIP 鄄 MCM 对 RhB 的吸附性能, 并讨论了 ph 值和温度对吸附性能的影响及磁响应和重复利用性能. 1 摇实验部分 1. 1 摇试剂与仪器纤维素 (M w = 8 伊 10 4 ), 湖北化纤集团有限公司 ; 氯化铁 (FeCl 3 ) 硫酸亚铁 (FeS 7H 2 O) 氢氧化钠尿素丙烯酸丙烯酰胺 N,N 忆鄄亚甲基双丙烯酰胺过硫酸钾液体石蜡和吐温 80, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 ; 实验用水为去离子水. 收稿日期 : 2016 鄄 04 鄄 18. 网络出版日期 : 2016 鄄 07 鄄 19. 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 批准号 : , ) 资助. 联系人简介 : 徐摇敏, 女, 博士, 教授, 主要从事核磁共振在化学中的应用研究. E 鄄 mail: xumin@ phy. ecnu. edu. cn

2 1552 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 37 摇日本 Hitachi 公司 S 鄄 4800 型扫描电子显微镜 ( SEM), 加速电压为 5 kv; 中国 Phenix 公司 XDS200 型生物倒置显微镜 ; 美国 Nicolet 公司 Nexus 670 型傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 仪 ; 荷兰 Panalytical 公司 PRO PW 3040 / 60 型 X 射线衍射 (XRD) 仪 ; 美国 Lake Shore 公司 7404 型振动样品磁强计 (VSM); 美国 Agilent 公司 CARY 鄄 100 型紫外鄄可见 (UV 鄄 Vis) 分光光度计 ; 日本 Horiba 公司 LA 鄄 950V2 型激光粒度分析仪 (DLS) 摇实验过程摇 Fe 3 粒子制备摇在 N 2 气保护下, 向 250 ml 三口瓶中加入摩尔比为 2 颐 1 的 FeCl 3 和 FeS 7H 2 O 的水溶液, 在 100 Hz 功率下超声振荡下, 向混合溶液中缓慢滴加 1 mol / L NaOH 水溶液, 调节溶液 ph 值为 10, 水浴加热到 40 益, 反应 1 h, 冷却至室温, 调节 ph 值为 7, 抽滤, 真空干燥, 研磨得到 Fe 3 粒子摇 MCM 的制备摇配制 NaOH / 尿素 / H 2 O 水溶液, 其中 NaOH 的质量分数为 7%, 尿素的质量分数为 81%, 预冷至 -12 益 [9]. 将 8 郾 00 g 纤维素和 1 郾 00 g Fe 3 粒子加入 200 g 经过预冷的 NaOH / 尿素 / 水溶液中, 快速搅拌得到黑色浑浊状磁性纤维素溶液. 将 20 g Fe 3 / 纤维素混合溶液缓慢滴入包含 60 ml 液体石蜡和 4 郾 00 g 吐温 80 的混合溶液中, 剧烈搅拌 5 h, 反应结束后用 HCl 调节 ph 值至 7, 得到 MCM. 产物依次用丙酮乙醇和蒸馏水洗涤 3 次, 并保存在 5% 的乙醇水溶液中 (5 益 ) 摇 MIP 鄄 MCM 的制备摇在 50 ml 三口瓶中加入 50 mg MCM 和 25 ml 去离子水, 再依次加入 0 郾 025 mmol RhB 0 郾 1 mmol 丙烯酰胺 0 郾 1 mmol 甲基丙烯酸和 0 郾 02 mmol N,N 忆鄄亚甲基双丙烯酰胺, 超声溶解并脱气. 在 N 2 气保护下, 机械搅拌, 加入质量分数为 6% 的过硫酸铵, 于 70 益水浴中引发聚合反应, 24 h 后将所得分子印迹磁性纤维素微球依次用丙酮乙醇和水洗涤, 以体积比为 9 颐 1 的甲醇 / 乙酸混合液进行索氏提取, 直到紫外检测不到模板分子, 用磁铁吸附分离, 得到 MIP 鄄 MCM, 保存于 5% 乙醇水溶液中. 不加模板分子, 重复上述实验过程, 制得非模板分子印迹磁性微球 (NIP 鄄 MCM) 摇吸附性能摇将 5 mg MIP 鄄 MCM 或 NIP 鄄 MCM 分别加入 5 ml RhB 水溶液中, 室温振荡 24 h 后用磁铁分离, 取上清液, 在紫外鄄可见分光光度计上测定 552 nm 处 RhB 的浓度. 吸附量 ( Q) 根据下式计算 : Q = (c 0 - c e ) 伊 V m 式中 : c 0 和 c e 分别为 RhB 的初始浓度和吸附后浓度 (mg / ml); V 为溶液体积 (ml); m 为磁性纤维素微球的干燥质量 (mg) 摇解吸附和再吸附实验摇将 5 mg MIP 鄄 MCM 加入到 5 ml 1 郾 777 mg / ml 的 RhB 水溶液中, 室温振荡 24 h, 用磁铁分离 MIP 鄄 MCM. 取上清液, 在紫外鄄可见分光光度计上测定 RhB 在 552 nm 处的浓度 ; 再将分离后的 MIP 鄄 MCM 用体积比为 9 颐 1 的甲醇 / 乙酸进行索氏提取, 直到通过紫外检测不到模板分子, 测定洗脱液中 RhB 的浓度. 将洗脱处理后的 MIP 鄄 MCM 再加入 1 郾 777 mg / ml 的 RhB 水溶液中, 再次进行吸附. 重复上述过程多次, 测定 MIP 鄄 MCM 的重复利用效率. 2 摇结果与讨论 2. 1 摇 MIP 鄄 MCB 的合成 Scheme 1 为 MIP 鄄 MCM 的构建过程示意图. 首先, 纤维素包裹在纳米 Fe 3 的外面得到 MCM; 然后以 RhB 为模板分子, 甲基丙烯酸, 丙烯酰胺和 N,N 忆鄄亚甲基双丙烯酰胺为聚合单体在 MCM 的外围聚合, 形成外层包裹物. 洗脱模板分子 RhB 即可得到 MIP 鄄 MCM. Scheme 1 中左下示意图即为甲基丙烯酸丙烯酰胺和 N,N 鄄亚甲基双丙烯酰胺交联共聚物与 RhB 的相互作用示意图摇 MCM 的结构和磁性能表征摇红外光谱分析摇图 1 谱线 a ~ e 分别为 Fe 3 纤维素 MCM NIP 鄄 MCM 和 MIP 鄄 MCM 的红外谱图. 580 cm -1 处的强吸收峰为 Fe 3 的特征峰 [16] ; 3300 cm -1 处为 OH 伸缩振动峰, 2880 cm -1 处为 (1)

摇 No. 8 摇葛摇昊等 : 具有高选择性吸附的表面分子印迹磁性纤维素微球的制备与性能 1553 Scheme 1 摇 Preparation process of MIP 鄄 MCM CH 2 伸缩振动峰, 1150 cm -1 处为 C O C 振动峰, 上述谱峰均为纤维素的特征峰. 在图 1 谱线 c 中同时出现纤维素和 Fe 3 的特征吸收峰, 表明制备了 MCM.

3 摇 No. 8 摇葛摇昊等 : 具有高选择性吸附的表面分子印迹磁性纤维素微球的制备与性能 1553 Scheme 1 摇 Preparation process of MIP 鄄 MCM CH 2 伸缩振动峰, 1150 cm -1 处为 C O C 振动峰, 上述谱峰均为纤维素的特征峰. 在图 1 谱线 c 中同时出现纤维素和 Fe 3 的特征吸收峰, 表明制备了 MCM. 对比图 1 谱线 d 和 e 可见, 3400 cm -1 处出现 NH 伸缩振动峰, 1700 cm -1 处出现 C O 伸缩振动峰, 1120 cm -1 处出现 C O C 振动峰, 说明聚合物覆盖在 MCM 表面上. Fig. 1 摇 FTIR spectra of Fe 3 ( a), cellulose ( b), MCM(c), NIP 鄄 MCM(d) and Fig. 2 摇 XRD of MIP 鄄 MCM(a), MCM(b), cellulose(c) and Fe 3 (d) MIP 鄄 MCM(e) 摇摇 XRD 分析摇图 2 给出 Fe 3 纤维素 MCM 和 MIP 鄄 MCM 的 XRD 谱图. MCM 的 3 个特征峰 2 兹 = 12 郾 4 毅, 20 郾 2 毅和 22 郾 2 毅为纤维素的 (110), (110) 和 (200) 面, 说明纤维素从晶型玉转变为晶型域 [17]. Fe 3 的特征衍射峰 2 兹 = 30 郾 1 毅, 35 郾 5 毅, 43 郾 1 毅, 53 郾 4 毅, 57 毅分别对应 (111), (220), (400), (422) 和 (511) 晶面 [18]. 在 MCM 的特征谱图中, 可以同时观察到纤维素和 Fe 3 的特征峰, 表明纤维素已包覆在 Fe 3 外面. 在 MIP 鄄 MCM 的 XRD 谱图中已经很难看到 Fe 3 的特征谱峰, 并且纤维素的特征峰强度减弱, 表明 MCM 已经被分子印迹聚合物包裹, 所以衍射峰强度下降摇 MIP 鄄 MCM 形貌分析摇图 3 给出 MCM 和 MIP 鄄 MCM 的 SEM 照片. 图 4 给出 MIP 鄄 MCM 的 DLS 结果和倒置生物显微镜照片. 比较图 3(A) 和 ( B) 可见, 包裹印迹聚合物后, MIP 鄄 MCM 的表面更加严密规整, 且微球粒径均匀 ; 从图 3(B) 插图中可见, MIP 鄄 MCM 仍具有微孔结构且气孔平均直径约为 100 nm. 从图 4(A) 可以看出, 微球的平均粒径约为 22 郾 79 滋 m. 在图 4(B) 中可以清楚地观察到核鄄壳结构, 许多 Fe 3 纳米粒子埋在纤维素内部, 外壳包裹一层聚合物且大部分颗粒呈规则球形. 结合红外谱图与 XRD 的结果, 证明得到了表面分子印迹磁性纤维素微球 MIP 鄄 MCM 摇磁响应分析摇在室温下测定依 1 郾 2 伊 10 6 A / m 范围内的 Fe 3, MCM 和 MIP 鄄 MCM 的磁滞回线 ( 图 5), 所有样品均具有灵敏的磁响应性. 虽然 MIP 鄄 MCM 的饱和磁化强度为 6 郾 46 A m 2 / kg, 远远低于 Fe 3 (48 郾 1 A m 2 / kg) 和 MCM(46 郾 7 A m 2 / kg), 但仍然表现出明显的磁响应性 [19]. 表明分子印

高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 37 摇 1554 Fig. 3摇 SEM images of MCM( A) and MIP鄄MCM( B) Insets: magnifications images of ( A) and ( B). Fig. 4摇 DLS( A) and microscope image( B) of MIP鄄MCM 迹聚合物已包覆在 MCM 的表面, 并且 MIP鄄MCM 具有超顺磁性, 可在外加磁场的作用下快速与目标磁靶向分离.

6摇 Adsorption kinetic of MIP鄄MCM( 姻 ), NIP鄄 MCM( 音) and fitting model( ) of RhB on the MIP鄄MCM and NIP鄄MCM Inset: magnetic separation picture of MIP鄄MCM. 2. 3摇

4 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 37 摇 1554 Fig. 3摇 SEM images of MCM( A) and MIP鄄MCM( B) Insets: magnifications images of ( A) and ( B). Fig. 4摇 DLS( A) and microscope image( B) of MIP鄄MCM 迹聚合物已包覆在 MCM 的表面, 并且 MIP鄄MCM 具有超顺磁性, 可在外加磁场的作用下快速与目标磁靶向分离. 从图 5 插图可以看出, 在外加磁场下, MIP鄄MCM 可以快速地从水溶液中聚集. Fig. 5摇 Hysteresis loops of the Fe3 O4 ( a), MCM( b) and MIP鄄MCM( c) Fig. 6摇 Adsorption kinetic of MIP鄄MCM( 姻 ), NIP鄄 MCM( 音) and fitting model( ) of RhB on the MIP鄄MCM and NIP鄄MCM Inset: magnetic separation picture of MIP鄄MCM. 2. 3摇分子印迹磁性纤维素微球的吸附性能摇吸附时间对吸附性能的影响摇用动态吸附实验测定 MIP鄄MCM 和 NIP鄄MCM 对 RhB 的吸附量随时间变化的吸附曲线. 由图 6 可见, MIP鄄MCM 和 NIP鄄MCM 对 RhB 的吸附量随着吸附时间的累加而逐渐增加. 在吸附时间为 5 h 之前, RhB 的吸附量随吸附时间的延长快速增加, 这主要是吸附初始阶} 段表面有大量空位点, 使 MIP鄄MCM 和 NIP鄄MCM 能够快速地吸附 RhB 分子; 8 h 之后, 吸附速率逐渐减慢, 吸附量趋于稳定, 表面的吸附位点逐渐被占满, 同时由于空间位阻效应, 吸附作用趋于平衡. 为了研究 MIP鄄MCM 和 NIP鄄MCM 对 RhB 的吸附动力学, 用一级动力学模型和二级动力学模型拟合吸附量与时间关系 [20, 21] : Q t = Q e 伊 (1 - e -k1t ) Qt = 2 e k2 Q t 1 + k2 Q e t (2) (3) 式中: Q e 和 Q t 分别为 MIP鄄MCM 或 NIP鄄MCM 对 RhB 在平衡阶段和某个时间 t 时的吸附量( mg / mg) ;

5 摇 No. 8 摇葛摇昊等 : 具有高选择性吸附的表面分子印迹磁性纤维素微球的制备与性能 1555 k 1 (h -1 ) 和 k 2 (h -1 ) 分别是一级动力学模型和二级动力学模型的速率常数. 动力学模型参数列于表 1. 尽管 2 个动力学模型拟合的 R 2 都大于 0 郾 95, 但对于 MIP 鄄 MCM 或 NIP 鄄 MCM 来说, 二级吸附的 R 2 都要大于一级吸附的 R 2, 说明整体的吸附动力学更加符合二级吸附模型, 说明整体的吸附过程是一个化学吸附控制的过程. 根据 2 种吸附动力学模型拟合出的饱和吸附量数值与图 6 吸附拟合结果一致. NIP 鄄 MCM 的吸附能力明显地弱于 MIP 鄄 MCM, 这是由于 NIP 鄄 MCM 的表面并不存在特异性结合位点, 虽然也会对 RhB 分子产生一定的吸附行为, 但是由于没有功能单体与模板分子之间的相互作用位点, 使得吸附量大大降低. 同时, 由于吸附与解吸附过程很快达到动态平衡, 所以虽然仍然有吸附但是吸附效率和吸附量都远远低于 MIP 鄄 MCM. 两者的吸附量比值琢 MIP/ NIP 为 15 郾 11, 说明 MIP 鄄 MCM 对 RhB 具有明显的特异性吸附作用. Table 1 摇 Kinetic parameters of the adsorption of RhB by MIP 鄄 MCM and NIP 鄄 MMCl Q e / Pseudo 鄄 first 鄄 order Pseudo 鄄 second 鄄 order Adsorption (mg mg -1 ) Q e1 / (mg mg -1 ) k 1 / h -1 R 2 Q e2 / (mg mg -1 ) k 2 / h -1 R 2 MIP 鄄 MCM NIP 鄄 MCM 摇 RhB 初始浓度对吸附性能的影响摇用静态吸附实验测定 MIP 鄄 MCM 和 NIP 鄄 MCM 对不同初始浓度的 RhB 的吸附量变化等温曲线. 在 5 ml 不同 RhB 浓度的水溶液中分别加入 5 mg MIP 鄄 MCM 或 NIP 鄄 MCM, 室温振荡 24 h 后, 取上清液, 用紫外鄄可见分光光度计测定溶液中剩余的 RhB 浓度 ; RhB 的初始浓度为 0 郾 197 ~ 1 郾 777 mg / ml. 由图 7 可见, MIP 鄄 MCM 和 NIP 鄄 MCM 对于 RhB 的吸附量随 RhB 琢 MIP/ NIP 浓度的增加逐渐增加, 当初始浓度达到 1 郾 11 mg / ml 时, 吸附量逐渐趋于平缓. Fig. 7 摇 Static adsorption isotherms of MIP 鄄 MCM( 姻 ) and NIP 鄄 MCM( 音 ) 吸附等温线是研究模板分子与结合位点之间相互作用的基础, 通过 Langmuir 和 Freundlich 方程拟合对其吸附性能进行研究 [22,23]. 1 = Q e Q m Q m b 1 c e (4) lnq e = 1 n lnc e + lnk F (5) 式中 : Q e 为吸附平衡量 (mg / mg); c e 为吸附平衡时溶液浓度 (mg / ml); b, Q m, K F, 1 / n 分别为常数. 将吸附数据代入拟合方程, 通过相关性 ( 表 2) 比较可以看出, Langmuir 和 Freundlich 模型都能很好地描述吸附过程, 2 种吸附模型的 R 2 都大于 0 郾 960, 说明 MIP 鄄 MCM 对 RhB 分子的吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附. Freundlich 吸附模型的 1 / n 参数和吸附材料的吸附性能有关, 1 / n 的数值一般在 0 与 1 之间, 其值的大小表示浓度对吸附量影响的强弱. 1 / n 越小, 吸附性能越好. 1 / n 在 0 郾 1 ~ 0 郾 5 之间, 则易于吸附. 在本文中, MIP 鄄 MCM 对 RhB 的吸附参数 1 / n 为 0 郾 261, 小于 NIP 鄄 MCM 的 1 / n 值 (0 郾 338), 说明 MIP 鄄 MCM 比 NIP 鄄 MCM 具有更好的吸附性能. Adsorption Table 2 摇 Langmuir and Freundlich data for the adsorption of RhB on the MIP 鄄 MCM at 25 益 Langmuir model Freundlich model Q m / (mg mg -1 ) b R 2 1 / n K F R 2 MIP 鄄 MCM NIP 鄄 MCM 摇摇根据 Langmuir 模型拟合吸附材料的最大吸附量 Q e, 其中 MIP 鄄 MCM 对 RhB 的最大拟合吸附量可以达到 0 郾 542 mg / mg, NIP 鄄 MCM 的最大拟合吸附量为 0 郾 0390 mg / mg. 与 NIP 鄄 MCM 相比, MIP 鄄 MCM 具有非常高的饱和吸附量, 这是由于在预聚合阶段, 在 MCM 表面形成的三维空穴和聚合完成移去 RhB 分

6 1556 高等学校化学学报摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇 Vol. 37 摇子后形成的结合位点, 而 NIP 鄄 MCM 上没有结合位点, 因此吸附量远远小于 MIP 鄄 MCM. MIP 鄄 MCM 对 RhB 的最大吸附量显著提高, 此前文献 [24 ~ 27] 报道的最大吸附量为 0 郾 0460 ~ 0 郾 201 mg / mg. 这主要由于 MCM 具有较大的表面积, 同时由于分子印迹聚合物包裹在 MCM 表面, 使溶液中模板分子与识别位点的接触变得更加容易. 纤维素微球内部的大量空腔, 也可以提供吸附浓度差, 从而进一步增加对 RhB 的吸附量摇特异性吸附摇选择与 RhB 结构相近的罗丹明 6G(Rh6G) 进行吸附对比实验, 利用等温吸附平衡实验测定 MIP 鄄 MCM 对于 RhB 和 Rh6G 的吸附性能. 通常分子印迹的特异性吸附以印迹因子茁表示 : 式中 : Q RhB 和 Q Rh6G 分别为 MIP 鄄 MCM 对 RhB 和 Rh6G 的吸附量. 将 MIP 鄄 MCM 对 RhB 和 Rh6G 的吸附行为进行吸附热力学拟合, 拟合结果列于表 3. 其中 Q e 为实验所得最大吸附量, Q c 为 Langmuir 模型拟合所得饱和吸附量. MIP 鄄 MCM 对 RhB 和 Rh6G 吸附热力学行为见图 8. 可见, MIP 鄄 MCM 对 RhB 和 Rh6G 都有一定的茁 = Q RhB / Q Rh6G (6) 摇 Tabe 3 摇 Kinetic parameters of the adsorption of RhB and Rh6G by MIP 鄄 MCM ( * ) and NIP 鄄 MCM(**) Adsorbents Q c / (mg mg -1 ) Q e / (mg mg -1 ) 茁 RhB / Rh6G RhB * * ** ** Rh6G * * ** ** 吸附能力, 但是对比拟合得到的饱和吸附量, MIP 鄄 MCM 对 RhB 的吸附能力 (0 郾 542 mg / mg) 远远高于 Rh6G(0 郾 118 mg / mg), 茁 RhB / Rh6G 为 4 郾 59, 说明 MIP 鄄 MCM 对于 RhB 具有明显的选择吸附性, 这是由于聚合阶段模板分子与功能单体形成互补的特异性识别位点, 印迹过程即空位点对模板分子的筛选过程. 虽然 RhB 和 Rh6G 的结构相似, 但 RhB 具有羧基能够稳固地结合在功能单体上, 因此特异性位点具有与羧基结合的孔穴, 没有相同的结构和功能团的分子结构不能匹配微球上的空穴. 而 NIP 鄄 MCM 对 RhB 和 Rh6G 的吸附量差别不大, 说明 NIP 鄄 MCM 对 RhB 不具备特异性识别能力. 证明所制备的 MIP 鄄 MCM 对模板分子 RhB 具有较高的选择识别性. Fig. 8 摇 Adsorption selectivity of MIP 鄄 MCM Fig. 9 摇 Effect of solution ph on RhB adsorption toward different targets on MIP 鄄 MCM at 298 K 摇溶液 ph 对吸附性能的影响摇在不同 ph 值溶液中吸附结果见图 9, ph 值在 3 ~ 11 的范围内, MIP 鄄 MCM 对 RhB 仍然保持较高的稳定吸附效率, 当 11< ph<3 时, 吸附量急剧下降. 这是由于 RhB 分子在不同 ph 值下的表面电荷不同所致, RhB 分子由于存在羧基, 溶液中保持电负性, 当溶液 ph>11 时, 大量负电荷在溶液中并且在功能单体中存在胺基及碱性条件下也会带有大量负电荷, 静电排斥作用使模板分子与结合位点的接触效率降低, 吸附量减少. ph<3 时可以归因于丙烯酰胺和 N,N 鄄亚甲基双丙烯酰胺的氨基质子化, 形成氢键的局部断裂和强烈的羧酸排斥力, 使解吸附效率增强, 同时排斥力作用使吸附困难, 因此吸附量下降. 传统的分子印迹聚合物的使用环境限定在 ph 值近似中性, 而由于纤维素自身在溶液中的稳定性及大量的内部多孔结构使 MIP 鄄 MCM 能够在一个较宽的 ph 值环境使用, 且在 ph 值为 3 ~ 11 的范围内吸附能力基本不发生变化摇溶液温度对吸附性能的影响摇溶液温度是影响吸附性能的另一个重要因素, 由于溶液中温度不同, 分子运动性改变, 吸附过程可能会受到影响. 在不同温度下吸附结果如图 10 所示. 在 283 ~ 333 K 范围内, MIP 鄄 MCM 对 RhB 保持着较高的吸附能力, 这主要是由于纤维素微球在溶液中稳定性好, 同

7 摇 No. 8 摇葛摇昊等 : 具有高选择性吸附的表面分子印迹磁性纤维素微球的制备与性能 1557 时分子印迹的吸附位点与 RhB 之间有较强的相互作用, 即使温度变化也仍能较为稳定地吸附 RhB. Fig. 10 摇 Effect of solution temperature on RhB adsorption of MIP 鄄 MCM Fig. 11 摇 Regeneration cycles for MIP 鄄 MCM 摇再生和重复利用摇由于 MIP 鄄 MCM 具有磁响应性能, 可以快速地分离纯化, 为重复利用提供了条件. 通过吸附与解吸附的重复过程测定 MIP 鄄 MCM 对 RhB 的吸附性能, 结果示于图 11. 由图 11 可见, 以第一次吸附量作为 100%, 经过 5 次的重复吸附鄄解吸附过程, MIP 鄄 MCM 对 RhB 的吸附量虽然有所降低, 但吸附效率仍保持在 90% 以上, 并且吸附效率基本保持稳定, 残留量不再增加. 说明 MIP 鄄 MCM 是一种稳定高效并可重复利用的材料, 在染料吸附及水处理领域有着潜在的应用前景. 3 摇结摇摇论以纤维素和纳米 Fe 3 为原料制得 MCM, 在 MCM 表面以 RhB 为模板分子, 甲基丙烯酸丙烯酰胺和 N,N 忆鄄亚甲基双丙烯酰胺为功能单体, 采用水溶液聚合法制备了 MIP 鄄 MCM. 利用 FTIR, XRD, VSM 和 SEM 对 MIP 鄄 MCM 进行了表征, 利用吸附动力学与吸附热力学对 MIP 鄄 MCM 的吸附性能进行了研究. 结果表明, 合成的 MIP 鄄 MCM 不仅可以驱动模板分子快速富集在其表面, 同时具有很高的选择吸附性能. MIP 鄄 MCM 可以在广泛的吸附环境下仍然能够保持稳定的吸附效率, 在 ph 值为 3 ~ 12 及 283 ~ 333 K 的温度范围内保持优良的吸附性能. 此外, MIP 鄄 MCM 还可以通过超顺磁性快速分离纯化, 并可重复利用. 这些特点使 MIP 鄄 MCM 不仅能够对 RhB 具有优异的选择吸附效果, 在染料吸附处理领域有着潜在的应用前景, 并且可以通过改变模板分子与功能单体的聚合体系, 设计出具有不同用途的印迹磁性纤维素微球, 在靶向药物传递生物检测及药物缓释和跟踪等领域具有广阔的应用前景. 参摇考摇文摇献 [ 1 ] 摇 Haupt K., Mosbach K., Chem. Rev., 2000, 100(7), [ 2 ] 摇 You Q. P., Peng M. J., Zhang Y. P., Guo J. F., Shi S. Y., Anal. Bioanal. Chem., 2013, 406(3), [ 3 ] 摇 Courtens E., Sz 觟 ke A., Phys. Rev. A, 2014, 30(1), [ 4 ] 摇 Pan J. M., Hang H., Dai X. H., Dai J. D., Huo P. W., Yan Y. S., J. Mater. Chem., 2012, 22(33), [ 5 ] 摇 Turson M., Dawut G., Emin R., Chu G. H., Jelil M., Turhon M., Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(12), ( 买买提吐尔逊, 古丽巴哈尔达吾提, 热萨莱提伊敏, 楚刚辉, 买合木提江杰力, 木合塔尔吐尔洪. 高等学校化学学报, 2015, 36(12), ) [ 6 ] 摇 Han L., Wei W., Chen L. L., Li X. C., Yi B., Le D., Han L., Wei W., Chen L. L., Li X. C., Enzyme. Microb. Tech., 2004, 35(1), [ 7 ] 摇 Pan M. R., Sun Y. F., Jin Z., Yang W. L., ACS. Appl. Mater. Inter., 2013, 5(17), [ 8 ] 摇 Peng S., Meng H. C., Ouyang Y., Chang J., Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53(6), [ 9 ] 摇 Cai J., Zhang L. N., Macromol. Biosci., 2005, 5(6), [10] 摇 Gu J., Zhou G. C., Wu W. B., Gong M. R., Dai H. Q., Acta Polym. Sin., 2014, 4, ( 谷军, 周冠成, 吴伟兵, 龚木荣, 戴红旗. 高分子学报, 2014, 4, ) [11] 摇 Li K., Li P., Cai J., Xiao S. J., Yang H., Li A. M., Chemosphere, 2016, 154, [12] 摇 Han Y., Yang L. Y., Zhen Y., Hu Y., Li A. M., Cheng R. S., J. Hazard. Mater., 2012, 229 / 230, [13] 摇 Xue T., Li K., Han Y., Yang H., Li A. M., Environ. Pollut., 2015, 209, 21 29

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材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况